專利名稱：用于陰極射線管的熔封和封接材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連接兩個(gè)表面用的一種熔封和封接材料，該封接材料是一種錫鋅磷酸鹽低熔玻璃焊料和球磨添加劑的混合物。
從廣義上來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可應(yīng)用于連接玻璃、金屬和陶瓷部件，但它特別適用于生產(chǎn)陰極射線管殼，本說(shuō)明書就是針對(duì)此用途而寫的。
在生產(chǎn)陰極射線管殼過(guò)程中，通常是先分別壓制出玻錐和玻屏，然后采用一種中溫低熔封接玻璃焊料將這兩上部件熔封在一起。
鉛鋅硼酸鹽封接玻璃，無(wú)論是結(jié)晶型和非結(jié)晶型的，長(zhǎng)期以來(lái)已在商業(yè)上用于這個(gè)目的，并且表明是很成功的。然而，人們一直還在研究尋找一種封接材料，它既能保持這類鉛玻璃的各種性質(zhì)，又能在某些特性上有所改進(jìn)。
推動(dòng)這一研究的一個(gè)原因，就是要想找出一種比鉛鋅硼酸鹽類型玻璃封接溫度更低的玻璃。有了更低的封接溫度，對(duì)于電子產(chǎn)品中的熱敏性部件和涂層，如陰極射線管，就更為合適。
通過(guò)對(duì)這種材料的研究，就發(fā)展了美國(guó)專利NO.5，246，890(Aitken等)和No.5，281，560(Francis等)中所記述的錫鋅磷酸鹽玻璃。這些專利中所述的玻璃都是不含鉛的，其封接溫度稍低一些，為400-450℃。
上述Aitken專利中介紹的玻璃，因其氧化錫含量較低，對(duì)于陰極射線管殼的封接來(lái)說(shuō)，是特別有價(jià)值的。這種玻璃不含鉛，含有25-20摩爾%P2O5，并含有SnO和ZnO，其SnO∶ZnO摩爾比為1∶1至5∶1。這種玻璃還可進(jìn)一步含有共達(dá)20摩爾%的改性氧化物，包括達(dá)5摩爾%SiO2，達(dá)20摩爾%B2O3，達(dá)5摩爾%堿土金屬氧化物，達(dá)5摩爾%Al2O3。它還可能含有選自1-5摩爾%鋯石和/或氧化鋯以及1-15摩爾%R2O的一種或多種結(jié)晶催化劑。此外，這種玻璃還可能含有一種選自達(dá)5摩爾%WO3，達(dá)5摩爾%MoO3，達(dá)0.10摩爾%的金屬Ag以及它們的混合物的封接粘附促進(jìn)劑。
在生產(chǎn)封接材料時(shí)，對(duì)封接玻璃焊料在球磨時(shí)還添加一些物料，其重量百分?jǐn)?shù)雖可高達(dá)30%，但以不超過(guò)15%為宜。這些添加劑是為了降低封接材料的有效熱膨脹系數(shù)(CTE)。作為球磨添加劑的有焦磷酸鹽結(jié)晶物質(zhì)、堇青石、β鋰輝石或β鋰霞石的固溶體、二氧化硅、石英玻璃以及因鋼等。
陰極射線管的制造工藝對(duì)于用來(lái)封接管殼部件的低熔玻璃焊料帶來(lái)嚴(yán)格的限制條件。一個(gè)限制條件就是必需在低于450℃的溫度下進(jìn)行封接操作。溫度太高會(huì)超過(guò)錐玻璃的應(yīng)變點(diǎn)。由于這個(gè)要求，就需要低熔封接玻璃焊料在440-450℃溫度范圍內(nèi)，相應(yīng)的粘度是102-103帕·秒(103-104泊)。否則，低熔玻璃焊料沒(méi)有足夠的流動(dòng)性，難以形成良好的氣密封接。
封接后的操作是，把屏、錐封接件進(jìn)行烘烤排氣處理，這是在真空條件下重新于300-400℃的范圍內(nèi)的熱處理。該烘烤排氣過(guò)程目的是去除電子裝置中的揮發(fā)性成分。它能保證陰極射線管所需的真空度，延長(zhǎng)管子的壽。該過(guò)程的第二步驟對(duì)于低熔玻璃焊料的要求則與良好封接所要求的基本上相反。為使管子經(jīng)受排氣烘烤，低熔玻璃焊料在排氣溫度下必須具有剛性。這就需要粘度至少達(dá)108帕·秒(109泊)，以免封接過(guò)程中松動(dòng)而導(dǎo)致破裂，即真空的喪失。
對(duì)這兩個(gè)粘度/溫度要求，目前滿足的辦法是采用PbO-ZnO-B2O3系統(tǒng)中的高鉛玻璃焊料，它會(huì)形成結(jié)晶型封接。這種高鉛焊接起初是玻璃態(tài)的，但可加入少量鋯石或鋁氧作為一種球磨添加劑，以誘導(dǎo)結(jié)晶。在440-450℃封接溫度下保溫的初期，這種低熔玻璃焊料流動(dòng)性良好，而在接近保溫結(jié)束時(shí)就快速結(jié)晶，乃至超過(guò)95%的結(jié)晶度，就能形成強(qiáng)度大、剛性好的封接，在整個(gè)烘烤排氣過(guò)程中仍能保持剛性。
在SnO-ZnO-P2O5三組分系統(tǒng)的低熔玻璃焊料中，溫度低至360℃的有良好的流動(dòng)性;其膨脹系數(shù)也與目前使用的屏玻璃和維玻璃的膨脹系數(shù)范圍95-100×10-7/℃相近。但是，這種低熔玻璃焊料比較難于結(jié)晶。雖然可以加入一些添加劑使它結(jié)晶，但結(jié)晶度仍相當(dāng)?shù)?，因此，這種結(jié)晶型材料的性能仍基本上象玻璃態(tài)焊料一樣。結(jié)果，這種玻璃焊料雖能形成良好的封接，但是不能成功地經(jīng)受排氣烘烤工藝。
目前，關(guān)于排氣烘烤過(guò)程有兩個(gè)學(xué)派。從傳統(tǒng)觀點(diǎn)看，一直認(rèn)為需要采取接近400℃的烘烤溫度。但現(xiàn)在有人認(rèn)為，烘烤溫度在350℃以下可能是令人滿意的。可以采用球磨添加劑使它適應(yīng)不同的烘烤條件，本發(fā)明就是根據(jù)這一點(diǎn)預(yù)測(cè)出來(lái)的。本發(fā)明處理這個(gè)問(wèn)題，就是使用一種基本上含有60-90%SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料和10-40%球磨添加劑(包括鋁氧或鋯石或它們的混合物)所組成的封接材料。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，球磨添加劑引起封接材料在形成封接之后產(chǎn)生一種實(shí)質(zhì)性的變化。具體說(shuō)來(lái)就是，當(dāng)封接件再次加熱時(shí)，封接件的粘度不會(huì)降低。結(jié)果，封接件呈現(xiàn)非粘彈性行為，其粘度直至受熱到380-400℃的烘烤溫度時(shí)仍保持相對(duì)恒定，這樣，封接件仍然是剛性的。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面則采取一種頗為不同的途徑。這一方法采用一種球磨添加劑，其作用是提高材料的凝固點(diǎn)，而顯示非粘彈性行為。因此，當(dāng)封接件重新加熱時(shí)，并不呈現(xiàn)一種較恒定的粘度-溫度關(guān)系，而是提高了有效的凝固點(diǎn)。這樣，封接件在不高于350℃的烘烤溫度下仍然能保持較好的剛性。
本發(fā)明在于一種熔封材料，它基本上是由60-90重量%的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料混和著10-40%的球磨添加劑所組成的，該球磨添加劑包括0-30%鋁氧和0-40%鋯石，這兩者的總量占10-40%，球磨添加劑中還含有0-15%的另一類添加劑(其含量是按封接材料總量計(jì)的)，此類添加劑的量應(yīng)足夠，使得封接材料的凝固點(diǎn)最低有300℃。
本發(fā)明的一部分還在于一種用于兩工件表面之間的熔封，該熔封基本上由含有60-90重量%的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料和10-40%一種球磨添加劑所組成。該球磨添加劑包括0-30%鋁氧和0-40%鋯石，這兩者的總量占10-40%;另外，還含有0-15%的另外一類添加劑(其添加量是按封接材料總量計(jì)的)，此類添加物的量應(yīng)足夠，使得封接材料的凝固點(diǎn)至少有300℃。
本發(fā)明也在于介紹一種生產(chǎn)陰極射線管管殼的方法，這個(gè)方法的步驟包括將60-90重量%的SnO-ZnO-P2O5低熔封接玻璃焊料與10-40重量%的球磨添加劑(包括0-30%鋁氧和0-40%鋯石以及0-15%另一類能降低封接件有效熱膨脹系數(shù)的添加劑)進(jìn)行混合，球磨添加劑的量應(yīng)足夠，使得封接件的粘度特性有顯著的改變;將低熔玻璃焊料和球磨添加劑的混合物涂覆在玻錐和玻屏的邊緣表面上;將組件加熱到封接溫度以形成封接，冷卻后再將已封接的管殼在真空條件下重新加熱到烘烤排氣溫度。
在附圖中，

圖1是一個(gè)典型的陰極射線管管殼的側(cè)向截面圖，表明了玻錐和玻屏之間的熔封。圖2和圖3是本發(fā)明有關(guān)性能的圖示。
圖1表示一個(gè)典型的陰極射線管管殼10，它由熒光屏部分12、玻錐部分14和頸部16構(gòu)成。熒光屏12和玻錐14是通過(guò)屏和錐的邊緣之間的熔封18連接的。本發(fā)明主要是涉及熔封18以及形成這種封接的一種改進(jìn)型材料和方法。封接18的構(gòu)成，采用的是Aitken等人專利中所披露的，在本發(fā)明申請(qǐng)的背景部分中已敘述的SnO-ZnO-P2O5封接玻璃。因此，該專利的內(nèi)容全部結(jié)合在本發(fā)明中。
本發(fā)明的特征是，如Aitken等人專利所披露的，在SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料的粉末中加入相當(dāng)量的某些結(jié)晶材料作為球磨添加劑。當(dāng)然，眾所周知，在封接玻璃中加入球磨添加劑，主要是為了降低玻璃焊料的有效熱膨脹系數(shù)。實(shí)際上，Aitken等人在專利中公開了幾種用于此特定用途的球磨添加劑。
本發(fā)明期望這類添加劑的選擇使用來(lái)達(dá)到降低熱膨脹系數(shù)的目的，其量達(dá)到封接材料的15%。這些添加劑包括堇青石、金屬焦磷酸鹽、β鋰輝石和β鋰霞石、石英、二氧化硅玻璃以及因鋼等。其部分的取代，對(duì)于本發(fā)明所特有的球磨添加劑的效果，既不會(huì)增高也不會(huì)降低。
本發(fā)明首次敘述能顯示非粘彈性行為的熔封。為了形成這種類型的封接，對(duì)SnO-PbO-P2O5低熔玻璃焊料添加鋁氧，或者連同添加鋯石作為球磨添加劑。這種球磨添加劑對(duì)SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料的高溫粘度產(chǎn)生一種獨(dú)特的影響。這個(gè)影響特別是在對(duì)于成功地進(jìn)行陰極射線管管殼烘烤排氣過(guò)程有關(guān)鍵意義的粘度區(qū)間發(fā)生的。該區(qū)間是109至1013泊(108-1012帕·秒)。這種球磨添加劑所起的作用與以前人們所知的球磨添加劑有明顯的差異。
這種球磨添加劑至少需要10%鋁氧來(lái)產(chǎn)生這種獨(dú)特的非粘彈效應(yīng)。鋁氧的加入量可達(dá)30%而不致在450℃左右對(duì)封接有顯著不利的影響。鋯石可不需要。但一般采用鋁氧和鋯石的混合物，后者的含量可達(dá)30%。
因此，球磨添加劑含有10-30鋁氧，不含或者含鋯石可達(dá)30%，有時(shí)還含有0-15%上述的降低熱膨脹系數(shù)的添加劑。
所有的含量都是取封接材料混合物的總重量為100%來(lái)表示的。球磨添加劑在總混合物中占10-40%。
關(guān)于影響本發(fā)明的粘度-溫度特性這一效應(yīng)的確切本性以及作用機(jī)理，尚不甚清楚。但我深信，這個(gè)效應(yīng)在封接過(guò)程中雖然開始，但未結(jié)束?？磥?lái)，當(dāng)封接件再次加熱，具體地說(shuō)是當(dāng)封接的管殼因烘烤和排氣目的而再次加熱時(shí)，這個(gè)效應(yīng)達(dá)到頂點(diǎn)。
我認(rèn)為，封接材料中的低熔玻璃焊料起初是通過(guò)軟化，與施加在其上的邊緣表面潤(rùn)濕，以通常的方式形成封接。但在封接步驟中，球磨添加劑會(huì)開始形成某種起硬化作用的網(wǎng)絡(luò)。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)已封接的管殼冷卻時(shí)，這個(gè)過(guò)程就中止了。而當(dāng)已封接的管殼或其它工件因烘烤再加熱時(shí)，這個(gè)硬化過(guò)程又將繼續(xù)進(jìn)行，形成了剛性封接，能抵抗烘烤時(shí)的流動(dòng)變形。
圖3表示本發(fā)明球磨添加劑所實(shí)現(xiàn)的這種獨(dú)特的非粘彈性效應(yīng)。該圖的橫座標(biāo)是攝氏溫度，縱座標(biāo)是粘度(泊)的對(duì)數(shù)。
圖3中的五根粘度-溫度曲線是根據(jù)五個(gè)不同封接材料系統(tǒng)測(cè)出的數(shù)據(jù)得到的。體系A(chǔ)、B、D、E都是采用一種含有33摩爾%P2O5，其SnO和PbO的摩爾比為3.5∶1的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料。球磨添加劑的含量用封接混合物的重量百分?jǐn)?shù)表示。這些系統(tǒng)為A僅是低熔玻璃焊料B70%低熔玻璃焊料加上30%鋯石和0%鋁氧C72%低熔玻璃焊料加上21%鋯石和7%鋁氧。
D70%低熔玻璃焊料加上15%鋯石和15%鋁氧。
E70%低熔玻璃焊料加上20%鋯石和10%鋁氧。
圖3中的五條曲線也以這些相同的英文字母作標(biāo)記。
圖3中的粘度數(shù)據(jù)是用彎臂粘度計(jì)(BBV)法測(cè)量的。在此方法中，將一制成細(xì)臂形狀的樣品懸掛在兩個(gè)支點(diǎn)上，在臂的中點(diǎn)掛上一個(gè)小負(fù)荷。隨著溫度的變化，測(cè)量樣品的彎曲變形率。對(duì)于涉及粘度值在1011-1012帕·秒(1012-1013)泊范圍的本目的來(lái)說(shuō)，這個(gè)測(cè)量方法是特別適用的。
圖3中的數(shù)據(jù)得自對(duì)燒成棒樣品的測(cè)量。這些棒狀樣品的制備，是將低熔玻璃焊料粉末與球磨添加劑構(gòu)成的混合料干壓成形。為了促進(jìn)壓制，30克干粉混合物中加入幾滴異丙醇。每批混合料的制備是將各種物料放在一塑料罐中進(jìn)行滾柱式磨混，以制得均勻混合物。磨混步驟之后，接著將混合料通過(guò)100目篩，以破碎可能會(huì)有的松軟團(tuán)聚物。每批壓成的棒狀樣品然后在450℃燒結(jié)一小時(shí)(這是管殼熔封的典型條件)，但材料(A)，即僅含低熔玻璃焊料的是個(gè)例外。材料A的棒狀樣品在370℃燒結(jié)一小時(shí)，對(duì)它來(lái)說(shuō)，若用450℃，則流動(dòng)變形會(huì)太大以致無(wú)法保證試驗(yàn)必需的最小厚度。所有這五種混合料在各自的燒結(jié)溫度條件下，都顯示了良好的流動(dòng)性。
這些混合料中用的玻璃基料都是相同的，是SnO/ZnO的摩爾比為3.5∶1，含33摩爾%P2O5的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料。每種球磨添加劑的含量都以混合料總量的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
從圖3可見(jiàn)，僅含玻璃焊料的A和添加30%鋯石的B，它們的粘度-溫度曲線本質(zhì)上是相似的。它們都是隨著溫度的上升，粘度的對(duì)數(shù)急劇地線性下降。這正是呈粘性流動(dòng)的材料預(yù)期應(yīng)有的現(xiàn)象。僅含低熔玻璃焊料的(A)，當(dāng)粘度為1012帕·秒(1013泊)時(shí)，相應(yīng)的溫度約為272℃。在低熔玻璃焊料(B)中添加30重量%的鋯石，就對(duì)玻璃料起了硬化作用，相應(yīng)于1012帕·秒(1013泊)的溫度增至287℃。這兩種組成的樣品在試驗(yàn)之后都呈現(xiàn)了相當(dāng)程度的永久變形。這一現(xiàn)象表明，在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了大量的粘性流動(dòng)。
另兩個(gè)試驗(yàn)D和E的粘度-溫度曲線與A和B的曲線顯著不一樣。D和E曲線分別表示低熔玻璃焊料添加10%鋁氧及20%鋯石(10/20混合料)和低熔玻璃焊料添加15%鋁氧和15%鋯石(15/15混合料)。它們的粘度對(duì)數(shù)曲線并不隨著溫度上升呈線性下降，而是無(wú)大變化，甚至隨著溫度上升有某種程度的提高。這就代表著非粘彈性行為。
D和E混合料的兩種樣品，在試驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行了檢查。這兩種樣品仍然基本上是直的，即未發(fā)生永久變形，因而，在試驗(yàn)中未有粘性流動(dòng)的證據(jù)。但是，這兩種混合料D和E在450℃燒結(jié)加熱時(shí)都能充分流動(dòng)，它們與0/30的混合料一樣，含有大約相同量的玻璃料。
對(duì)D和E混合料的兩種經(jīng)燒成的樣品，都用掃描電子顯微鏡、X-射線衍射和差示掃描量熱法進(jìn)行了測(cè)試。并沒(méi)有觀察到與填充顆粒相連系的結(jié)晶跡象。隨后，又用掃描電子顯微鏡以特別有助于尋求組成差異的背散射法進(jìn)行了更為仔細(xì)的檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果仍未發(fā)現(xiàn)添加劑顆粒在玻璃基料中的部分溶解證據(jù)或這些顆粒與低熔玻璃焊料之間的任何化學(xué)相互作用的證據(jù)。在這些檢測(cè)中，也未觀察到任何顆粒附近有微裂縫發(fā)生的跡象。
除了圖3曲線所示的那些封接混合料以外，還試驗(yàn)了另幾種混合料。下表表示了這幾種混合料的重量百分組成。某種混合料是否表Al2O3鋯石玻璃有效性10585無(wú)15580有20080有20575有25075有顯現(xiàn)出非粘彈性行為，表示為有(正)或無(wú)(負(fù))。
可以認(rèn)為，在SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料中，鋁氧或鋁氧-鋯石球磨添加劑的反常作用是由于形成一種相互交聯(lián)(或近似相互交聯(lián))的網(wǎng)絡(luò)這種物理效應(yīng)引起的?？梢韵胂?，這種網(wǎng)絡(luò)是在形成封接期間粘性流動(dòng)的初期過(guò)了之后，在玻璃焊料中建立的。當(dāng)球磨添加劑占大約30重量%時(shí)，這些添加劑的顆粒能基本上構(gòu)成一近似連續(xù)的物相。例如在加熱CRT管殼熔封時(shí)發(fā)生的任何起始流動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的建立。這樣，玻璃就會(huì)局限在充填網(wǎng)絡(luò)之間的區(qū)域或晶格中，也就不能夠支配隨后的流動(dòng)行為。看來(lái)，鋁氧在這個(gè)效應(yīng)中起著主要的作用，這可能與某種顆粒的形貌參數(shù)有關(guān)，也可能是由于鋁氧顆粒能被磷酸鹽玻璃良好地潤(rùn)濕之故。
上述研制工作用的都是一種SnO/ZnO之比為3.5∶1的玻璃基料。然而，采用SnO/ZnO之比低至約2.0∶1，高至5.0∶1或更高，仍可觀察到上述的反常效應(yīng)。但為了滿足在封接溫度下能充分流動(dòng)，而在排氣溫度下又有足夠高的粘度的雙重要求，我認(rèn)為SnO/ZnO的適宜范圍為3.0-5.0∶1，3.5-4.5∶1則最佳。
在那些組成上有點(diǎn)改進(jìn)的基質(zhì)低熔玻璃焊料和上述球磨添加劑構(gòu)成的混合料中，也觀察到這種反常效應(yīng)。例如，添加WO3，Al2O3，和B2O3等添加劑到基質(zhì)玻璃中，正如Aitken等人的專利中所述，對(duì)反常的粘度效應(yīng)沒(méi)有明顯的影響。而且，在那些球磨添加劑中用其它的添加劑部分地代替，如用結(jié)晶焦磷酸鹽和堇青石，也不會(huì)妨礙這個(gè)反常效應(yīng)的發(fā)生。因此盡可以添加這些物質(zhì)以達(dá)到其降低有效熱膨脹系數(shù)的目的。
本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是提高封接材料的凝固點(diǎn)，以提供一種管殼可在低于350℃溫度下，最好在320-340℃范圍內(nèi)進(jìn)行烘烤的封接。這就要求球磨添加劑是單獨(dú)用至少15%鋯石，或至少15%鋯石和鋁氧的混合物，以提高有效凝固點(diǎn)。可以添加到40%而不致顯著影響在約450℃的封接。對(duì)于提高凝固點(diǎn)，雖然鋁氧并不需要，但一般般宜采用鋁氧少于10%的鋯石和鋁氧的混合物。添加一些鋁氧，是因?yàn)樗鼤?huì)提高封接的機(jī)械強(qiáng)度。
因此，球磨添加劑為15-40%的鋯石，不含或含有至多達(dá)10%的鋁氧，有時(shí)它還包括0-15%的降低熱膨脹系數(shù)的上述添加劑。所有百分含量的表示均基于取封接混合料總量為100%。球磨添加劑占總混合料重的15-40%。
本發(fā)明的這另一個(gè)內(nèi)容，它的根據(jù)是發(fā)現(xiàn)了在SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料中，添加鋯石(僅僅鋯石或者連同達(dá)10%的鋁氧)對(duì)所得封接材料的凝固點(diǎn)有很大的影響。球磨添加劑的影響，就是將熔封混合物的凝固點(diǎn)提高到在烘烤時(shí)(只要烘烤溫度不超過(guò)350℃，最好大約330℃)封接件仍能保持相當(dāng)?shù)膭傂缘某潭取Ｄ厅c(diǎn)是一個(gè)特征溫度，高于此溫度，封接處的粘度就足夠低，以致在真空烘烤時(shí)會(huì)產(chǎn)生變形。此時(shí)的粘度約為108帕·秒(109泊)。
在本發(fā)明的研究中，曾用了三種基質(zhì)低熔玻璃焊料。這三種玻璃的組成(以玻璃配合料計(jì)算成的氧化物摩爾百分?jǐn)?shù)表示)列在下面實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3P2O332.0 31.5 33.0Al2o30.7 0.6 -CaO1.0----ZnO14.614.614.9SnO51.251.252.1WO30.5 0.6 --B2O3-- 1.5 --表中標(biāo)以實(shí)施例3的低熔玻璃焊料，就是前述圖3中所示的系統(tǒng)A、B、D、E所用的玻璃料，并且也是下面將論及的圖2中所示的系統(tǒng)M所用的玻璃料。實(shí)施例2的玻璃料，其組成是改進(jìn)了的低熔玻璃焊料，用于系統(tǒng)C和N。實(shí)施例1是可以使用的進(jìn)一步改進(jìn)型，可用于B2O3被認(rèn)為不宜有的場(chǎng)合。
實(shí)施例2的玻璃料使用了鋁氧和鋯石球磨添加劑后，構(gòu)成的封接材料的重量組成為72%低熔玻璃焊料，21%鋯石和7%鋁氧，這就是下面將述的系統(tǒng)C。這個(gè)系統(tǒng)形成的封接，其封接溫度為440-450℃，并能承受320-340℃的烘烤排氣。
由上表可見(jiàn)，在實(shí)施例1和2中，是分別用CaO和B2O3代替一部分P2O5。而且在這兩個(gè)玻璃成分1和2中都含有WO3。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些代替，包括其它堿土金屬化物如BaO、SrO、MgO的代替，也會(huì)引起玻璃硬化，亦即提高了它的凝固點(diǎn)。
因此，本發(fā)明在封接使用的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料中，發(fā)現(xiàn)了提高凝固點(diǎn)的兩種方法。一個(gè)方法是采用15-40%的球磨添加劑，它或者僅為鋯石，或者是其中鋁氧少于10%的鋯石-鋁氧混合物。另一種方法是用少量B2O3或堿土金屬氧化物代替P2O5的這種改進(jìn)型的基質(zhì)低熔玻璃焊料。因此，適宜使用的低熔玻璃焊料的基本組成，按氧化物摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)算是30-33%P2O5，0-1%Al2O3，0-1%WO3，達(dá)5%B2O5或某種堿土金屬氧化物，(最好是CaO)，并且其中SnO與ZnO的摩爾比為3.5∶1。
在本申請(qǐng)中，前面講到的球磨添加劑能改變封接的粘度-溫度特性，使陰極射線管管殼能夠承受380-400℃烘烤。但是，在封接件冷卻時(shí)或循環(huán)加熱與冷卻時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不希望有的很高的張應(yīng)力。為此，還需要強(qiáng)化。
張應(yīng)力是在封接件冷卻或再次加熱時(shí)發(fā)生的。封接處和基體的膨脹特性和(或)封接的幾何形狀會(huì)有很大的差異，以致于它們收縮時(shí)會(huì)相互脫離。如果張應(yīng)力太大，它就會(huì)使封接破裂或與基體脫離。圖2就圖示了張應(yīng)力的產(chǎn)生問(wèn)題。
圖2中，橫座標(biāo)為溫度(℃)，縱座標(biāo)是用封接處與基體間的膨脹特性之差即失配以百萬(wàn)分?jǐn)?shù)(ppm)表示。正是這種膨脹失配直接導(dǎo)致了封接處在受熱或冷卻時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力。通過(guò)原點(diǎn)零的水平虛線表示膨脹特性無(wú)差異的情況，即失配為零，因而無(wú)應(yīng)力產(chǎn)生。在y軸上高于這條水平虛線，表示張應(yīng)力，而低于這條水平虛線，則表示壓應(yīng)力。
曲線M和N圖示封接在凝固點(diǎn)溫度和環(huán)境溫度之間進(jìn)行循環(huán)時(shí)應(yīng)力變化的情況。曲線N表示按本發(fā)明構(gòu)成的封接在溫度改變時(shí)形成的應(yīng)力變化圖形。曲線M則是本發(fā)明另一種封接材料(下面將述)的相應(yīng)圖形。很明顯，在曲線M所代表的材料中，產(chǎn)生的最大張應(yīng)力較大。
曲線M和N的測(cè)量采用的是對(duì)封結(jié)構(gòu)。每一處封接需將一薄層封接材料涂覆在從商用陰極射線管玻屏割下的基體上。每種場(chǎng)合下的試驗(yàn)封接件置于爐中進(jìn)行熱循環(huán)。封接材料與基體的膨脹之差(失配)使用偏光儀進(jìn)行測(cè)量。
典線M試件所用的封接材料含有70%低熔玻璃焊料和30%球磨添加劑。后者包括10%鋁氧和20%鋯石。曲線N試件所用的封接材料含有72%低熔玻璃焊料和由7%鋁氧及21%鋯石組成的球磨添加劑。曲線M的封接材料用的是標(biāo)準(zhǔn)基質(zhì)玻璃，含33%P2O5，其SnO∶ZnO的摩爾比為3.5∶1。曲線N用的低熔玻璃焊料就是上述實(shí)施例2表示的玻璃料。
由圖3可以進(jìn)一步看出這兩種類型的鋁氧-鋯石球磨添加劑之間的差異。該圖表示的是粘度-溫度曲線，其橫座標(biāo)為溫度(℃)，縱座標(biāo)為以泊(0.1帕·秒)表示的粘度的對(duì)數(shù)。這些溫度-粘度曲線是根據(jù)前述五種不同封接材料系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量得到的。
對(duì)于僅含玻璃焊料的(A)，添加30%鋯石的(B)，以及添加7%/21%混合物料的(C)，其粘度-溫度曲線本質(zhì)上都相似。每條曲線都表示隨著溫度的增加，粘度的對(duì)數(shù)急劇降低。這是呈粘性流動(dòng)的材料的特征。其中曲線C的混合物，在大約298℃時(shí)的粘度為1012帕·秒。
然而，將曲線C外推到粘度數(shù)值為9的點(diǎn)，該點(diǎn)表明其在108-109帕·秒(109-1010泊)的溫度為大約330℃。這樣，將玻璃焊料與球磨添加劑結(jié)合使用，就可以為陰極射線管提供一種可經(jīng)受低于350℃烘烤排氣的封接。
樣品D和E的粘度-溫度曲線與A和B顯著不同，它們?cè)跍囟壬仙龝r(shí)，粘度并不明顯下降。這表明，用這些材料的封接在烘烤溫度達(dá)400℃時(shí)仍能保持剛性而不變形。但為圖2所示，在冷卻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很大的張應(yīng)力極大值。
因此，當(dāng)使用高于350℃，特別是380-400℃的烘烤去氣溫度時(shí)，須采用含有鋁氧-鋯石(且鋁氧含量大于10重量%)球磨添加劑的封接材料。但當(dāng)烘烤溫度低于350℃，特別是320-340℃時(shí)，則宜采用鋁氧含量少于10%的以鋁氧-鋯石為球磨添加劑的封接材料。
權(quán)利要求
1.一種熔封材料，它基本是上由60-90重量%的SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃焊料混和著10-40重量%的一種球磨添加劑組成的，該球磨添加劑包括0-30%鋁氧和0-40%鋯石，兩者的總量占10-40%；球磨添加劑還會(huì)含有0-15%的另一類添加劑，其含量是按封接材料總重計(jì)的，此類添加劑的量應(yīng)足夠，使得封接材料的凝固點(diǎn)最低為300℃。
2.按權(quán)利要求1所述的熔封材料，其中的球磨添加劑包括5-40%鋯石和0-10%鋁氧，而鋯石與鋁氧的總含量為15-40%。
3.按權(quán)利要求2所述的熔封材料，其中的球磨添加劑是鋯石-鋁氧混合物。
4.按權(quán)利要求3所述的熔封材料，其中的鋯石-鋁氧混合物至少占熔封材料的25%，它含有15-30%鋯石和5-10%鋁氧。
5.按權(quán)利要求1所述的熔封材料，其中的球磨添加劑還含有一種對(duì)由該材料形成的封接的有效熱膨脹系數(shù)起降低作用的添加劑，該添加劑占熔封材料的含量(重量)不超過(guò)15%，它們是選自堇青石、金屬焦磷酸鹽、二氧化硅玻璃、石英、因鋼、β鋰輝石和β鋰霞石的固溶體。
6.按權(quán)利要求1所述的熔封材料，其中的低熔玻璃焊料基本上含有25-50%摩爾%P2O5，其中的SnO和ZnO的摩爾比為5∶1至2∶1，并有時(shí)還含有至少一種下述的改性氧化物達(dá)5摩爾%SiO2，達(dá)20摩爾%B2O3，達(dá)5摩爾%Al2O3，達(dá)5摩爾%WO3。
7.按權(quán)利要求6所述的熔封材料，其中的低熔玻璃焊料，基于氧化物的摩爾百分?jǐn)?shù)，基本上含有30-33%P2O5，還含有選自B2O3、堿土金屬氧化物和它們的混合物而量不超過(guò)約5%的氧化物，其中的SnO和ZnO的摩爾比大約為2∶1至4.5∶1。
8.按權(quán)利要求7所述的熔封材料，其中低熔玻璃焊料中的所選氧化物是選自達(dá)5%的B2O3，達(dá)5%的堿土金屬氧化物，0-1%Al2O3，0-1%WO3以及它們的混合物，并且SnO與ZnO的摩爾比大約為3.5∶1。
9.按權(quán)利要求1所述的熔封材料，其中的球磨添加劑包括10-30%鋁氧和0-30%鋯石，其所含的量足以使得形成的封接具有非粘彈性的特性。
10.按權(quán)利要求9所述的熔封材料，其中的球磨添加劑占熔封材料總重的20-35%。
11.一種用于兩個(gè)物體的表面之間的熔封，這個(gè)熔封是權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)熔封材料的烘結(jié)產(chǎn)物。
12.一種生產(chǎn)陰極射線管管殼的方法，其步驟包括將60-90重量%的SnO-ZnO-P2O5低熔封接玻璃焊料與球磨添加劑進(jìn)行混合，該球磨添加劑含有0-30%鋁氧，0-40%鋯石，鋁氧和鋯石的總量為10-40%，它還含有另一類能降低封接的有效熱膨脹系數(shù)的添加劑，球磨添加劑的量應(yīng)足夠，使得混合物封接的粘度特性有顯著的改變;將玻璃焊料與球磨添加劑的混合物涂覆在玻錐和玻屏的邊緣表面上;將這配好的組件加熱到一定封接溫度以形成封接;冷卻后再將已封接的管殼在真空條件下加熱到烘烤排氣溫度。
13.按權(quán)利要求12所述的方法，其中所用的球磨添加劑包括10-30%鋁氧和0-30%鋯石，形成封接顯示非粘彈性特性;或者所用的球磨添加劑包括5-40%鋯石，0-10%鋁氧，鋯石加鋁氧的總含量是15-40%，形成的封接顯示出粘彈性行為。
全文摘要
一種用于兩個(gè)表面之間的熔封，以及形成該熔封的材料。該材料基本上含有60—90重量％的一種SnO-ZnO-P
文檔編號(hào)C03C8/24GK1112282SQ9510397
公開日1995年11月22日 申請(qǐng)日期1995年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月31日
發(fā)明者R·M·莫倫納 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司