專利名稱：陶瓷復(fù)合材料及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷復(fù)合材料以及制造耐熔融金屬腐蝕和腐蝕性能出色的該陶瓷復(fù)合材料的方法。
在連續(xù)鑄造熔融金屬的過程中，在爐子噴嘴和鑄模之間使用隔斷環(huán)(breakring)起熱屏障的作用。這種隔斷環(huán)必須既具有抗熱震性，高溫穩(wěn)定性，而且對流過隔斷環(huán)進(jìn)入鑄模的高溫熔融金屬必須是能耐其腐蝕和腐蝕的。熔融金屬流入擠壓鑄模時先流經(jīng)隔斷環(huán)，此時隔斷環(huán)抵抗熔融金屬侵蝕的性能決定著在不中斷操作以更換隔斷的情況下一次鑄造中所鑄的金屬重量。成本是另一重要的因素，為此要求隔斷環(huán)易于機(jī)械加工。
氮化硼是一種用于制造隔斷環(huán)的常規(guī)材料，因?yàn)樗哂袃?yōu)良的抗熱震性、高溫穩(wěn)定性以及可加工性。但是，它的耐磨性能差，所以與流動的熔融金屬接觸時有很高的磨損。曾將氮化硼和氧化鋁(Al2O3)復(fù)合在一起形成一種陶瓷復(fù)合材料，因其堅(jiān)硬、耐磨以及化學(xué)穩(wěn)定性好，它也用于熔融金屬的用途。此外，曾將氮化硼分別與氮化鋁(AlN)、二硼化鈦(TiB2)、莫來石(3Al2O3-2SiO2)、或者與氮化鋁和二硼化鈦復(fù)合使用。也曾將其他材料(如氮化硅)和氮化硼制成復(fù)合材料，用作隔斷環(huán)。但是，含氮化硅的該復(fù)合材料不易加工。BN-AlN，BN-3Al2O3-2SiO2，和BN-TiB2-AlN這些氮化硼復(fù)合材料是容易機(jī)械加工的，可從Ohio州Cleveland的the Praxair InC.的高級陶瓷部購得。Al2O3-BN復(fù)合材料和莫來石-BN復(fù)合材料的機(jī)械性能及物理性能在Lewis等題為“Microstructure and Thermomechanical Properties in Alumina and Mullite BoronNitrideParticulateCeramic-CeramicComposites”，Ceram.Eng.Sci.Proc.2719-727(Nos.7-8，1981)的一文中有所描述，該文還有這些復(fù)合材料抗熱震性能的數(shù)據(jù)。此外，美國專利No.4，997，605公開了一種以熔鑄鋯莫來石和氮化硼混合物為原料，通過熱壓制成的陶瓷復(fù)合材料，它具有優(yōu)良的抗熱震性以及相當(dāng)好的耐熔融金屬磨蝕和腐蝕的性能。
上述的那些易加工的氮化硼陶瓷復(fù)合材料目前都是通過熱壓制成的，而且在模擬連續(xù)鑄造過程條件的測試條件下，具有大致相似的耐磨蝕和腐蝕的性能。任何一種上述已知的氮化硼復(fù)合材料的配方都可進(jìn)行調(diào)整以增加其耐磨蝕和腐蝕性，但這僅僅是作為影響其他性能尤其是加工性的一種權(quán)衡。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，含有氮化硼、莫來石和氮化鋁的陶瓷復(fù)合材料的耐熔融金屬磨蝕和腐蝕的性能與已知的氮化硼復(fù)合材料BN-AlN和BN-3Al2O3-2SiO2以及單獨(dú)的氧化硼相比，出乎意料地好得多。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，由復(fù)合的氮化硼、莫來石和氮化鋁構(gòu)成的復(fù)合材料是容易加工的，既可用熱壓法，也可用冷成形然后燒結(jié)法制造。該復(fù)合材料BN-AlN-3Al2O3-2SiO2只要按照本發(fā)明的配方，其抗熱震性很高，而且與所有目前已知的易加工氮化硼復(fù)合材料的耐磨蝕/腐蝕性能相比，其相同操作條件下的耐磨蝕/腐蝕性能更為優(yōu)越。當(dāng)本發(fā)明的氮化硼復(fù)合材料是熱壓制成時，在模擬的連續(xù)鑄造操作條件下，其耐磨蝕/腐蝕性能即每小時的質(zhì)量降低率小于1%。如果BN-AlN-3Al2O3-2SiO2復(fù)合陶瓷材料是根據(jù)本發(fā)明的冷成形然后燒結(jié)法制造，則其耐磨蝕/腐蝕性能與熱壓制成的那些易加工的已知氮化硼復(fù)合材料同樣好。
本發(fā)明的陶瓷復(fù)合材料含有18.5-29.0%(重量)莫來石，35-18%(重量)氮化鋁，余下的是最低含量至少約40%(重量)的氮化硼，這三者是復(fù)合在一起的。
本發(fā)明包括一種冷成形然后燒結(jié)制備陶瓷復(fù)合材料的方法，其步驟如下(a)將含18.5-29.0%(重量)莫來石，35-18%(重量)氮化鋁以及至少40%(重量)氮化硼的物料進(jìn)行混合;
(b)研磨此混合物至平均粒度小于約5微米;
(c)用一種樹脂潤滑劑(氯化烯-醋酸乙烯酯樹脂在有機(jī)溶劑中的溶液涂覆此混合物的顆粒;
(d)將粉末冷壓成形;
(e)在不加壓條件下對冷壓件進(jìn)行燒結(jié)。
另一方面，本發(fā)明還包括一種制造熱壓氮化硼陶瓷復(fù)合材料的方法，其步驟如下(a)將含18.5-29%(重量)莫來石，35-18%(重量)氮化鋁以及至少40%(重量)氮化硼的物料進(jìn)行混合;
(b)在1650-1900℃的溫度以及1800-2500psi壓力下，在模具中對混合物同時加熱和壓制;
(c)在逐漸減壓條件下令復(fù)合材料冷卻，以防復(fù)合材料發(fā)生裂紋。
本發(fā)明的陶瓷及是由氮化硼(BN)、莫來石(3Al2O3-2SiO2)和氮化鋁(AlN)這些陶瓷材料的混合物制成的復(fù)合材料。在混合物中最好加入致密助劑如CaO。莫來石是氧化鋁在硅線石中的正交的均質(zhì)固溶體，通?？少彽玫氖瞧骄６刃∮?0微米的粉末。也可以購得粉末形式的BN和AlN。復(fù)合材料的各種原料可以在下列百分含量(重量)范圍內(nèi)變動原料最大范圍優(yōu)選范圍CaO1%至5%3.0%至2.0%AlN18%至35%18.5%至29%
3Al2O3-2SiO230%至18% 18.5%至29%BN余量60%至40%為了形成均勻的混合物，應(yīng)將原料粉末的一部分先在混合器如V字形混合器中進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合中CaO宜全部投入。預(yù)混合物最好占總體混合物的25%?；旌衔锏钠渌?5%最好含大致等量的BN、3Al2O3-2SiO2和AlN。預(yù)混合物的混合應(yīng)至少30分鐘，并最好用強(qiáng)化混合桿。在預(yù)混合物制備好之后，在V字形混合器中加料是采用一種系流的方式，最好是如本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所公知地依次將材料分層加入V字形混合器。對V字形混合器分層加料的優(yōu)選方式可如下進(jìn)行1.加入BN余量的約二分之一，2.加入預(yù)混合物的約六分之一;
3.加入AlN余量的二分之一;
4.加入預(yù)混合物的六分之一;
5.加入3Al2O3-2SiO2余量的二分之一;
6.加入預(yù)混合物的六分之一;
7.重復(fù)步驟1至步驟6;
8.在V字形混合器中的混合應(yīng)至少操作60分鐘，其中最好使用強(qiáng)化混合桿。
可以將粉末混合物直接加入石墨模具中進(jìn)行熱壓使之致密化。但是，更好的辦法是在加入石墨模具之前，將粉末共混合物先預(yù)壓成壓塊，然后進(jìn)行粒化。熱壓的致密化程度與采用的溫度和壓力有關(guān)。熱壓的溫度可為約1800℃，壓力可約2200psi，在此最高溫度和最大壓力保持地時間為2小時。典型的升溫速度約300℃/小時，而以均勻升壓的速度令壓力在約1000℃時增到最高壓力。在保溫后冷卻至約1000℃過程中，壓力維持在其最大值，而在進(jìn)一步冷卻時則逐步降低。用于熱壓以及冷成形的原料粉末的純度應(yīng)至少95%，其中，BN、莫來石和CaO的純度最好大于97%，而BN和AlN中氧的含量應(yīng)很低。BN顆粒的平均粒度應(yīng)小于1微米，而混合物其他組份的粒度應(yīng)小于10微米。熱壓制成的未加CaO和加入CaO的復(fù)合材料典型性能分別列于下表Ⅰ和表Ⅱ。
表I
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本發(fā)明復(fù)合材料的磨蝕/腐蝕速度與BN、BN-AlN復(fù)合材料和BN-莫來石復(fù)合材料的磨蝕/腐蝕速度的比較，列于下面的表Ⅲ
本發(fā)明的BN復(fù)合材料能用冷成形然后用燒結(jié)的方法制成具有熱穩(wěn)定性很好的部件，其耐熔融金屬的性能也甚為優(yōu)越。優(yōu)選的冷成形和燒結(jié)過程包括以下步驟a.將經(jīng)V字形混合器混合的原料混合物研磨成預(yù)定的平均粒度3-5微米(Microtrac儀器測量)，原料的混合最好如前面熱壓4所述的那樣進(jìn)行;
b.用氯乙烯和醋酸乙烯酯樹脂材料作為潤滑劑涂覆顆粒。
c.將粉末冷成形為所需形狀的部件;
d.將冷壓件在惰性氣氛中約1800-1975℃的溫度(優(yōu)選在約1940℃)進(jìn)行燒結(jié)，使其結(jié)構(gòu)致密強(qiáng)化。
上述的研磨步驟最好在溶有氯乙烯和乙酸乙烯酯/聚乙酸乙烯酯的有機(jī)溶劑中進(jìn)行濕磨。優(yōu)選的溶劑是酮，如甲基乙基酮(MEK)。通過在溶劑中的濕磨，顆粒就會自動地按步驟“b”所示被樹脂潤滑劑所涂覆。潤滑劑涂層也可以用噴涂-干燥法進(jìn)行施涂。濕磨后的粉末經(jīng)干燥，然后粉碎成一定大小，再過篩至顆粒為-65+325目。冷成形步驟“C”可以用壓力(如35，000psi)在潤滑良好的金屬模具中進(jìn)行，或用等靜壓法或粉漿澆鑄法進(jìn)行，這些方法都是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的。冷成形件的生坯密度為理論值的約35-60%，并且密度在各處是均勻的。此外，如果將冷成形件在約120-160℃(最佳約150℃)進(jìn)行預(yù)處理，則對制品可以方便地進(jìn)行加工。
為了避免冷成形制品在燒結(jié)步驟時產(chǎn)生裂紋，制品的加熱必須均勻。其方法是將生坯制品圍于(但不能固定死)一石墨容器中，使它能在加熱和冷卻過程中自由膨脹和收縮。加熱速度與制品的橫截面積有關(guān)，但不得超過400℃/小時(較佳約200℃/小時)，當(dāng)?shù)竭_(dá)約1900℃后，在此溫度保溫約3小時，溫度波動不得超過10%。組成為55.64%BN-20.93%AlN-20.93%莫來石-2.5%CaO的BN-AlN-3Al2O3-2SiO2-CaO冷成形制品在燒結(jié)過程中緊密結(jié)合成致密的產(chǎn)品，它是牢固的并且是可加工的，其密度超過理論值的70%，而且其結(jié)構(gòu)基本上不會被液態(tài)的304不銹鋼或低碳鋼所侵濕。例如，測試樣品(1/2英寸直徑×2英寸長)在液態(tài)金屬中以60rpm旋轉(zhuǎn)4小時后，其直徑的減小結(jié)果如下典型的直徑減小(%)范圍溫度℃304不銹鋼16-181535低碳鋼1.6-2.11550
權(quán)利要求
1.一種耐熔融金屬磨蝕/腐蝕性能很好的陶瓷復(fù)合材料，其特征在于它含有18.5-29.0%(重量)的莫來石，35-18%(重量)的氮化鋁，其余為氮化硼，氮化硼的百分含量至少為40%(重量)。
2.如權(quán)利要求1所述的陶瓷復(fù)合材料，其特征在于，氧化鈣的加入量為1-5%(重量)。
3.如權(quán)利要求2所述的陶瓷復(fù)合材料，其特征在于，它含有18.5-29%(重量)的莫來石，18.5-29%(重量)的氮化鋁，3-2%(重量)的氧化鈣以及60-40%(重量)的氮化硼。
4.一種將陶瓷復(fù)合材料冷成形并燒結(jié)為耐熔融金屬摩蝕/腐蝕性能優(yōu)良的可加工部件的方法，其特征在于包括以下步驟(a)將含18.5-29%(重量)莫來石，35-18%(重量)氮化鋁以及其余為至少40%(重量)的氮化硼的物料進(jìn)行混合;(b)將所得混合物研磨至平均粒度小于約5微米;(c)將溶于有機(jī)溶劑的氯乙烯-乙醋酸乙烯酯樹脂潤滑劑涂覆在顆粒表面;(d)將粉末壓成冷成形件;(e)將冷成形進(jìn)行燒結(jié)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，混合物含有1-5%(重量)的氧化鈣。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，混合物被研磨至平均粒度為3-5微米。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將一部分的各種原料按選定比例首先與基本上全部量的氧化鈣進(jìn)行預(yù)混合，而所述的預(yù)混合物與大致等量的混合物每種其它組分混合，形成總體混合物。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是甲基乙基酮。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的粉末被壓成冷成形件，其密度為理論值的55-65%。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的冷成形件在均勻的溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速度小于每小時約400℃。
11.一種生產(chǎn)熱壓氮化硼陶瓷復(fù)合材料的方法，其特征在于包括如下步驟(a)將含18.5-29%(重量)莫來石，35-18%(重量)氮化鋁以及至少40%(重量)氮化硼的物料進(jìn)行混合;(b)在1650-1900℃的溫度和1800-2500psi壓力下，在模具中對混合物同時加熱和壓制;(c)在逐漸降壓條件下令復(fù)合材料冷卻，以防復(fù)合材料產(chǎn)生裂紋乃至斷裂。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，混合物含有1-5%(重量)的氧化鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷復(fù)合材料的組成以及用之制造具有出色的耐熔融金屬磨蝕/腐蝕性能的陶瓷復(fù)合材料的方法。此復(fù)合材料含有復(fù)合的莫來石、氮化鋁和氮化硼。復(fù)合材料可以或經(jīng)熱壓，或經(jīng)該成型然后燒結(jié)，形成所需的制件。
文檔編號C04B35/626GK1093074SQ9410360
公開日1994年10月5日 申請日期1994年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月26日
發(fā)明者L·C·蒙哥馬利 申請人:高級陶瓷有限公司