專利名稱：具有天然大理石狀表面花紋的結(jié)晶玻璃及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有天然大理石狀表面花紋的結(jié)晶玻璃，更具體地說是涉及用作建筑材料的輝石類結(jié)晶玻璃，具體為透輝石類結(jié)晶玻璃，以及生產(chǎn)這種結(jié)晶玻璃的方法。
使玻璃經(jīng)受熱處理而得到結(jié)晶玻璃具有優(yōu)良特性以致它們能取代天然石，例如大理石或花崗石，成為非常理想的建筑材料。通常，用作建筑材料的結(jié)晶玻璃主要采用β-硅灰石或鎂橄欖石類結(jié)晶玻璃，但是，近來，具有特別優(yōu)良抗化學(xué)腐蝕性能和優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)晶透輝石(CaO·MgO·2SiO2)和頑輝石(MgO·SiO2)在這些用途中引起了很大的注意。例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭61-256940和日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭62-108742中公開了使用TiO2或氟作為成核劑的輝石類結(jié)晶玻璃的生產(chǎn)方法。
日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭61-256940和特開昭62-108742所公開的生產(chǎn)輝石類結(jié)晶玻璃的方法中，首先將熔融玻璃鑄模成型為預(yù)定的形狀以便用碾出方法制得基礎(chǔ)玻璃，然后通過熱處理使基礎(chǔ)玻璃結(jié)晶化。為了進(jìn)行這種再結(jié)晶作用，成核劑是一種必不可少的成分。但是，用作成核劑的TiO2很昂貴以致很難降低原料成本。另一方面，氟是有毒物質(zhì)，因而需要特殊裝置以防止它泄漏到大氣中。除此而外，上述方法還很難控制各種工藝條件，例如制備基礎(chǔ)玻璃時(shí)的模制溫度。這具有限制生產(chǎn)的作用，而且由于基礎(chǔ)玻璃要保持在拉緊狀態(tài)，需要有退火爐，因而很難以低成本大量生產(chǎn)這種結(jié)晶玻璃。
此外，在結(jié)晶化之后結(jié)晶玻璃被預(yù)熱以完成彎板操作時(shí)，希望的熱處理溫度為800℃或較低的溫度。特別是，在這種溫度下，模子和彎曲過程中使用的其它附屬設(shè)備被損壞，并且由于形成的晶體在高溫下被熔融，結(jié)晶玻璃的固有特性變壞。而且，由于必須含有大量的輝石類結(jié)晶以便用上述方法獲得理想特性，因而結(jié)晶度必然很高，結(jié)果導(dǎo)致獲得的結(jié)晶玻璃的變形溫度(Tf)高，而且很難在熱處理溫度低于800℃時(shí)進(jìn)行彎板過程。
該方法中存在的另一問題是，所含成核劑的數(shù)量和結(jié)晶條件稍有變化，就會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶生長不均勻，因此很難獲得理想的天然大理石花紋。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種輝石類的、具有類似天然大理石表面花紋的結(jié)晶玻璃，具體地說，是一種透輝石類結(jié)晶玻璃，可用作建筑材料，消除了通常輝石類結(jié)晶玻璃的缺點(diǎn)，因而獲得理想的天然石花紋，而且繼結(jié)晶化之后可以毫無困難地通過預(yù)熱進(jìn)行彎板過程。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種以低成本和高產(chǎn)額生產(chǎn)上述結(jié)晶玻璃的方法。
通過含以下成分、具有大理石狀花紋的結(jié)晶玻璃達(dá)到本發(fā)明之第一目的;45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上無成核劑，其中透輝石類結(jié)晶被析出。
本發(fā)明之第二個(gè)目的是通過包括下述步驟的方法而達(dá)到;(a)制備含有以下成分之小塊玻璃料45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上無成核劑;(b)將所述小塊玻璃料儲(chǔ)集在模箱中;(c)熱處理所述小塊玻璃料以致透輝石類結(jié)晶從所述玻璃料的每一表面析出進(jìn)入其內(nèi)部并且所述玻璃料彼此熔融一結(jié)合。
本發(fā)明之結(jié)晶玻璃含有45～75重量%，最好為50～73重量%的SiO2;1～25重量%，最好為2～23重量%的Al2O3;1～20重量%，最好是2～18重量%的CaO;0.5～17重量%，最好是0.5～6重量%的MgO，0.1～18重量%，最好是0.2～15重量%BaO;0～18重量%，最好是0～15重量%ZnO;1～15重量%，最好是1～12重量%Na2O;0～7重量%，最好是0.5～6重量%K2O;0～5重量%，最好是0～4重量%的Li2O;0～10重量%，最好是0.1～8重量%的B2O3;0～10重量%，最好是0～8重量%的P2O5;0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3;基本上無成核劑，其中透輝石類結(jié)晶被析出。
對(duì)本發(fā)明之結(jié)晶玻璃組成的每一成分進(jìn)行上述限制的原因如下如果SiO2含量少于45重量%，則失去光澤性;如果大于75重量%，則玻璃的粘度增加，因而流動(dòng)性變差。如果流動(dòng)性差，則結(jié)晶玻璃表面由于小塊玻璃料不能完全熔融而變得粗造。
如果Al2O3含量小于1重量%，則形成的結(jié)晶粗大，流動(dòng)性變差;如果大于25重量%，則熔融特性變差，而且透輝石結(jié)晶不被析出。
如果CaO含量小于1重量%，則透輝石結(jié)晶很難析出;如果大于20重量%，則流動(dòng)性變差，而且形成不同類的結(jié)晶，例如硅灰石(CaO·SiO2)。
如果MgO含量小于0.5重量%，透輝石結(jié)晶析出很困難;如果大于17重量%，則流動(dòng)性變差。
如果BaO含量小于0.1重量%，則流動(dòng)性變差，如果大于18重量%，則透輝石結(jié)晶析出困難。
如果ZnO含量大于18重量%，則透輝石結(jié)晶析出困難。
如果Na2O含量小于1重量%，則流動(dòng)性變差，如果大于15重量%，則抗化學(xué)腐蝕性變壞，熱膨脹系數(shù)增加，而且制得的玻璃板很容易翹曲。
如果K2O含量大于7重量%，則抗氣候性降低。
如果Li2O含量大于5重量%，則原料成本增加，這是不希望的。
如果B2O3大于10重量%，則透輝石結(jié)晶析出很困難。
如果P2O5大于10重量%，則很難產(chǎn)生結(jié)晶作用。
0～1重量%As2O3和Sb2O3可作為澄清劑加入。
除上述給出成分外，本發(fā)明之玻璃組成還可含有通常的玻璃著色劑，例如鈷、錳、鉻、銅、釩、鐵、鎳等的氧化物?？梢约尤胍活悾騼深惢蚋囝惖倪@些著色劑，含量高達(dá)10重量%。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)透輝石類結(jié)晶玻璃時(shí)，首先制備上述組分的小塊玻璃料。這些小塊玻璃料可以是顆粒、粉末、小固體球、小碎片、棒等形式。作為獲得小塊玻璃料的方法，將熔融玻璃注入水中進(jìn)行淬冷，從而形成小塊玻璃料的水淬法是合適的，因?yàn)樗苡煤唵蔚姆椒ㄌ峁┐罅康男K玻璃料。首先將小塊玻璃料分級(jí)以獲得合適的粒度范圍，然后放入并儲(chǔ)集在有理想形狀的模子里。通過小塊玻璃料的熱處理，使玻璃料軟化和變形，并彼此熔融一結(jié)合成一整體，同時(shí)，透輝石結(jié)晶從小塊玻璃料表面析出，以致得到透輝石類結(jié)晶玻璃。因此，析出的玻璃結(jié)晶符合小塊玻璃料的大小和形狀，并在結(jié)晶玻璃中獲得細(xì)小而精致的花紋，該結(jié)晶玻璃具有花崗巖，大理石及其它天然石的外觀。通過控制小塊玻璃料的大小，就能很容易地獲得具有理想天然石花紋的結(jié)晶玻璃。
按照本發(fā)明方法，透輝石，是輝石結(jié)晶中的一種結(jié)晶，被析出。透輝石具有特別優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性和優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，因此，由本發(fā)明方法獲得的結(jié)晶玻璃各種特性都很優(yōu)良，這對(duì)用作建筑材料是重要的。
由于用本發(fā)明方法獲得的結(jié)晶玻璃中除透輝石外不形成其它結(jié)晶，因此結(jié)晶度低并且具有相當(dāng)?shù)偷淖冃螠囟取Ｌ貏e是，由于用本發(fā)明方法獲得之結(jié)晶玻璃的變形溫度低，在熱處理溫度為700°～800℃范圍內(nèi)，該材料在玻璃基質(zhì)相中是軟的和易流動(dòng)的以致可能彎曲結(jié)晶玻璃而不會(huì)降低其特性。
以下參考實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將以下成分的混合物在1500℃熔融16小時(shí)以制備熔融玻璃重量%SiO263.0Al2O310.0CaO 8.0MgO 4.5BaO 4.5Na2O 5.6K2O 3.0B2O31.0Sb2O30.4熔融玻璃被水淬得到?；男〔ＡЯ?。由該方法獲得的小玻璃料被分級(jí)以致獲得顆粒直徑為1-6mm范圍的部分，然后將這些玻璃料儲(chǔ)集在模箱中，其內(nèi)壁涂覆氧化鋁粉。將裝容小玻璃料的模箱放入爐內(nèi)并從室溫加熱至1050℃，這是試樣(如表中給出的)的結(jié)晶溫度，其加熱率為120℃/小時(shí)。保持在結(jié)晶溫度約2小時(shí)后，爐子冷卻下來，從而得到結(jié)晶玻璃板。當(dāng)由此獲得的試樣表面拋光時(shí)，在其表面上看到類似天然大理石表面花紋。每一種大埋石花紋相應(yīng)于每一種基礎(chǔ)玻璃中使用的玻璃料。所得之結(jié)晶玻璃的析出結(jié)晶，結(jié)晶度，和變形溫度列于表中。在本實(shí)施例中，析出結(jié)晶僅為透輝石。結(jié)晶度為25重量%，變形溫度是680℃。
隨后將本實(shí)施例中獲得的玻璃板放在950R的耐火模架上，加熱到700℃～800℃并保持30分鐘，然后經(jīng)受彎板過程，結(jié)果，獲得950R彎曲的玻璃板。該玻璃板的表面狀態(tài)完全和彎板過程之前相同。
實(shí)施例2-5除用表中列出的配方代替每一種玻璃的配方外，重復(fù)實(shí)施例1的程序從而獲得結(jié)晶玻璃板。
將由此獲得的每一個(gè)玻璃板表面進(jìn)行拋光時(shí)，在所有的玻璃板上看到天然大理石花紋。每一種大理石花紋也對(duì)應(yīng)于這些樣品中基礎(chǔ)玻璃所使用的每一種玻璃料。
表中列出這些結(jié)晶玻璃的析出結(jié)晶、結(jié)晶度和變形溫度。如表所示，在這些試樣中，析出結(jié)晶如同實(shí)施例1僅僅是透輝石，結(jié)晶度在20～28重量%范圍內(nèi)，變形溫度(Tf)在630～690℃的范圍內(nèi)。
然后將這些實(shí)施例中獲得的玻璃板放在950R耐火模架上，加熱至700°～800℃并保持30分鐘，隨后進(jìn)行彎板過程。結(jié)果，用實(shí)施例1相同的方法獲得950R彎曲的玻璃板。每一塊玻璃板的表面狀態(tài)完全和彎板過程之前相同。
對(duì)比例除用表中列出的配方代替玻璃配方外，重復(fù)實(shí)施例1的程序從而獲得對(duì)比結(jié)晶玻璃板。
表中列出該對(duì)比結(jié)晶玻璃的析出結(jié)晶，結(jié)晶度和變形溫度分別為40重量%和900℃，這些數(shù)值明顯高于本發(fā)明實(shí)施例1～5中結(jié)晶玻璃。如表所示，析出結(jié)晶不僅是透輝石，還有頑輝石和α-堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。
將所得之對(duì)比玻璃板放在950R耐火模架上，加熱至700～800℃并保持30分鐘，然后經(jīng)受彎板過程。對(duì)比玻璃板顯示出不彎曲。
表試樣號(hào)No. 實(shí)例1 實(shí)例2 實(shí)例3 實(shí)例4 實(shí)例5 對(duì)比例組成SiO263.0 60.0 68.0 61.0 62.0 62.5Al2O310.0 6.0 5.0 7.0 9.0 6.5CaO 8.0 7.6 8.0 7.0 9.0 4.0MgO 4.5 3.8 4.8 3.0 4.5 12.0BaO 4.5 3.5 5.0 9.0 4.6 -ZnO - 6.5 - 6.0 - 3.8Na2O 5.6 4.3 6.2 3.4 5.0 5.0K2O 3.0 2.5 2.0 2.2 3.0 -Li2O - - - 0.5 - 0.45B2O31.0 5.4 0.6 0.5 0.5 2.5P2O5- - - - 2.0 0.9TiO2- - - - - 1.9F2- - - - - 0.45As2O3- - - - 0.4 -Sb2O30.4 0.4 0.4 0.4 - -結(jié)晶溫度℃ 1050 1050 1100 1050 1050 1050析出結(jié)晶＊ A A A A A A+B+C結(jié)晶度 25 20 28 27 24 40(重量%)變形溫度 680 670 690 630 685 900Tf(℃)注A-透輝石，B-頑輝石，C-α-堇青石。
上述結(jié)果表明，使用本發(fā)明方法則可在不使用成核劑的情況下獲得僅僅形成透輝石類結(jié)晶的結(jié)晶玻璃，并且可通過調(diào)節(jié)小塊玻璃料的顆粒直徑來獲得所希望的天然大理石花紋。而且，由于結(jié)晶度和變形溫度低，以致可以彎曲玻璃。
此外，測(cè)量用本發(fā)明方法獲得之結(jié)晶玻璃的耐化學(xué)腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度時(shí)，結(jié)果表明比普通的輝石類結(jié)晶玻璃要好得多，說明本發(fā)明之結(jié)晶玻璃用作建筑材料時(shí)是很理想的。
用X射線衍射方法獲得表中給出的結(jié)晶類型和結(jié)晶度。用膨脹計(jì)測(cè)得變形溫度。
生產(chǎn)本發(fā)明之具有天然大理石狀表面花紋結(jié)晶玻璃的方法不要求TiO2和氟之類的成核劑，并且能以高產(chǎn)額生產(chǎn)結(jié)晶玻璃，因而可以大大降低原料成本和制造成本。通過調(diào)節(jié)小塊玻璃料的顆粒直徑就能獲得所希望的天然大理石花紋。而且，由于可通過預(yù)熱結(jié)晶玻璃進(jìn)行彎板過程，因此能以彎曲表面等形式使用這種材料。
權(quán)利要求
1.一種具有天然大理石狀表面花紋的結(jié)晶玻璃，它含有45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核劑，其中透輝石類結(jié)晶析出。
2.如權(quán)利要求1所述之結(jié)晶玻璃，它含有50～73重量%SiO2，2～23重量%Al2O3，2～18重量%CaO，0.5～6重量%MgO，0.2～15重量%BaO，0～15重量%ZnO，1～12重量%Na2O，0.5～6重量%K2O，0～4重量%Li2O，0.1～8重量%B2O3，0～8重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核劑，其中透輝石類結(jié)晶析出。
3.生產(chǎn)具有天然大理石狀表面花紋之結(jié)晶玻璃的方法，它包括以下步驟(a)制備小塊玻璃料，它含有45～75重量%SiO2，1～25重量%Al2O3，1～20重量%CaO，0.5～17重量%MgO，0.1～18重量%BaO，0～18重量%ZnO，1～15重量%Na2O，0～7重量%K2O，0～5重量%Li2O，0～10重量%B2O3，0～10重量%P2O5，0～1重量%As2O3，0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核劑;(b)將所述小塊玻璃料儲(chǔ)集在模箱中;(c)熱處理所述小塊玻璃料以致透輝石類結(jié)晶從所述每一玻璃料表面析出進(jìn)入其內(nèi)部并且所述玻璃料彼此熔融結(jié)合。
4.生產(chǎn)權(quán)利要求3所述之具有天然大理石狀表面花紋結(jié)晶玻璃的方法，其中所述小塊玻璃料含有50～73重量%SiO2，2～23重量%Al2O3，2～18重量%CaO，0.5～6重量%MgO，0.2～15重量%BaO，0～15重量%ZnO，1～12重量%Na2O，0.5～6重量%K2O，0～4重量%Li2O，0.1～8重量%B2O3，0～8重量%P2O5，0～1重量%As2O3和0～1重量%Sb2O3，基本上不含成核劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有天然大理石狀表面花紋 的結(jié)晶玻璃，它含有45～75重量％SiO
文檔編號(hào)C03C10/00GK1053047SQ9110006
公開日1991年7月17日 申請(qǐng)日期1991年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月5日
發(fā)明者俁野高廣, 橋部吉夫, 二宮正幸, 谷武宏 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社