專利名稱：耐火材料體的制作方法
一般實踐中，在高溫環(huán)境下通常都使用耐高溫材料，因為它們在受熱時一般都能保持它們的本身物理強度，并且它們還具有高度的貯熱特性。在大多數(shù)的工藝過程環(huán)境下，它們不會受到來自該工藝過程產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)的那種不容接受程度的腐蝕。然而，在燃煤或焦炭并產(chǎn)生熔渣的場合下就存在有特殊情況。另外這種情況存在于使用耐火材料作為玻璃熔爐的爐襯的場合，因該處存在有硅質(zhì)化合物。這些所產(chǎn)生的物質(zhì)，如熔渣或硅質(zhì)化合物能滲入和侵蝕大部分的耐火材料體。在這種環(huán)境下被開發(fā)使用的耐火材料之一，包括有共熔氧化鉻氧化鋁，如FRASER的專利號為4，544，643的專利中所描述的。另一篇MORTL的專利號為4，366，256的專利描述了使用結(jié)合有氧化鎂的亞鉻酸鎂作為耐火材料。這種類型的耐火材料有某些缺點，尤其是它們易被硅質(zhì)材料侵蝕。同樣，HARTLINE的專利號為4，435，514的專利教導(dǎo)使用通過在就地形成的氧化鉻-氧化鎂鍵而連結(jié)的共熔氧化鉻-氧化鎂顆粒，而WASHBURN的專利號為4，483，932的專利描述了使用亞鉻酸鎂顆粒和氧化鉻和氧化鎂鍵合來保護(hù)煤熔渣環(huán)境中的熱電偶?，F(xiàn)有技術(shù)的這種耐火材料，當(dāng)與硅酸材料接觸時，由于瀝濾浸析或化學(xué)反應(yīng)，而會變質(zhì)惡化。現(xiàn)有技術(shù)的耐火材料所遇到的這些和其他困難可通過本發(fā)明的新方法來排除。
因此，本發(fā)明的顯著目的是提供一種耐火材料體它在熔融硅質(zhì)材料存在下不會嚴(yán)重地受到侵蝕破壞。
本發(fā)明的另一目的是提供一種耐火材料它能用于高溫有二氧化硅存在場合下的熔爐中。
本發(fā)明的又一目的是提供一種耐火材料體，實際上它很簡單且制造成本低，使用壽命長。
總的來說，本發(fā)明包括一種耐火材料體，它可用于對常用耐火材料有侵蝕作用的硅質(zhì)耐火材料和其他材料存在場合下的環(huán)境中。該物體由熔融氧化鉻-氧化鎂致密充填壓實顆粒所組成。該種致密充填壓實是通過采用3.5-80網(wǎng)目的較理想的顆粒大小范圍并且在整個范圍內(nèi)采用預(yù)定的顆粒大小分布。適當(dāng)?shù)姆植家笃渖舷拗辽贋?0網(wǎng)目。此分布(粒度分布)得自計算機模擬法，根據(jù)在1982年4月12日-14日的細(xì)顆粒學(xué)會(FineParticleSociety)上由阿爾弗萊特大學(xué)(AlfredUniversity)DingerFunk博士所提出的信息資料。其中，推出了一個有用的方程式，這是有關(guān)二種主要顆粒的充填理論。
此方程式稱為阿爾弗萊特分布公式(AlfredDistribution)，并且公式如下(CPFT)/100 ＝ (Dn-Dns)/(Dnl-Dns)這里CPFT＝比某物細(xì)的累積百分?jǐn)?shù)(cunulativepercentfinerthan)DS＝在粒度分布中的最小顆粒尺寸DL＝在粒度分布中的最大顆粒尺寸D＝粒度分布中在DS和DL間的任一顆粒尺寸n＝在Andreasson和Alferd理論中的分布模數(shù)這里計算機模擬法確定，當(dāng)分布模數(shù)n為0.37時，能產(chǎn)生最適宜的連續(xù)阿爾弗萊特(Alfred)分布顆粒的充填。作為本發(fā)明中使用的最佳顆粒充填來說，氧化鉻-氧化鎂顆粒它們所體現(xiàn)出的分布模數(shù)，是采用0.5-0.33之間。
實際上，本發(fā)明創(chuàng)立了一種氧化鉻-氧化鎂體，它通過顆粒充填而致密地堆積填密，以達(dá)到78%或更好的理論密度，并且所產(chǎn)生的空隙度為小于16%。氣孔小而均勻，在100-0.4微米范圍內(nèi)，具有較理想的平均孔徑為2.5微米。
鍵合的介質(zhì)，它開始是細(xì)于325網(wǎng)目，是由3微米平均粒徑的氧化鉻組成。該種細(xì)的氧化鉻燒結(jié)而形成的熔合體能抗硅質(zhì)(硅酸)環(huán)境的侵蝕。已有技術(shù)的耐火材料體所具有的熔合體是由細(xì)小的氧化鉻-氧化鎂形成，有時在就地形成(Hartine的4，435，514號專利)。氧化鎂在高溫時對氧化硅、氧化鋁、和氧化鈣具有化學(xué)親和性。氧化鎂在暴露于此種熱的腐蝕環(huán)境中時從細(xì)微氧化鉻-氧化鎂顆粒中所造成的瀝濾浸析作用會使這種熔合體削弱。所以人們由于氧化鎂的破壞熔合體的作用而不使用氧化鎂，而提供氧化鉻熔合體。
本發(fā)明的耐火材料體可用水力壓制成型，在新方法中，它有助于降低制造成本，該耐火材料物體可在模型內(nèi)振動壓鑄。該模型可以是吸水類型的，或者是不吸水類型的。
此耐火材料體典型的制造方法是，由約3.5-80網(wǎng)目(美國標(biāo)準(zhǔn)篩系列)顆粒大小分布的共熔氧化鉻-氧化鎂，在冷壓(或振動壓鑄)成型和燒成后，得到一高密度的氧化鉻-氧化鎂(約3.88克/厘米3)。最好，該耐火材料體是由約18-23%(重量)的顆粒大小為通過3.5網(wǎng)目而不通過6網(wǎng)目的氧化鉻-氧化鎂;約25-30%(重量)的顆粒大小為通過6網(wǎng)目但不通過45目的氧化鉻-氧化鎂;約12-17%(重量)的顆粒大小為通過45目且但不通過80網(wǎng)目的氧化鉻-氧化鎂;以及氧化鉻的含量約等于29%(重量)的條件下所制成的。
在本發(fā)明的第一個較理想的實施例中，該組合物被冷壓然后燒成，其配方如下成分重量百分比(%)氧化鉻-氧化鎂(-3.5，+6)23
氧化鉻-氧化鎂(-6，+45)30氧化鉻-氧化鎂(-45，+80)17氧化鋁1氧化鉻(J5130)29Swift膠體(動物膠)4氧化鋁為品級A15SG，由美國鋁公司制造，并且被列入“高級領(lǐng)域”。
氧化鋁(J5310)是極細(xì)的粉粒(小于800網(wǎng)目)。
由此制成的耐火材料體的性質(zhì)測定如下英制單位密度MOERTMOR2462°FMOR冷卻破碎強度((磅／英尺3))/242.2 ((磅／英尺2))/(13×106) ((磅／英尺2))/2,900 ((磅／英尺2))/2,407 ((磅／英尺2))/12,000公制單位密度MOE RTMOR 1450°FMOR 冷卻破碎強度(克／厘米3)(109帕斯卡)(106帕斯卡)(106帕斯卡)(106帕斯卡)3.88 90 2016.682.7(3.85) (60)(9) (40)在上面表格中MOE代表“彈性模量”，RTMOR代表“室溫斷裂模量”。冷卻破裂強度與壓縮強度相似。括弧內(nèi)的數(shù)字表示常用的商業(yè)上可得到的耐火材料的比較值，該耐火材料以RADEX牌號銷售，并且含有在氧化鉻-氧化鎂粘合劑中的氧化鉻-氧化鎂粒子。
本發(fā)明的一種改進(jìn)的形式適用于振動壓鑄法成型，包括較困難形狀的成型。振動壓鑄法的配方如下成分重量百分比(%)
氧化鉻-氧化鎂(-3.5，+6)18.00氧化鉻-氧化鎂(-6，+45)25.00氧化鉻-氧化鎂(-45，+80)12.00氧化鉻-氧化鎂(-80)15.00氧化鉻(J5310)30.00Darvan811-D(膠體穩(wěn)定劑)0.15水4.30在振動壓鑄前調(diào)節(jié)混合物的pH值對10-11。氧化鉻(J5310)為極細(xì)的粉粒(小于800網(wǎng)目)。Darvan牌號的膠體穩(wěn)定劑為由R.T.Vanderbilt有限公司銷售的鈉的“丙烯酸鹽共聚物”。上述的混合物較理想地適合于振動壓鑄法的復(fù)雜耐火材料體制造，因為它能形成一種在振動下自由流動的觸變性混合物。
將本發(fā)明耐火材料體較好實施方案的第一個液壓壓制試樣在1559℃下用人造的西部出產(chǎn)的類型的熔渣使其經(jīng)受6小時的滴熔渣試驗。其測試結(jié)果是二氧化硅滲透深度達(dá)3/16英寸(4.76毫米)，并且沒有表面腐蝕現(xiàn)象。無表面腐蝕現(xiàn)象的原因是該氧化鉻熔合體具有相當(dāng)大化學(xué)惰性，所以它不會與熔渣的組分結(jié)合。
作為比較例，制作一耐火材料體，其組成是熔融氧化鋁的全部顆粒的70%(重量)(其顆粒大小為50%的10F;10%的90F;和10%的325F);其結(jié)合劑是全部顆粒的20%(重量)的細(xì)氧化鋁(顆粒大小A17SG)和全部顆粒的10%(重量)的細(xì)氧化鉻，將該耐火材料體使其經(jīng)受1550℃下同樣熔渣的滴熔渣試驗6小時，結(jié)果產(chǎn)生的表面腐蝕為寬1英寸(25.4毫米)×長41/4英寸(108毫米)，并且深度為1/16英寸(1.6毫米)。自腐蝕表面的二氧化硅滲透為滲透入另外附加的5/16英寸(7.9毫米)。
在開始成形耐火材料體時，采用相當(dāng)均勻分布的約3.5-80網(wǎng)目的共熔氧化鉻-氧化鎂顆粒，可得到高密度的充填。最終產(chǎn)品具有3.7-4.2克/厘米3的密度。因此其孔隙空間非常小和少。最終產(chǎn)品大于或等于理論密度的84%，具有約13%的開口孔和約3%的閉合孔。更具體地說，平均孔徑必須為9微米或更小些，并且全部氣孔體積的不大于10%的體積可具有大于20微米的直徑。舉例來說，在較理想的實施方案中，平均孔徑為5.0微米，其上限直徑為100微米。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由比較均勻顆粒大小分布的氧化鉻-氧化鎂制成的耐火材料體，能導(dǎo)致具有很小氣孔的耐火材料體。小尺寸的氣孔可限制腐蝕性的環(huán)境化合物進(jìn)入本體并引起分解的能力。在某些情況下它足以能保護(hù)本體。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在許多情況下，腐蝕性化合物依然會產(chǎn)生破壞耐火材料體的情況，該耐火材料體是用普通的氧化鉻-氧化鎂顆粒通過氧化鉻和氧化鎂形成的結(jié)合劑而結(jié)合的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過減少非常細(xì)(小于100網(wǎng)目)的氧化鉻-氧化鎂顆粒，并且采用實際上完全非常細(xì)(小于400網(wǎng)目，最好小于800網(wǎng)目)的氧化鉻作為熔合材料，可達(dá)到大大增加抗腐蝕性(保留本身物理強度和抗破壞性)。
非常細(xì)的氧化鉻具有充分足夠反應(yīng)活性，它本身(無共結(jié)合劑如氧化鎂)能起結(jié)合劑作用。此純氧化鉻熔合體是相當(dāng)能抗腐蝕的，此種在熔合體上所增加的抗腐蝕性大大地增加了耐火材料體本身的整體抗腐蝕性。
最后，特意避免細(xì)于約100網(wǎng)目的氧化鉻-氧化鎂顆粒，可增加對本體的附加抗腐蝕能力。氧化鉻-氧化鎂顆粒的最小尺寸與氧化鉻顆粒尺寸之間存在的較大間隙可帶來二個有利的作用。第一，100網(wǎng)目以下的氧化鉻-氧化鎂的減少抗腐蝕性的作用造成若它們存在于本體結(jié)構(gòu)中則會減少本體的抗腐蝕性能。因此應(yīng)該避免它們的存在。第二，100網(wǎng)目以上的氧化鉻-氧化鎂的反應(yīng)活性非常低，相對于非常細(xì)的氧化鉻來說，氧化鉻-氧化鎂顆粒為結(jié)合過程的惰態(tài)組分。因此比較純的氧化鉻的結(jié)合方式和熔合體的抗腐蝕性在所形成的耐火材料體中保持著。
然而可以明白，這里揭示的本發(fā)明所說明的具體方案是經(jīng)適當(dāng)計算來達(dá)到原先敘述的目的和優(yōu)越性的，可以理解，本發(fā)明在附加權(quán)項的精神和范圍內(nèi)可以有變化，改進(jìn)和改變。
權(quán)利要求
1.一種耐火材料體，適用于存在硅質(zhì)化合物的腐蝕性環(huán)境，通過鍛燒原始混合物而制成，該混合物包括有(a)約18-23%(重量)的顆粒大小為通過3.5網(wǎng)目但不通過6網(wǎng)目的氧化鉻-氧化鎂；(b)約25-30%(重量)的顆粒大小為通過6網(wǎng)目但不通過45網(wǎng)目的氧化鉻-氧化鎂；(c)約12-17%(重量)的顆粒大小為通過45網(wǎng)目但不通過80網(wǎng)目的氧化鉻-氧化鎂；和(d)細(xì)氧化鉻粉粒。
2.如權(quán)利要求1所述的耐火材料體，其特征是氧化鋁的存在量約為1%。
3.如權(quán)利要求1所述的耐火材料體，其特征是氧化鉻的存在量為20-40%(重量)。
4.如權(quán)利要求1所述的耐火材料體，其特征是Swift膠體其開始存在量約為4%(重量)。
5.如權(quán)利要求1所述的耐火材料體，其特征是氧化鉻-氧化鎂的存在量約為15%(重量)，其顆粒大小為通過80網(wǎng)目。
6.如權(quán)利要求5所述的耐火材料體，其特征是氧化鉻的存在量約為30%(重量)。
7.如權(quán)利要求1所述的耐火材料體，其特征是膠體穩(wěn)定劑開始存在量約為0.15%(重量)，水的起始存在量約為4%，pH值調(diào)節(jié)至10-11。
8.一種耐火材料體，適用于存在有硅質(zhì)化合物的環(huán)境，它包括有
(a)約23%(重量)的顆粒大小為(-3.5，+6)的氧化鉻-氧化鎂;(b)約30%(重量)的顆粒大小為(-6，+45)的氧化鉻-氧化鎂;(c)約17%(重量)的顆粒大小為(-45，+80)的氧化鉻-氧化鎂;(d)約29%(重量)的氧化鉻;(e)約1%(重量)的氧化鋁。
9.一種耐火材料體，適用于存在有硅質(zhì)化合物的環(huán)境，它包括有(a)約18%(重量)的顆粒大小為(-3.5，+6)的氧化鉻-氧化鎂;(b)約25%(重量)的顆粒大小為(-6，+45)的氧化鉻-氧化鎂;(c)約12%(重量)的顆粒大小為(-45，+80)的氧化鉻-氧化鎂;(d)約15%(重量)的顆粒大小為(-80)的氧化鉻-氧化鎂;和(e)約30%(重量)的氧化鉻。
10.一種耐火材料體，適用于存在硅質(zhì)化合物的腐蝕性環(huán)境，所述的耐火材料體的形成方式是用約3.5-80網(wǎng)目相對逐級分布的熔融氧化鉻-氧化鎂顆粒，并且具有的分布模數(shù)為0.5-0.33，還有小于200網(wǎng)目的氧化鉻結(jié)合劑，所述的耐火材料體的密度為理論密度的78%或更大些，平均孔徑為9微米或更小些，并且具有直徑大于100微米的氣孔總數(shù)不大于1%。
11.一種耐火材料體，適用于存在腐蝕性化合物的環(huán)境，所述的耐火材料體是由熔融氧化鉻-氧化鎂顆粒和大體上純的氧化鉻結(jié)合劑所形成。
12.如權(quán)利要求11所述的耐火材料體，其特征是原始氧化鉻的相當(dāng)大的部分是細(xì)于800網(wǎng)目。
13.如權(quán)利要求11所述的耐火材料體、其特征是原始氧化鉻-氧化鎂基本上設(shè)有細(xì)于100網(wǎng)目的顆粒。
14.如權(quán)利要求11所述的耐火材料體、其特征是顆粒具有的原始分布模數(shù)為0.5-0.33。
15.一種形成耐火材料體的方法、包括以下步驟(a)制備氧化鉻-氧化鎂顆粒和大體上純的氧化鉻結(jié)合劑的原始混合物，(b)煅燒該混合物，使結(jié)合劑將顆粒結(jié)合在一起。
16.一種耐火材料體，適用于存在腐蝕性硅質(zhì)化合物的環(huán)境，所述的耐火材料體的形成方式是，用至少30-80網(wǎng)目相對逐級分布的熔融氧化鉻-氧化鎂顆粒，并且具有的分布模數(shù)0.5-0.33，具有小于200網(wǎng)目的氧化鉻結(jié)合劑，并且所述耐火材料體具有的密度為理論密度的78%或更大些，其平均孔徑為9微米或更小些，并且具有直徑大于100微米的氣孔總數(shù)不大于1%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐火材料體，適用于存在硅質(zhì)化合物的腐蝕環(huán)境，該耐火材料體的形成方式是在大體上純的氧化鉻結(jié)合基材中結(jié)合熔融氧鉻-氧化鎂顆粒。氧化鉻-氧化鎂的存在量約為全部總量的70％(重量)，氧化鉻的存在量為全部總量的30％(重量)左右。原始提供的氧化鉻-氧化鎂是由許多經(jīng)選擇的顆粒大小級別配成，以制成非常致密的間隙充填，因此在體內(nèi)可形成高密度的氧化鉻-氧化鎂，并且有很低的孔隙度。
文檔編號C04B35/047GK1047485SQ9010162
公開日1990年12月5日 申請日期1990年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月22日
發(fā)明者安東尼·克·布科斯, 司考脫·第·馬丁 申請人:諾頓公司