專利名稱：雙吸型保鮮封存劑的制作方法
(一)概述本發(fā)明504雙吸型保鮮封存劑(簡稱504雙吸劑)是繼除氧劑之后，研制成的一種新型保鮮封存劑。具有吸收O2、CO2的雙吸性能。國外同類產品有歐洲專利《CO2和O2吸收劑及其制造方法與包裝中的應用》(專利號84201696.6，85.5.29公布，公布號C142903號，是烘咖啡專用雙吸劑)可供參考。
從82年國產通用型除氧劑(簡稱除氧劑)問世以來，除氧封存技術發(fā)展較快，但從生產、使用的實踐中也暴露出一些問題，如(1)除氧劑的主要成份鐵粉在吸氧反應中呈等速腐蝕狀態(tài)，其結果是成形時粉?；旌蠒r間限制要求嚴格，影響了工藝性;而在使用時又顯得“后勁”不足。
(2)除氧劑除氧反應對環(huán)境溫度下降的影響敏感，當環(huán)境溫度低于15℃時，吸氧速度明顯降低;當溫度降至10℃左右時，反應幾乎停止。這樣，在冬天環(huán)境下就不能正常發(fā)揮除氧封存的效果(參見例3)。
(3)除氧劑貯存性能欠穩(wěn)定，在存放過程中自身會發(fā)生產氣反應，造成紙制包裝膨脹隆起，甚至脹破外包裝復合薄膜，導致產品報廢，同時，還會喪失部分水份，使其除氧能力降低。
(4)在保鮮封存中，除氧反應過程也會產生氫氣等，也會引起薄膜膨脹，有進而引起漏氣導致封存失效可能;
(5)除氧劑對厭氧菌和CO2毒害無能為力。
(6)除氧劑使用范圍主要局限在含水份≯20%，≮10%的干性系列食品，對含水份較大的鮮果類及＜10%的怕潮食品，其封存保鮮效果并不理想。
504雙吸劑的研究是針對以上問題展開的，是除氧劑更新換代產品，其優(yōu)點如下(1)、除了吸O2外，還能吸收CO2。除O2能力與除氧劑相當或略優(yōu)，除O2速度一般高于除氧劑。除CO2能力約為除O2能力一半～1/4。CO2是食物保鮮封存中普遍存在著的、一種影響食品色、香、味的常見氣體，亦是厭氧菌生長的重要條件和加速金屬銹蝕的主要因素。504雙吸劑因為能同時吸除O2、CO2，能同時有效地抑制細菌、霉菌等微生物的生長，所以對封存物能起到防霉變、防蟲蛀、防氧化變質和CO2影響的作用，達到保鮮和延長貯存期的目的。
(2)、504雙吸劑的工藝性比除氧劑好，吸氧速度高，吸氧后勁充足。
(a)、組份中含有Ca(OH)2、具有團粒結構，易造粒成形;
(b)、鐵粉不必作特殊處理，而在除氧劑中鐵粉需在真空條件下作特殊的活化處理;
(c)在504雙吸劑中，鐵粉腐蝕速度隨時間呈線性增長關系，吸氧速度最佳點在吸氧過程的中后期。后期的平均單位濃度吸氧量約為前期的4～9倍，從而克服了除氧劑存在的“后勁”不足的缺點(參見例3)。
(3)、504雙吸劑性能穩(wěn)定，在存放和保鮮封存中不會產生氫氣。因此，不會象除氧劑那樣脹破包裝。在存放中亦不易喪失水份而使自身的性能降低。
(4)504雙吸劑的使用范圍比除氧劑廣，除了能封存除氧劑適用的干性系列物品如糧食、干果、煙草、中草藥、文物檔案、毛皮、金屬制件、精密儀器等之外，還可作為氣調吸收調節(jié)劑，用于鮮果和蔬菜、鮮花的氣調保鮮和水份低于10%的怕潮食品如茶葉的封存，尤其適宜于在現有的自然降氧法密閉糧食庫中推廣，因為倉庫本身已具備密閉封存條件，并且在密閉條件下，糧食可產生5～10%CO2，這正是厭氧菌、兼性厭氧菌等微生物生長的良好條件，用504雙吸劑封存后，則可實現絕O2、CO2的“雙絕”封存，達到糧食保鮮和延長貯存期之目的。
(5)、504雙吸劑保鮮、防銹效果比除氧劑更佳，例如在相同條件下封存黃花菜，為期一年半，用504封存的仍保持金黃色，而用除氧劑封存的卻變成了暗褐色。
(6)、504雙吸劑低溫性能優(yōu)越、雙吸反應受環(huán)境溫度下降的影響較少，在低至8～9℃低溫條件下，照樣能正常反應達到雙吸目的，不象除氧劑此時已不能正常反應和完全脫氧(參見例3)。
(7)、504雙吸劑可以根據需要制成含水份很低的或在空氣中不發(fā)生吸氧反應的專用雙吸劑以滿足特殊要求，而除氧劑則難做到。
(8)、504雙吸劑原材料來源廣、價格便宜、成形工藝比除氧劑簡單，可直接引用現有的除氧劑生產線和生產設備生產。
(二)配方組成504雙吸劑配方由鐵粉、特別粒子(白色和灰黑色)、無機鹽、活性炭、粘結劑等幾部分按一定比例配制而成。以黑色粉?；旌辖Y構為特征，必要時還可添加一定的附加劑。水份含量通過粒子控制，一般粒子含水量為25～37%，≯40%，≮20%，根據封存對象要求選定。
鐵粉是504雙吸劑配方中最基本、最主要的組份，其除氧能力主要取決于鐵粉含量。一般說，還原鐵粉、電介鐵粉、含一定雜質的鑄鐵粉均可作為組份原料，粒度以200μm為佳，≮60目。鐵粉在配方中含量與粒子水份含量有關，當基本配方中粒子含水份在25%～37%范圍變化時，合適的鐵粉含量為49%～58%(指重量含量，下同)。
配方中所用的特制粒子是一種CO2吸收劑。由能吸收CO2的堿、堿土金屬氧化物、氫氧化物為原料，加粘結劑配制而成。能吸收CO2的堿、堿土金屬氧化物、氫氧化物如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿石灰、普通水泥……等，均可作為制粒材料。首選粉狀熟石灰(至少過40目)或含水泥的熟石灰為制粒材料。當基本配方中粒子水份含量選為25～37%時，粒子含量控制在22～37%范圍內為宜。在特定情況下，可以加大粒子含量。制成在空氣中不發(fā)生吸氧反應的專用雙吸劑，其用量與封存環(huán)境中CO2含量有關，需經試封試驗確定。
無機鹽是504雙吸劑中的反應促進劑和PH調節(jié)劑。我們知道粒子中的主要成份Ca(OH)2是一種強堿(PH＝10～12)，當PH＝10.5～12范圍時，鐵粉會被鈍化而使吸氧反應受到室息。加入適量的無機鹽后，使配方呈中、堿性狀態(tài)，以改善鐵粉的腐蝕環(huán)境，促進生銹除氧過程的進行?；九浞街兄饕玫蕉N無機鹽精鹽和工業(yè)無水氯化鈣。無機鹽含量對504雙吸劑的雙吸性能影響極大，量不足反應不完全，過量亦會影響反應速度。當基本配方中選定的粒子水份含量為25%～37%時，合適的NaCl含量為3.5%～9%;合適的CaCl2含量為1.5%～4.5%。
活性炭504雙吸劑采用黑色粉狀活性炭作氣體吸附劑，目的在于提高雙吸能力和速度。當基本配方中選定的粒子水份含量在25%～37%范圍內變化時，活性炭含量取4.5%～7.5%較合適，必要時可適當增加或減少，但不宜＞10%和＜2%。
粘結劑504雙吸劑選用聚乙烯醇(PVA)作為粘結劑，用于制備粒狀CO2吸收劑用。粘結劑合適的配比為H2O∶PVA＝(10～12)∶1。PVA在粒子中合適的含量為Ca(OH)2∶PVA＝(22～10)∶1。PVA含量高，粒子強度好，保水能力強;PVA含量低，粒子較疏松，分散性好，易與鐵粉均勻混合，有利于吸氧速度提高。因此，粘結劑含量可以根據實際情況確定，如著眼于提高吸氧速度，則PVA取下限為宜。
附加劑504雙吸劑配方中可以根據需要添加含量≯5%的附加劑CaSO4、FeSo4·7H2o、KMNO4、KOH或經浸漬KOH、KMNO4處理的活性炭等。用作氣調吸收調節(jié)劑時，允許加大KOH、KMNO4含量，其用量由試封試驗確定，以確保在特定封存環(huán)境下仍能正常反應為原則，否則，附加劑需與主劑分開。
水份水份是雙吸反應的必要條件，沒有水份反應就難進行。配方中水份含量通過控制粒子水份實現。合適的粒子水份含量為25～37%，≮20%，≯40%。水份含量由封存對象的要求選定。當要求吸氧速度盡可能高時，粒子水份含量宜選取33%左右;當封存對象對干燥性要求高于吸氧速度時，宜選取水份含量的下限盡至更低。此時反應所缺水份可以通過添加CaSo4、KOH、FeSo4·7H2O等附加劑介決。
(三)基本配方成形方法504雙吸劑的成形工藝與通用型除氧劑相近，可直接利用現有除氧劑生產線生產，其成形方法如下步驟1確定鐵粉用量根據生產任務確定鐵粉用量。理論計算一克鐵粉配成的單位重量504雙吸劑，可以吸除約300毫升氧，實際除氧量約為理論值的70%～85%。
步驟2配制粒子按照PVA∶H2O＝1∶(10～12)配比。用蒸煮法將聚乙烯醇溶成糊狀;
按照Ca(OH)2∶PVA＝(22～10)∶1的配比投料，先在攪拌機上進行均勻拌合，后在造粒機上制成φ1～φ2為主，≯φ2的粒子，然后在≯60℃條件下干燥。粒子制成后密閉保存?zhèn)溆?。在制粒時允許在Ca(OH)2中摻入一定的水泥和活性炭或經添加劑浸漬處理的活性炭。
步驟3配制黑粉黑粉由無機鹽和活性炭按C∶NaCl∶CaCl2＝(1.98～3.02)∶(1.75～1.25)∶1的比例均勻混合而成。
步驟4造成粒(1)根據封存對象要求選定粒子的水份含量 (2)根據公式 ……粒子重量計算公式
A＝φ2GFe……黑粉重量計算公式確定粒子和黑粉投料量。
式子 φ1＝0.35～0.36，≯0.37φ2＝0.298～0.332(在空氣中不發(fā)生吸氧反應的專用雙吸劑，需經試封試驗另選ψ1系數)(3)計算成粒重量G∑和水份含量% ……成粒重量計算公式 ……成粒水份含量計算公式φ3＝1+φ1+φ2式中GFe為鐵粉用量。
(4)粉?；旌?粒H2O為產品要求的粒子水份含量，實際已制備的粒子水份含量少于%粒H2O時，不足的水份用噴霧法加入，然后加入黑粉、鐵粉，(要添加CaSo4、FeSo4·7H2O時，可在此時加入)一直到粉?；旌暇鶆驗橹?。
步驟5包裝制成的成?？梢苑盅b在透氣性良好的除氧劑內包裝用紙袋內或帶有許多微孔的小塑料管中，而后裝入密閉性好的聚酯/聚乙烯復合薄膜袋內封口貯存。使用時取出封存劑置于保鮮物密閉袋(或容器)內一起封口即可 成品須經外觀檢查、水份含量抽檢、雙吸能力和實際脫氧時間測試等項檢查。
(四)實例例1、配方實例，用于干性系列物品保質封存根據1公斤鐵粉用量配制粒子含水量為33%的504雙吸劑。粒子原料用熟石灰制備，不摻加其他成份，成形時計算系數ψ1、ψ2可取計算公式中的下限值。
根據第二節(jié)，選定的組份用量與配比如下Ca(OH)20.334公斤 18.34%PVA0.017″0.93%NaCl0.110″6.04%CaCl20.063 ″ 3.46%C0.125″6.86%Fe1″54.91%含水量0.172″9.45%可以配制33%粒子 成粒
投料少，可參照第三節(jié)的成形方法，手工配制。
本配方適用于干性系列物品的雙吸絕氧封存，如大米、稻谷、玉米、豆類、干果類、干菜類、干海貨類、中草藥、煙草、茶葉類、肉脯火腿類、毛料、絲棉織物、文物檔案等的防霉、防蟲駐、防氧化變質和CO2影響以及與干燥劑配合，用于金屬制品、精密儀器、無線電元器件等的防銹。
用于糧庫糧食封存時，504雙吸劑中粒子的含水量控制在25%～30%左右。
用于怕潮食物封存，504雙吸劑粒子含水量≯25%。
封存環(huán)境的氣氛，若氧濃度為21%，則CO2濃度≯10%，必要時配方中可添加CaSo4、FeSo4·7H2O、KOH或經KOH溶液浸漬處理過的活性炭，其用量≯5%。
例2、配方實例，用于水果或蔬菜鮮花的氣調保鮮貯存根據第二節(jié)要求，考慮鮮果和蔬菜氣調保鮮貯存特點確定的單位組份配比如下Ca(OH)20.334～0.41PVA0.016～0.026，≯0.032NaCl0.070～0.090CaCl20.060～0.070C0.15～0.19Fe1
粒子水份含量30%～35%，≯37%成形時計算系數ψ1、ψ2可取計算公式中的上限值。成形方法參照第三節(jié)，必要時Ca(OH)2中可以摻入一定量水泥或經KMNO4或KOH溶液浸漬處理的活性炭。本配方主要特點是能比較快的將氧濃度降到5%以下，增強了CO2吸收能力和根據需要可以添加含量≯5%的乙烯、So2、S等有害氣體的吸收劑。
用量多時附加劑可照下法配制，分裝使用將活性炭或粉碎成粒狀的泡沫磚、蛭石用KMNO4飽和溶液浸漬約24小時，然后濾除多余溶液、晾干備用-用于吸收乙烯。
用無定形活性炭-大小最好為1.2～1.5毫米-在20%NaOH或KOH溶液中浸漬24小時，然后煮沸、靜置、濾除多余溶液，最后在150℃恒溫條件下干燥4小時。
取含水份30%的粒子與處理好的活性炭按85∶15配比，均勻混合-用于吸收CO2、SO2、S等。
附加劑的用量經試封試用試驗確定。
例3、吸氧性能比較1、與通用型除氧劑高溫吸氧性能比較試驗條件環(huán)境溫度+26℃用量各取一單位重量封存劑(504雙吸劑1.75克、除氧劑2.04克)。
水份含量504雙吸劑粒子水份含量為33%左右除氧劑為13%左右密閉容器空氣初始容積250毫升左右試驗結果見表1


權利要求
1.本發(fā)明提出的504雙吸型保鮮封存劑的基本配方由鐵粉、特制粒子(白色和灰黑色)、無機鹽、活性炭、粘結劑等幾部分按一定比例配制而成，必要時還可添加一定的附加劑，其用量≯總量的5%，水份含量通過粒子控制，一般粒子含水量為25～37%，≯40%，≮20%，根據封存物要求選定。其主要特征是(1)呈黑色粉?；旌辖Y構(2)具有吸收O2、CO2雙吸性能(3)反應產物呈褐紅色。無毒。(4)在密閉條件下，對細菌、霉菌等微生物的生長能起抑制作用，對封存物能起到防霉變、蟲蛀、氧化變質的作用。
2.權利1中所說的鐵粉是指一般工業(yè)上用的還原鐵粉、電介鐵粉或含有一定雜質的鑄鐵粉，粒度≮60目。當粒子含水份為25～37%范圍內變化時，基本配方中合適的鐵粉含量為49～58%。
3.權利1中所說的特制粒子是一種CO2吸收劑。由能吸收CO2的堿、堿土金屬氧化物、氫氧化物為原料，加粘結劑配制而成?？梢宰鳛樵系膲A、堿土金屬氧化物、氫氧化物有氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿石灰普通水泥等，優(yōu)先推薦粉狀熟石灰(至少過40目)或含水泥的熟石灰為制粒材料。
4.權利1、3中所說的粘結劑是一份聚乙烯醇(PVA)加10～12份熱水用蒸煮法制成的糊狀物。
5.根據權利1、3、4配制的粒子，其組成如下Ca(OH)2∶PVA＝(22～11)∶1粒子中合適的水份含量為25～37%，≯40%，≮20%，根據封存物要求選定。成形時Ca(OH)2中可以摻入一定的水泥、活性炭或經添加劑浸漬處理的活性炭，粒子大小以≯φ2為宜，φ1～φ2為主，干燥溫度≯60℃
6.根據權利1、5，基本配方中當粒子水份含量在25～37%范圍內變化時，合適的粒子含量為22～37%，可以根據公式 計算確定式中系數ψ1＝0.35～0.36，≯0.37GFe為鐵粉用量 為選定的粒子含水份重量百分數在特定情況下，可以加大粒子含量制成在空氣中不發(fā)生吸氧反應的專用雙吸劑，其用量和ψ1系數與封存環(huán)境中CO2含量有關，需經試封試驗確定。
7.權利1中所說的無機鹽，主要是指精鹽(NaCl)和工業(yè)無水氯化鈣(CaCl2)。當粒子水份含量為25～37%時，基本配方中合適的精鹽含量為3.5～9%;合適的CaCl2含量為1.5～4.5%。
8.權利1中所說的活性炭是一種黑色粉狀活性炭，當基本配方中粒子水份含量為25～37%時，活性炭合適的含量為4.5～7.5%，必要時可適當增加或減少，但不宜＞10%，＜2%。
9.根據權利7和8，可以按下列配比配制黑粉C∶NaCl∶CaCl2＝(1.98～3.02)∶(1.75～1.25)∶1。黑粉在基本配方中用量可根據公式A＝φ2GFe計算確定，其中系數ψ2＝0.298～0.332
10.根據權利6和9，配成的雙吸劑成粒重量GFe和含水量 ，可由公式 φ3＝1+φ1+φ2計算確定。
11.根據權利1中所說附加劑可以是CaSO4、FeSo4·7H2O、KOH、KMNO4或經KOH、KMNO4飽和溶液浸漬處理的活性炭。作氣調吸收調節(jié)劑時，KOH或KMNO4含量允許加大，其用量由試封試驗確定，以確保在特定封存環(huán)境中仍能正常反應為原則，否則，附加劑需與主劑分開。
12.根據權利1、11，當粒子水份含量選取下限甚至更低時反應所缺水份可以通過添加CaSO4、FeSO4·7H2O·KOH等附加劑介決，其用量≯5%。
13.根據以上權利配制的實用配方如例1、例2，優(yōu)先推薦使用，其主要用途為①密閉倉庫中的糧食、煙草、干果等的防霉變、防蟲駐、防氧化變質、防CO2毒害的雙吸保質貯存。②取代除氧劑用于含水份≮6%的干性系列食品的保鮮保質封存，如糧食類、玉米類、豆類、干果類、干菜類、煙草類、中草藥、干海貨、肉脯火腿類、茶葉類等。③文物、古畫、皮革、絲棉織物、毛料等的防霉防蟲蛀。④同干燥劑配合用于金屬制件、精密儀器、無線電元器件等的防霉、防銹。⑤作為氣調吸收調節(jié)劑，用于鮮果、鮮花、蔬菜的氣調保鮮。
全文摘要
本發(fā)明提出一種新型的保鮮封存劑(配方、成型方法等)。它以鐵粉、石灰、無機鹽、活性炭等為基本材料。呈黑色粉?；旌辖Y構。具有吸收O
文檔編號C03C1/00GK1038037SQ8810874
公開日1989年12月20日 申請日期1988年10月22日 優(yōu)先權日1987年10月22日
發(fā)明者刷彥孝, 應關雄, 應丹青, 應浙鴻, 陳美屏 申請人:應彥孝, 陳美屏, 應丹青, 應浙鴻, 應關雄