專利名稱：超導(dǎo)氧化物導(dǎo)體的制造方法以及采用該法制成的氧化物超導(dǎo)體的制作方法
在研究和開發(fā)方面所進(jìn)行的認(rèn)真努力，其目的是使超導(dǎo)氧化物獲得實(shí)際應(yīng)用，例如，核磁共振圖象設(shè)備的磁鐵線圈，粒子加速器的磁鐵線圈、電力傳輸線及類似的其它用途。本發(fā)明就涉及這樣一種氧化物超導(dǎo)體。
近來、已發(fā)現(xiàn)了各種具有很高臨界溫度(Tc)的超導(dǎo)氧化物。為了制作包含超導(dǎo)氧化物的超導(dǎo)線(例如，Y-Ba-Cu氧化物)，已提出有一種制作方法將一種包含有Y2O3粉末、BaO粉末及CuO粉末的粉質(zhì)混合物裝入一根金屬管中，以形成一預(yù)制品，然后將該制品用模具拉制成具有預(yù)定直徑的復(fù)合線，接著進(jìn)行熱處理，以致在線芯中制成超導(dǎo)氧化物。按照這種方法，很難提供高鍛壓比而使復(fù)合線無斷裂。因此，復(fù)合線芯將不具有足夠的生坯密度，從而在其熱處理過程中，不會發(fā)生充分的固相反應(yīng)，因而也就不能獲得最佳的超導(dǎo)性能。此外，不具有足夠的生坯密度的線芯在燒結(jié)時(shí)會使超導(dǎo)體出現(xiàn)相對較大的孔隙率，從而造成機(jī)械強(qiáng)度不足，并且當(dāng)將該超導(dǎo)體纏繞在磁鐵芯上時(shí)，容易產(chǎn)生裂紋，裂紋會使其超導(dǎo)性能顯著下降。
因而本發(fā)明的目的是提供一種制造超導(dǎo)體的方法，其中坯料的生坯密度與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比有明顯地提高，因此與現(xiàn)有技術(shù)的方法制成的超導(dǎo)體相比較，本發(fā)明的超導(dǎo)體呈現(xiàn)出極佳的超導(dǎo)性能和高的機(jī)械強(qiáng)度。
作為本目的和其它目的，本發(fā)明提供了一種包含有超導(dǎo)氧化物的超導(dǎo)體的制作方法。該超導(dǎo)氧化物可以用下列分子式表示AxByCzDτ-δ其中，A是代表從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的一組元素中選出的至少一種元素;B是代表從Be、Cr、Mg、Ca、Ba和Ra組成的一組元素中選出的至少一種元素;C包含Cu;D包含O;約0.1≤X≤約2.0;約1≤Y≤約3;約1≤Z≤約3;0≤δ≤5;或采用下列分子式表示AxByCazCuiOj其中，A包含Bi或Tl;B包含Sr或Ba;約1≤X≤約3;約1≤Y≤約3;約0≤Z≤約3;和約0≤i≤約4。為了形成預(yù)制品而將一種填料裝入金屬管中。該填料是從下列組成的一組材料中選出的至少一種材料超導(dǎo)體的原始材料粉末;超導(dǎo)體的粉末及一種由原始材料和/或超導(dǎo)粉末制成的坯塊。該預(yù)制品經(jīng)截面壓縮處理形成一復(fù)合物，該復(fù)合物包含有由至少一種填料制成的線芯，和復(fù)蓋在線芯上的金屬護(hù)套。為了裸露出線芯而將復(fù)合物的金屬護(hù)套除去。裸露的線芯再經(jīng)熱處理而制成超導(dǎo)氧化物。
本發(fā)明的另一方面任務(wù)是關(guān)于采用上述方法而制成的超導(dǎo)體。


圖1是按照本發(fā)明的預(yù)制品截面圖;
圖2是圖1所示預(yù)制品的改進(jìn)形截面圖;
圖3是圖1所示預(yù)品經(jīng)減徑而制成的復(fù)合線的截面圖;
圖4是一種旋煅機(jī)的示意圖，在該旋煅機(jī)中引入了圖2所示預(yù)制品的復(fù)合線;
圖5是另一種旋煅機(jī)，用來對圖4的旋煅加工后的復(fù)合線進(jìn)一步作旋煅加工;
圖6是一將圖3中的復(fù)合線的護(hù)套除去后而得到線芯;
圖7是用于本發(fā)明最佳實(shí)施例中的感應(yīng)加熱處理設(shè)施的立體圖形;
圖8是圖7中感應(yīng)加熱處理設(shè)施的改進(jìn)形示意圖;
圖9是在圖8的加熱設(shè)備中用于回收熔化金屬的容器的放大圖;
圖10是一按照本發(fā)明經(jīng)涂復(fù)的超導(dǎo)體的放大截面圖;
圖11是用于本發(fā)明的熱浸加工示意圖;
圖12是按照本發(fā)明涂有緩沖層的經(jīng)熱處理的線芯放大截面圖;
圖13是圖12中經(jīng)涂復(fù)并裝有金屬護(hù)套的線芯截面圖;
圖14是按照本發(fā)明用于制作多芯超導(dǎo)體的設(shè)備的立體圖;
圖15是用圖14設(shè)備制成的多芯超導(dǎo)體的放大截面圖;
圖16是圖15的多芯超導(dǎo)體的改進(jìn)型放大截面圖。
超導(dǎo)氧化物在本發(fā)明的AxByCzDτ-δ超導(dǎo)體中，C可包含Cu或Cu加上在Ag、Au和Nb中至少一種元素;和D可包含O或O加上在S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、I和At中的至少一種元素。下述是它的特例Ba0.1Sr0.05La1.5Yb0.35CuO3.2F0.8;
Ba0.1Sr0.05La1.5Yb0.35Cu0.9Ag0.1O3.2F0.8;和Ba0.1Sr0.05La1.5Yb0.35Cu0.9Au0.1O3.2F0.8。
在AxByCzDτ-δ超導(dǎo)體中，最好是X＝1、Y＝2、Z＝3、0＜δ＜1、典型的δ值約為1，并且該超導(dǎo)氧化物體是正交晶系的。
在La2-kBkCuO4中，最好是0＜k＜0.3，典型的k值為0.15。AxByCazCuiOj的典型例子是Bi2Sr2Ca2Cu3Oj、Bi2Sr2Ca1Cu2Oj、Tl1Ca2Ba3Cu4Oj、Tl2Ca2Ba2Cu3Oj、Tl2Ca3Ba1Cu3Oj。
按照本發(fā)明的超導(dǎo)氧化物的其它典型例子是La2Cu1O4-m、BaKBiO3、和BaPbBiO3。
填料按照本發(fā)明的填料可以包括含有構(gòu)成氧化物超導(dǎo)體諸元素的原始材料粉末;該原始材料粉末的生坯塊;該原始材料粉末經(jīng)煅燒的生坯塊;和通過燒結(jié)生坯塊或通過磨碎經(jīng)燒結(jié)的坯塊而得到的超導(dǎo)材料。填料可以是以粉末的、粒狀的、某種材料或材料混合物的壓制坯塊等形式。
原始材料粉末可包含如，一種或多種A元素的粉末、一種或多種B元素的粉末或碳酸鹽和一種或多種C元素的粉末、以及這些元素的混合物經(jīng)煅燒磨碎后的粉末或類似的粉末。Ⅲ。族元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的粉末，可以是一種化合物的粉末形式(例如，其碳酸鹽、氧化物、氯化物、硫化物、草酸鹽和氟化物等)和一種其合金粉末的形式。作為Ⅲ.族粉末，最好是采用粒經(jīng)約為5μm或更小的其氧化物粉末。含有Bi的粉末可以是其草酸鹽的粉末，并且含有Tl的粉末可以是一種Tl2O3粉末。Ⅱ.族的粉末，最好是采用其粒徑約為3μm或更小的碳酸鹽粉末。含有銅的粉末可以是一種氧化物銅的粉末，包括有CuO、Cu2O、Cu2O3和Cu4O3。最好是采用粒經(jīng)約為3μm或更小的CuO粉末。這些組份的混合比取決于所要求的超導(dǎo)體。對于Y1Ba2Cu3Oτ-δ而言，最好是混合Y2O3、BaCO3和CuO的粉末，因而摩爾比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3。原始材料粉末的粒經(jīng)可以是約4μm或更小，最好是約1-4μm。若將粒經(jīng)控制在最佳范圍內(nèi)，則會出現(xiàn)超導(dǎo)氧化物元素的最佳熱擴(kuò)散。
對于A-B-Cu-O超導(dǎo)體的原始材料粉末可以通過下列所謂溶膠一凝膠方法來制備。一種A元素、B元素和Cu的水溶液可通過稱量預(yù)定比例的這些元素的可溶性鹽(例如，其硝酸鹽和醋酸鹽)，然而將它們?nèi)芙獾筋A(yù)定量的水中而制備。在水溶液中含有這些元素的鹽的總濃度最好在0.5-10wt%范圍內(nèi)，但這取決于可溶性鹽的種類。該水溶液可通過硝酸或醋酸的水溶液溶解每種元素的氧化物或碳酸鹽而得以制備。然后再向元素的水溶液中加入一種酸，最好是羧酸，例如檸檬酸、琥珀酸和酒石酸。每100wt%的水溶液中所用的檸檬酸約為5-20wt%。其它酸的量值確定取決于其酸的種類。加入了酸的水溶液再通過加進(jìn)一種基本材料，例如氨、碳酸銨、胍和乙酸銨而中和，從而獲得PH值約為7的中性水溶液。最好采用氨水作為基本材料。然后，中性水溶液經(jīng)加熱使水蒸發(fā)，并且進(jìn)而將酸和基本材料分解或熱解，從而獲得氧化物超導(dǎo)體各種元素的氧化物或碳酸鹽(例如，Y2O3、BaCO3和CuO)的固體泡沫材料。再將泡沫材料加熱進(jìn)行燒制，并進(jìn)而采用球磨機(jī)或自動(dòng)研缽按預(yù)定的粒徑要求磨碎。經(jīng)燒制的泡沫材料是一個(gè)具有粒徑為0.1-0.6μm的微細(xì)粒子的聚集體，因而依靠磨碎工序很容易制得粒徑為0.1-0.6μm的微細(xì)粒子混合粉末。細(xì)粉末再按如下所述進(jìn)行煅燒。
另一種用于制備原始材料的方法為下列所謂共沉淀方法。在該方法中用與上述溶膠-凝膠方法相同的方式制備諸元素的水溶液。一種沉淀劑，例如，草酸、草酸鉀、碳酸鉀和碳酸鈉，被加入到水溶液中。沉淀劑的所需數(shù)量取決于其本身的種類。沉淀可以通過添加基本材料，如氨水、碳酸銨和氫氧化鉀，控制水溶液的PH值來完成。而當(dāng)以草酸作為沉淀劑時(shí)，PH值設(shè)定約為4.6，而當(dāng)以碳酸鉀作為沉淀劑時(shí)，PH值要控制在約7-8。共同沉淀物在約100-200℃下，最好是在約150℃下，進(jìn)行加熱用以干燥，然后在約700-900℃下在流動(dòng)氧的氣氛中(最好是包含90Vol.%或更多的氧)煅燒數(shù)十個(gè)小時(shí)。然后，將經(jīng)過煅燒的材料采用球磨機(jī)或研缽來磨碎，從而獲得預(yù)定粒徑的原始材料粉末。
可將填充材料在約500-1000℃下置于氧氣氛中(包含氧的純度為90%或更高的氧氣，最好是接近100%)進(jìn)行約1-100小時(shí)的煅燒，以便除去包含在其內(nèi)部的碳酸鹽和碳。當(dāng)高純度的氧氣在煅燒爐中連續(xù)流通時(shí)，就絕不會出現(xiàn)嚴(yán)重問題，而其中最好是氣流的流速約為40cm/min或更高。如果需要的話，煅燒可以重復(fù)進(jìn)行。此后，可將經(jīng)煅燒的填充材料磨碎成預(yù)定粒徑的粉末，例如可采用球磨機(jī)，然后采用傳統(tǒng)的方法混合并壓成棒形的坯塊，例如冷靜液壓壓制，如采用橡皮殼層的橡皮壓制，和熱靜液壓壓制以提供預(yù)定的生坯密度。壓制坯塊的壓力約為1.5-10公噸/cm2，最好是約1-5公噸/cm2，不過這取決于經(jīng)煅燒的材料種類和所需的生坯密度。煅燒、磨碎和壓制操作工序可以重復(fù)進(jìn)行。通過采用以上工序，生坯的密度可以做到理論密度(視為零空隙率)的60%或更高。當(dāng)然，達(dá)到約70%或更高的生坯密度則更好。將經(jīng)過煅燒磨碎了的填料放入一端封閉的橡皮管中，該橡皮管中真空室內(nèi)經(jīng)抽氣而達(dá)到真空水平，例如達(dá)到約10-4mmHg，以便減少線芯內(nèi)的氣孔，再將該管進(jìn)行熱處理并然后將該管的另一端仍然在真空室的條件下封閉而達(dá)到密封。經(jīng)密封的管子可采用柔軟的合成樹脂帶(例如聚氯乙烯樹脂)繞包，以便加強(qiáng)其密封。然后，用合成樹脂繞包好的橡皮管借助靜液壓橡皮壓力機(jī)按照上述棒形坯塊的成型的同樣方法形成坯塊。如此制備的坯塊具有較少氣孔，因此它具有相當(dāng)高的生坯密度和很少的裂紋。緊接著該坯塊可進(jìn)行如下所述的中間燒結(jié)工序。然后，該坯塊可在約700-1100℃下在氧氣氛中加熱處理約1-100小時(shí)，若溫度在約800-1000℃下比較好，最好則是在約850-950℃下處理約1-50小時(shí)。經(jīng)過如此的中間燒結(jié)，經(jīng)燒結(jié)的坯塊的燒結(jié)密度可為理論密度的75%或更高。這一約為75%或更高的燒結(jié)密度則提供了最佳的燒結(jié)密度，也就是說，在經(jīng)過了下述的煅制工序或截面壓縮工序之后將很容易地借助熱處理而使復(fù)合線的燒結(jié)后的線芯的燒結(jié)密度達(dá)到82%或更高。當(dāng)經(jīng)燒結(jié)的坯塊(該坯塊經(jīng)受了中間燒結(jié))的燒結(jié)密度設(shè)定在約70%-75%的理論密度時(shí)，經(jīng)減經(jīng)的線芯其生坯密度約為理論密度的75-85%，這一密度在隨后的熱處理過程中為無護(hù)套線芯22的內(nèi)部提供了足量的氧，用以制成超導(dǎo)氧化物，因此便可制成燒結(jié)密度約為90%或更高并具有優(yōu)良超導(dǎo)性的燒結(jié)線芯。
超導(dǎo)材料的填料的制備方法可以是通過在約500-1000℃下煅燒原始材料粉末約1-50小時(shí);將經(jīng)過煅燒的粉末用上面已敘述過的類似方法壓制成坯塊;并然后在約700-1100℃下置于氧氣氛下或含氧氣氛將該坯塊熱處理約1-100小時(shí)(以下將會更詳細(xì)的敘述“熱處理”)傭瞥沙佳躉鎩６雜赮-Ba-Cu氧化物超導(dǎo)體而言，坯塊的熱處理最好在800-1000℃下進(jìn)行1-50小時(shí)。此后，經(jīng)熱處理的坯塊被磨碎以便獲得預(yù)定粒徑的超導(dǎo)材料粉末。這些壓制、熱處理、和磨碎操作工序可以重復(fù)進(jìn)行，以便制得均勻組份的超導(dǎo)材料粉末。超導(dǎo)材料粉末可采用傳統(tǒng)方法篩選，如沉淀法，使其粒徑約為1μm或更小，最好是約為0.7-1.5μm。由此選出的超導(dǎo)材料粉末可以采用前述相同方法來壓制，并隨后經(jīng)受中間燒結(jié)。
金屬管按照本發(fā)明的金屬管典型地可以用以銅、銅合金、貴金屬(如銀、金、鉑)、貴金屬合金、鋁和不銹鋼制成。管子還可用其它金屬或塑料材料制成。當(dāng)在預(yù)制品的截面減小后不除去金屬護(hù)套時(shí)，并且在下面將詳細(xì)描述的對復(fù)合線直接進(jìn)行熱處理時(shí)，管子應(yīng)由非氧化材料制成，該材料在熱處理過程中不會從復(fù)合線芯中帶去氧，從而制成超導(dǎo)氧化物體。由于這一原因，最好使用上述的貴金屬或貴金屬合金，但是也可用任何氧化材料制成的管子，而在其內(nèi)壁上涂上在熱處理時(shí)防止帶走氧的非氧化材料或類似材料。
金屬管的厚度最好約為其外徑的10%-25%。金屬管厚度(壁厚)的下限應(yīng)是經(jīng)減徑而使復(fù)合線具有所需直徑時(shí)不產(chǎn)生斷裂。決定上限的觀點(diǎn)是從向芯線傳遞壓力和金屬管的成本兩方面來考慮的。
預(yù)制品將填料裝入金屬管中而形成預(yù)制品。圖1示出了一種按照本發(fā)明的預(yù)制品3，它可通過將由超導(dǎo)體粉末制成的坯塊2插入金屬管1后而制得。坯塊2可通過成形和隨后的將超導(dǎo)材料的生坯燒結(jié)成為圓柱形而制成。其燒結(jié)溫度約為400-1000℃。坯塊2采用傳統(tǒng)的靜液壓壓力機(jī)中的橡皮殼層來制成。在坯塊2和適用于套在坯塊2上的金屬管1之間所存在的間隙最好是越小越好，從而使得在下一減徑工序中煅壓力可充分施加在芯坯上。
如圖2所示，按照本發(fā)明，填料2可裝入金屬管1中，而在該管中線芯4以同心設(shè)置而形成預(yù)制品5。該線芯4是用非氧化材料制成的，該材料在緊接著的熱處理過程中不會從放入金屬管1的填料2中帶走氧。線芯4應(yīng)具有高的抗拉強(qiáng)度并具有高于約800℃的熔點(diǎn)，它可以包括，例如金屬線(如銀、金、鉑、鈦、鉭和銀合金)，和陶瓷纖維(如碳纖維、硅纖維和鋁纖維)。線芯4的截面最好為填入金屬管1中的填料2截面的10%或更細(xì)。具有約10%或更細(xì)的線芯4將在提高復(fù)合線的線芯生坯密度和其機(jī)械強(qiáng)度方面對超導(dǎo)體起極好的作用。
減徑在本發(fā)明中，預(yù)制品3和5可以采用傳統(tǒng)的公知方法進(jìn)行減徑，并形成復(fù)合導(dǎo)線6，例如可采用模具拉伸、用帶槽的滾子輾壓;或用旋鍛機(jī)旋鍛;從而獲得預(yù)定的直徑。經(jīng)過減徑的復(fù)合線6具有一護(hù)套7和復(fù)蓋有護(hù)套7的線芯8。減徑的操作工序可以重復(fù)進(jìn)行。就每一道減徑，操作工序，其鍛制率F應(yīng)最好控制在約10%-40%的范圍內(nèi)，其中F可通過下列公式來確定F＝(S1-S2)X100/S1式中S1和S2分別為預(yù)制品3、5或經(jīng)減徑的預(yù)制品或復(fù)合線6的截面積。若煅制率低低于10%，則減徑操作工序的次數(shù)勢必增加。若高于約40%，則會花更長周期的加工時(shí)間。
預(yù)制品3和5采用如圖4所示的傳統(tǒng)的旋鍛機(jī)A旋鍛來減徑，其中圍繞著其X軸設(shè)置一組模具10，并且在繞軸X旋轉(zhuǎn)(沿箭頭b的方向)時(shí)，使預(yù)制品被迫地作軸向移動(dòng)(沿箭頭a的方向)。旋煅機(jī)A應(yīng)如此設(shè)置，即將模具10均勻設(shè)置在預(yù)制品5的行進(jìn)路線上，模具10的支承可制成在與行進(jìn)路線相垂直的方向上可動(dòng)并且圍繞著行進(jìn)路線可旋轉(zhuǎn)。每一模具10均具有一傾斜面12傾斜于X軸，故而其傾斜面12限定了一個(gè)實(shí)質(zhì)上為錐形的工作空間14，該錐形空間朝前逐漸縮小。
在減徑工序中，旋鍛機(jī)A工作，并然后將預(yù)制品5的一端沿其行進(jìn)路線送入逐漸縮小的旋煅機(jī)A的工作空間14。預(yù)制品5是由其一端通過模具10而進(jìn)行減徑的，該模具10可徑向往復(fù)移動(dòng)并圍繞著軸X旋轉(zhuǎn)，并由此形成復(fù)合線16，因此旋煅與其它的傳統(tǒng)煅制方法相比較，為預(yù)制品5提供了相當(dāng)大的煅制率。在該旋煅機(jī)A中，通過該機(jī)的預(yù)制品3、5的加工速度中行進(jìn)速度最好約為0.1m-10m/min。
當(dāng)需要時(shí)，復(fù)合線6、16可以借助圖5所示的另一旋鍛機(jī)B而進(jìn)一步減徑，從而達(dá)到預(yù)定的直徑，旋煅機(jī)B具有比前一旋煅機(jī)A更小的錐形ぷ骺占 0。在該第二次減徑工序中，復(fù)合線6、16是從另一端模煅到第一次減徑的一端。象如此沿X軸的模煅方向上的變換，會使護(hù)套中的線芯8的生坯密度有所增加。旋鍛操作工序可以重復(fù)兩次以上，在多次模鍛的情況下，模煅的方向可以在每一次操作中變換或是按預(yù)定的操作次數(shù)間隔作變換。
復(fù)合線6、16進(jìn)行旋煅直到線芯8的生坯密度達(dá)到75%或更高，最好是達(dá)到理論密度的77%或更高。當(dāng)生坯密度低于75%時(shí)，所制得的氧化物超導(dǎo)體的性能會降低，這是因?yàn)樵诰€芯的燒結(jié)密度方面存在著一個(gè)上限，該上限是由隨后的熱處理工序而提供的，這一點(diǎn)在后面將要說到。復(fù)合導(dǎo)線6、16的線芯可以通過其它的傳統(tǒng)方法(例如模煅的方法)而使其具有約75%或更高的生坯密度。
金屬護(hù)套的去除如圖6所示，按照本發(fā)明可要將經(jīng)減徑后的復(fù)合線上的金屬護(hù)套除去，以便使其線芯22暴露在大氣中。
按照本發(fā)明，金屬護(hù)套的去除可以通過將經(jīng)減徑后的復(fù)合線浸入作為處理液的酸或堿溶液中，以便溶解護(hù)套而完成。尤其是，可采用一種強(qiáng)酸，例如稀硝酸，來溶解掉由銀、銅或其它合金制成的護(hù)套。
當(dāng)一種可溶于堿溶液中的堿性可溶金屬用作金屬護(hù)套時(shí)，可采以用一種堿的水溶液來作為處理液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉和碳酸鉀等。當(dāng)采用鋁作為護(hù)套時(shí)，可以應(yīng)用一種堿水溶液，例如氫氧化鈉。金屬護(hù)套的去除情況取決于其材料本身。當(dāng)采用鋁或鋁合金作為護(hù)套時(shí)，它的去除可以在室溫下進(jìn)行。當(dāng)使用鐵或鐵合金時(shí)，在護(hù)套用濃縮堿水溶液作處理時(shí)(如在存在氧的情況下的氫氧化鈉)。該金屬護(hù)套要被加熱。王水可以用來溶解掉不銹鋼的金屬護(hù)套。按照金屬護(hù)套的材料，鹽酸也可用作為處理液。
為了防止雜質(zhì)進(jìn)入超導(dǎo)體中和防止制造設(shè)備受到處理液的腐蝕，最好用水沖洗裸露的芯線22或在用水沖洗后，將附著在裸露線芯22上的處理液中和。
在本發(fā)明中，金屬護(hù)套可采用切削加工來除去，但要注意不要弄斷或損傷脆性線芯22，特別是在導(dǎo)線6很細(xì)時(shí)。
另一方面，按照本發(fā)明，金屬護(hù)套可以通過高頻感應(yīng)加熱來去除以便露出線芯22，并且繼續(xù)將裸露的線芯22進(jìn)行熱處理以便制成氧化物超導(dǎo)體。用該去除方法，如圖4所示，經(jīng)減徑后的復(fù)合線6、16可以被連續(xù)地引入具有玻璃管32的加熱管30，該玻璃管32可用耐熱玻璃、硅玻璃或類似玻璃制成，并使它具有內(nèi)徑約10-20mm和長度約40m。加熱管30具有高頻感應(yīng)加熱線圈34，該線圈34是繞在玻璃管32上的，并且可提供一組線圈，在本實(shí)施例中提供了三個(gè)，供氧管36是裝在玻璃管32上的，以便與其內(nèi)部連通。由此提供了五個(gè)加熱區(qū)，它們分別是，從入口到出口排列，第一加熱區(qū)38a，第二加熱區(qū)38b，第三加熱區(qū)38c，第四加熱區(qū)38d和第五加熱區(qū)38e。約為5KHz-500KHz的高頻電流從電源向相關(guān)線圈34提供約1kw-100kw的輸出。在該加熱管中，給第一-第五加熱區(qū)38a-38e施加25KHz的高頻電流，相應(yīng)地產(chǎn)生30，10，5，1和1kw的輸出。第一加熱區(qū)38a的長度約為10m，其余加熱區(qū)38a-38e的各區(qū)長度約為5m。當(dāng)復(fù)合線6、16被引入到加熱管30通電的第一加熱區(qū)38a時(shí)，在金屬護(hù)套7中便產(chǎn)生渦流，因而護(hù)套便被熔化并從復(fù)合線6、16上除去，從而裸露出芯線8。在這種情形下，實(shí)質(zhì)上在芯線8上不產(chǎn)生渦流，因?yàn)樗哂?0-3-1Ω·cm的體電阻率，因而它逐漸地由介質(zhì)損耗所加熱。緊接著芯線8移到第二-第五加熱區(qū)38b-38e。由于加熱區(qū)38a-38e的輸出是逐漸地減小的，所以芯線8在加熱管30中是在約9000℃的最高溫度下加熱的，然后逐漸地冷卻下來。慢冷的速率取決于每一加熱區(qū)38a-38e的輸出和長度以及芯線8在加熱管中的行進(jìn)速度。為了防止由于快速冷卻而出現(xiàn)裂紋，當(dāng)從約900℃冷卻至400℃時(shí)，最好以約-50--500℃/小時(shí)的速率逐漸冷卻芯線22。該感應(yīng)加熱是在氧氣氛下完成的特別地，事先加熱的熱氧氣通過供氧管36而引入到玻璃管32中形成氧氣氛。在氧氣氛中已被去除了金屬護(hù)套7的裸露芯線22被感應(yīng)加熱并接著通過高頻感應(yīng)加熱線圈逐漸地冷卻，因而可以制得具有精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)的氧化物超導(dǎo)體。在制造Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)體的情況下，采用這種加熱管30可以平穩(wěn)地進(jìn)行從立方晶系向正交(斜方)晶系的轉(zhuǎn)變。然后，裸露的芯線22從加熱管30中拉出，并進(jìn)行冷卻，為防止由于迅速冷卻而產(chǎn)生的裂紋，冷卻速度最好是為-50--500℃/小時(shí)。慢冷工序可以用一種傳統(tǒng)加熱器在爐中完成，而不必用第二-第五加熱線38b-38e。從加熱管30出來的芯線22還可進(jìn)一步作退火熱處理。
金屬護(hù)套7的熔化金屬可以通過以傾斜方式安置加熱管30，而由熔化金屬的重力流出，從而運(yùn)送到加熱管30的外邊。另一種方法是，可以將一種熔化金屬的接收帶引入加熱管30內(nèi)，用來容納金屬護(hù)套7的熔化金屬，然后該帶從加熱管30中拉出到外部以便回收熔化金屬。
圖7中加熱管30的改進(jìn)形式被示于圖8，在圖8中另一種加熱管40是垂直設(shè)置。復(fù)合導(dǎo)線6從線盤42°上拉出，然后繞過張力輪44并進(jìn)入垂直的加熱管40。復(fù)合線6或線芯22同心地通過加熱管40，在管中，金屬護(hù)套7在加熱區(qū)被熔化，然后裸露的芯線22在慢冷卻部分42b以適當(dāng)?shù)?50--500℃/小時(shí)的冷卻速度逐漸地冷卻。熔化的金屬掉到加熱管40的底部，在該底部最好用一個(gè)杯44(圖9)收集該熔化的金屬，該杯同軸地設(shè)置在剛好位于加熱管40的下面，盡管在圖8中沒有示出。復(fù)合線6被向上拉并同心地通過杯44底部的孔46而經(jīng)過杯44。杯44具有一排出管48，它是連接到杯44底部44a的，用以收集排到外部的熔化金屬。從加熱管40伸出的裸露線芯22在一槽E中進(jìn)行浸涂從而形成一涂層50(圖10)，并然后通過張力輪52而纏繞在繞線盤54上。在這加熱管40中，復(fù)合導(dǎo)線6和線芯22垂直地通過加熱管40，因此線是垂直地保持，而無須額外的張緊力。為防止因張力而出現(xiàn)的裂紋，本圖的方法比圖7中的加熱管30更為優(yōu)越，在圖7中復(fù)合線6和芯線22應(yīng)保持很緊，而不使其與加熱管30的內(nèi)表面相接觸。
熱處理在金屬護(hù)套7被除去以后，按照本發(fā)明，裸露的芯線22可在加熱管30，40的外部經(jīng)過熱處理而制得超導(dǎo)氧化物，而不是在加熱管內(nèi)經(jīng)受熱處理。熱處理可以在含氧約90熱處理可以在含氧約90vol%或更高的氧氣氛下，在約800-1100℃下進(jìn)行約1-50小時(shí)。熱處理最好是在850-920℃下進(jìn)行約1-100小時(shí)。若在約850℃以下，將要花一可觀的時(shí)間來增加燒結(jié)密度，而若高于約920℃時(shí)，氧化物超導(dǎo)體的晶粒易于具有柱狀結(jié)構(gòu)，因而晶粒之間的空隙會變得相當(dāng)大，因此燒結(jié)密度會降低。為制成Y-Ba-Cu超導(dǎo)氧化物體，在熱處理后，線芯最好在-100℃/小時(shí)下進(jìn)行逐漸冷卻，并可保持要約400-600℃下約5-50小時(shí)以便在慢冷過程中晶體結(jié)構(gòu)由立方晶系轉(zhuǎn)換為正交晶系。在含有約90vol%或更多的氧時(shí)，可制得極好的超導(dǎo)體。氧氣的純度最好約為90%或更高，并且該高純度的氧的流速約為0.5-5升/分。熱處理可以在加壓的氣氛下完成，其中氧氣的壓力最好約為1.5-5大氣壓。由于芯線8裸露在氧氣氛中并對其提供了足量的氧，因此芯線8變?yōu)闃O好的氧化物超導(dǎo)體。再則，由于在熱處理過程中從線芯8上除去了金屬護(hù)套，因此防止了由于它們之間熱膨脹系數(shù)的差異而造成的應(yīng)力，而使線芯8上的裂紋出現(xiàn)。當(dāng)預(yù)制品經(jīng)上述所說的旋煅時(shí)，則芯線8的生坯密度可達(dá)到約75%或更高，于是經(jīng)熱處理后的芯線22的燒結(jié)密度可約為理論密度的90-95%，由此為最終的超導(dǎo)體提供了極佳的超導(dǎo)性能，當(dāng)生坯密度為82%或更高時(shí)，那么，熱處理后的芯線的燒結(jié)密度就可為約91%或更高。
用于熱處理除了氧氣氛以外，還可代之以其它氣體，例如一種氧氣的混合氣體，包括Ⅺb族氣體(如除氧氣外的S、Se、Te、或Po氣)、Ⅻb族氣體(如F、Cl、或Br氣)、或一種惰性氣體(如He、Ne、Ar、Kr、Xe、或Rn氣)。利用了這些氣體混合物氣氛，使這些元素可擴(kuò)散到芯線中，因此使經(jīng)過熱處理后的芯線，在其表面部分上具有沿其軸向而具均勻超導(dǎo)性能的超導(dǎo)氧化物。由此，可制得極佳的氧化物超導(dǎo)體。
涂復(fù)處理在熱處理之后，線芯22可以在應(yīng)用超聲波條件下進(jìn)行涂復(fù)處理，因而可以獲得如圖10所示的其線芯22上涂有涂層50的超導(dǎo)線52。涂復(fù)處理可以通過電鍍或熱浸的方法處理，并具有類似下列的涂層一種焊料(如鋅銅合金、錫鉛合金);低熔點(diǎn)金屬(如鋁、錫、鋅、鉛、銦、鎵和鉍);以及一種合成樹脂(如聚酰亞胺樹脂、縮甲醛、聚四氟乙烯樹脂、尼龍和聚氯乙烯)。最好采用象鋁那樣的金屬，在液氮溫度下具有低的電阻，將它用作涂復(fù)金屬。具有該金屬的涂復(fù)層可用作為超導(dǎo)體的穩(wěn)定層。另一種專門的涂復(fù)工藝是那樣的低熔點(diǎn)金屬或它們的合金粉末，附著在經(jīng)熱處理后的線芯22的表面而形成涂層，然后再進(jìn)行燒結(jié)。具有了涂層50以后，便可防止超導(dǎo)氧化物的元素(如象氧元素)的逃逸，因而優(yōu)異的超導(dǎo)性能就可保持相當(dāng)長的時(shí)期。焊料和低熔點(diǎn)金屬的熔點(diǎn)應(yīng)低于約800℃，最好是低于可能會使線芯中超導(dǎo)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)受到影響的溫度。
圖11示出了一種熱浸工藝方法，在該方法中，經(jīng)熱處理的線芯22可以連續(xù)地通過在處聿 2中的熔化的焊料60(如鋅銅合金或錫鉛合金)，并在一段預(yù)定時(shí)間后，從槽62中取出并冷卻線芯22使焊料60固化地附著在線芯22上，從而制得具有預(yù)定涂層厚度的超導(dǎo)線52。一超聲波發(fā)生器64可安裝到槽62上，使得通過熔化焊料60對所通過的線芯22施加超聲波。通過采用超聲波，而使附著在線芯22上的空氣或其它物質(zhì)從其上除去，以便改善其可沾性，因而可使焊料60牢固地粘結(jié)在線芯上。最好采用具有約5KHz-200KHz頻率的超聲波。
經(jīng)過涂復(fù)的氧化物超導(dǎo)線52可進(jìn)而經(jīng)受電鍍處理，以便鍍上一層金屬鍍層70的復(fù)蓋層，該金屬層的材料可以是錫、銅或類似金屬，用以加固線芯22，如圖10所示。
如圖12所示，熱處理后的線芯22可以涂復(fù)一層緩沖層72，用來降低由于線芯在液氮溫度下冷卻時(shí)所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。在這種情況下，其它復(fù)蓋層和金屬層可以取消。緩沖層72可由這樣一種物質(zhì)制成，該物質(zhì)其熱膨脹系數(shù)介于經(jīng)熱處理的線芯22和金屬護(hù)套74之間，這將在后面加以描述。前面提到過的金屬或合金可用作為緩沖層72。緩沖層72可以通過纏繞一根用該材料制成的帶子的方法而形成，用該帶子纏在經(jīng)熱處理的線芯22上或?qū)⑺@在線芯，從而使該帶子沿其軸向延伸?？刹捎脽峤ā⒄翦兎ê徒糠ㄒ孕纬删彌_層72。圍繞著緩沖層72可形成金屬護(hù)套74，如鋁或銅制的，從而形成一帶護(hù)套超導(dǎo)線76。金屬護(hù)套74可通過用管狀物覆蓋緩沖層72的方法形成，管狀物用一帶子或薄板借助傳統(tǒng)的護(hù)套形成方法利用模具或成形滾輪來制得，使得在金屬護(hù)套74和緩沖層72之間不形成空隙。由此制成的超導(dǎo)線76可纏繞在一超導(dǎo)磁鐵芯上成為一線圈，或者用作為電力傳輸。
多芯超導(dǎo)體的制作一組，如幾十根，經(jīng)涂復(fù)的超導(dǎo)體52安排成通過相應(yīng)的孔121b，從而通過具有規(guī)定間隔的第一分隔器121而形成，如圖14所示。第一分隔器121使得帶涂層的超導(dǎo)體52拉直，并使它們互相之間平行的排放。然后超導(dǎo)體52通過具有預(yù)定的規(guī)定間隔的第二分隔器122上的孔122b，從而使它們排列成具有規(guī)定間隔的一束110，然后該束通過一熔化的金屬槽123，該槽所包含的熔化金屬M(fèi)與前面已述的涂復(fù)層金屬50是同一種金屬。超導(dǎo)體52配合緊密的進(jìn)入入口124的襯套，使之按預(yù)定的間隔保持成束，并通過出口的模具從槽中出來，該模具密封著熔化的金屬。最好采用滾輪模具作為出口模具，這樣使得當(dāng)超導(dǎo)體束從槽123中穿出時(shí)降低作用到超導(dǎo)體130上的負(fù)荷。槽123具有一超聲波發(fā)生器126放在其槽底的內(nèi)側(cè)，用來振動(dòng)熔化的金屬，并且在其底部下面還有一加熱器127，用來加熱熔化的金屬M(fèi)。當(dāng)超導(dǎo)體52的束110從槽123中出來時(shí)，附著在其上的熔化金屬M(fèi)固化，形成一涂復(fù)有涂層125的束，從而制得多芯超導(dǎo)線130，如圖15所示。當(dāng)超導(dǎo)體52具有大的機(jī)械強(qiáng)度時(shí)，其線束110就可被絞合，以便提高多芯超導(dǎo)體130的磁穩(wěn)定性。在此情況下，第一和第二分隔器可以按低速同步地轉(zhuǎn)動(dòng)以便在第二分隔器122和槽的出口之間絞合線束110。熔化的金屬可以是前面已述的與涂層金屬50有關(guān)的金屬。多芯超導(dǎo)體130可用水冷卻裝置128來水冷。當(dāng)線束涂層125用鋁制成時(shí)，它可在超導(dǎo)體的超導(dǎo)狀態(tài)破損時(shí)起一種穩(wěn)定劑的作用。
當(dāng)涂層50和線束涂層125是由不同金屬制成時(shí)，便可制得如圖16所示的多芯超導(dǎo)體132。在這種情況下，涂層50可由具有高于線束涂層125熔點(diǎn)的金屬來制成。
取代帶有涂層的超導(dǎo)體52，也可采用類似的方法用無涂層超導(dǎo)體22制成多芯超導(dǎo)體。
本發(fā)明的其它最佳形式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超導(dǎo)材料在高溫下進(jìn)行煅燒或燒結(jié)一段較長的時(shí)間時(shí)，以便增大晶粒，也使晶粒之間的空隙增大，因而會使制得的氧化物超導(dǎo)體的臨界電流密度稍有降低。為了減少這種不足，煅燒、中間燒結(jié)和燒結(jié)操作可在下列條件下進(jìn)行，不過關(guān)于這些操作的其它條件若被省略的話，均視為與前面已述的相同。填料可在約800-950℃下煅燒約6-50小時(shí)。在這些條件下，經(jīng)煅燒的材料的粒徑可為10μm或更小。煅燒溫度最好約為850-920℃。在該溫度范圍內(nèi)，經(jīng)煅燒的材料可具有粒徑為5μm或更小，該材料在經(jīng)過中間燒結(jié)之后更便于制成具有粒徑為10μm或更小的超導(dǎo)材料。在中間燒結(jié)工序中，采用前面分標(biāo)題“填料”中所述的同樣條件下制備一坯塊，將其在約800-950℃下，最好在約850-920℃下，在氧氣氛中進(jìn)行約為6-50小時(shí)的中間燒結(jié)，并隨后被逐漸地冷卻，從而制成一中間燒結(jié)棒。該最佳溫度范圍便于制成一個(gè)有細(xì)晶粒等于10μm或更小的中間燒結(jié)產(chǎn)物。在經(jīng)過包護(hù)套、截面縮小和護(hù)套除去的工序以后，裸露的線芯在約800-950℃下，最好在800-920℃下，在氧氣氛中進(jìn)行約6-50小時(shí)的熱處理，從而制成一種具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)的氧化物超導(dǎo)體。
用熔化的原始材料制成的固化材料可包含極好的氧化物超導(dǎo)體、并且由該固化材料可制得具有相當(dāng)高臨界電流密度的極佳氧化物超導(dǎo)體。按照這種改進(jìn)方法，在除下述條件以外而與前述條件下同的情況下，制得超導(dǎo)體。已在關(guān)于“填料”中敘述過的原始材料粉末，在約750-950℃下煅燒約3-50小時(shí)，然后磨碎成預(yù)定的粒徑。緊接著，經(jīng)煅燒的粉末在約800-950℃下進(jìn)行約3-50小時(shí)的中間燒結(jié)，然后冷卻而制成一超導(dǎo)氧物粉末。對于制造Bi-Sr-Ca-Cu氧化物超導(dǎo)體來說，經(jīng)煅燒的粉末最好是在890℃下進(jìn)行20分鐘的中間燒結(jié)，然后在880℃下放置9小時(shí)，此后即被迅速冷卻。對于Y-Ba-Cu氧化物超導(dǎo)體來說，最好采用前面已述的緩慢冷卻，該慢冷過程包含著向正交晶系的轉(zhuǎn)變。經(jīng)燒結(jié)的粉末被放置在一鉑或CaO的坩堝中，在坩堝中它被置于含氧氣氛中在約為1300℃下加熱而制得熔化材料，該材料通過快速冷卻至約800-950℃的溫度而達(dá)到固化。該快速冷卻方法可通過倒出坩堝來完成，它包括將熔化材料離開加熱設(shè)備并將它置于大氣中。另外，坩堝也可采用一冷卻劑而強(qiáng)制冷卻。經(jīng)維持在約800-950°溫度下約幾小時(shí)-幾十小時(shí)以后，該固化材料被冷卻至室溫?？焖倮鋮s至室溫可制成Bi-Sr-Ca-Cu-O系超導(dǎo)體。如前所述包含著向正交晶系轉(zhuǎn)變的緩慢冷卻過程，是最適合于Y-Ba-Cu的氧化物超導(dǎo)體。由此獲得的固化材料的表面部分應(yīng)用機(jī)器切削切下1mm或更小，最好是約幾μm-幾百μm，然后經(jīng)磨碎而制成一種表面粉末，該粉末含有高純度和均勻的超導(dǎo)氧化物。所剩的固化材料再被熔化，并用同樣的方法獲得表面粉末。該粉末可以采用下列方法直接獲得可將熔化的材料注入帶有一種運(yùn)載氣體的在約800-950℃下的大氣中。但是，該粉末應(yīng)具有約幾百μm或更小的粒徑。由固化的材料而獲得的這些粉末，如前所述，可以壓制成棒形坯塊，該坯塊可置于氧氣氛中在約800-950℃進(jìn)行約6-50小時(shí)的熱處理，以便增加其氧化物超導(dǎo)體的含量。在經(jīng)過包復(fù)護(hù)套、截面縮小和除去護(hù)套以后，裸露的線芯在約800-950℃下在氧氣氛中進(jìn)行約6-50小時(shí)的燒結(jié)。
例1將Y2O3、BaCO3和CO粉末以摩爾比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3進(jìn)行混合，獲得一原始材料粉末的混合物，將該混合物在900℃下在空氣中煅燒24小時(shí)，然后再磨碎制成一煅燒粉末。該煅燒粉末用橡皮壓力機(jī)而壓制成一坯塊，將它在900℃下加熱24小時(shí)，然后逐漸冷卻，制成一根含有超導(dǎo)氧化物Y1Ba2Cu3Oτ-δ的棒，其臨界電流密度為約40A/cm2。該棒具有約75%的燒結(jié)密度。將該棒插入一根外徑10mm，內(nèi)徑7mm的銀管中形成一預(yù)制品，如圖4和5所示用旋鍛機(jī)逐漸鍛成直徑為1.5mm，無裂紋的復(fù)合線。冷鍛是以1m/min的加工速度，每次減徑約20%的鍛壓比來完成的。該復(fù)合線芯的燒結(jié)密度大于約75%。復(fù)合線的銀護(hù)套可通過將其放入硝酸中而除去，從而露出線芯。將裸露線芯在850-950℃下加熱24小時(shí)，然后以-100℃/小時(shí)的速度逐漸冷卻到室溫，從而制成一超導(dǎo)體。
該超導(dǎo)體的臨界溫度(Tc)為91k，臨界電流密度(Jc)約為10000A/cm2(在77k下)。該超導(dǎo)體可以無任何明顯裂紋地被纏繞在一磁鐵芯上，并顯示出足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
例1A一種按照例1的相同方法和條件用粒徑約為2μm的原始材料粉末制備的超導(dǎo)體。在本例中，經(jīng)磨碎、煅燒后的粉末具有約10μm的粒徑，并且以3公制噸/cm2的壓力將粉末壓成坯塊，其生坯密度約為理論密度的65%，將坯塊在2公升/分鐘的流動(dòng)氧環(huán)境中加熱，接著以-200℃/小時(shí)的速度逐漸冷卻制成超導(dǎo)棒，它具有約75%的燒結(jié)密度。裸露的線芯在約2公斤/分鐘的流動(dòng)氧環(huán)境中進(jìn)行最終的加熱，并然后逐漸冷卻，制成一氧化物超導(dǎo)體，其燒結(jié)密度約為理論密度的95%。如此制成的超導(dǎo)體呈現(xiàn)出91k的臨界溫度，和在77k下約為10000A/cm2的臨界電流密度。
對比試驗(yàn)1和2用與例1相同的條件和方法制備兩種氧化物超導(dǎo)體，只是用于對比試驗(yàn)1和2坯塊的燒結(jié)密度分別為65%和70%。對比試驗(yàn)1和2的超導(dǎo)體分別呈現(xiàn)出200A/cm2和500A/cm2的臨界電流密度。
例2將Y2O3、BaCO3和CuO以摩爾比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3進(jìn)行混合，獲得一粉末混合物，將該混合物在900℃下在空氣中煅燒24小時(shí)。該煅燒粉末經(jīng)壓制形成一坯塊，將它在900℃下加熱24小時(shí)，然后磨碎。這些磨碎、壓制和加熱操作工序可重復(fù)三次，制成一包含Y1Ba2Cu3Oτ-δ超導(dǎo)氧化物的超導(dǎo)粉末，其中可通過共沉淀方法獲得粒徑為0.5-1μm的超導(dǎo)粉末，并通過靜壓壓力機(jī)以2.5/cm2的壓力將其壓制成直徑6.5mm的棒狀坯塊，將該坯塊在900℃下在氧氣氛中加熱24小時(shí)獲得一最初的燒結(jié)物，其燒結(jié)密度約為理論密度的75%。將最初的燒結(jié)物插入到一與例1相同的銀管中形成一預(yù)制品，采用與例1相同的方法對該預(yù)制品進(jìn)行冷鍛獲得直徑為1.5mm、無斷裂的復(fù)合導(dǎo)線。復(fù)合線芯的燒結(jié)密度約為理論密度的80%。采用與例1相同的條件將復(fù)合線經(jīng)過銀護(hù)套除去，熱處理和緩慢冷卻，只是最后的熱處理是進(jìn)行12小時(shí)，代替原來的24小時(shí)。經(jīng)熱處理的裸露線芯用電鍍復(fù)蓋一層1mm厚的焊料層，制成一超導(dǎo)體。該超導(dǎo)體在臨界溫度時(shí)的超導(dǎo)性和臨界電流密度與例1的超導(dǎo)體相等，若纏繞在磁鐵芯上，也會顯示出極好的機(jī)械強(qiáng)度。
對比試驗(yàn)3和4按照與例1相同的條件和方法制備兩種氧物超導(dǎo)體，只是護(hù)套中線芯的燒結(jié)密度小于75%，并且用于對比試驗(yàn)3和4的坯塊的燒結(jié)密度分別為80%和85%。對比試驗(yàn)3和4的超導(dǎo)體分別呈現(xiàn)出200A/cm2和500A/cm2的臨界電流密度。
例3具有粒徑為4μm或更小的Y2O3粉末，具有粒徑為1μm或更小的BaCO3粉末和具有粒徑為1μm或更小的CuO粉末，其每種粉末的純度為99.9%或更高，將它們用球磨機(jī)以摩爾比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3進(jìn)行混合，獲得一粉末混合物，該混合物在900℃下在流動(dòng)氧氣氛中煅燒24小時(shí)。將該煅燒粉末磨碎，并然后以2500kg/cm2的壓力壓制成一圓棒形坯塊。這一系列的加熱、磨碎和壓制操作可重復(fù)三次，制成直徑6.5mm的棒形煅燒坯塊，該坯塊的燒結(jié)密度約為理論密度的90%。將該棒插入與例1相同的銀管中，并采用與例1相同的方法獲得1.5mm的直徑，只是每通過一次的旋鍛比為10%。復(fù)合線芯的燒結(jié)密度約為理論密度的80%。按照與例1相同的條件和方法將復(fù)合線進(jìn)行護(hù)套除去、最后加熱緩慢冷卻，只是最后的熱處理是在890℃下進(jìn)行17小時(shí)。如此制得的超導(dǎo)體，其燒結(jié)密度為理論密度的93%，呈現(xiàn)出91k的臨界溫度和在77k下約A/cm2的臨界電流密度，并且也顯示出纏繞在磁鐵芯上時(shí)的極佳機(jī)械強(qiáng)度。
例4按照與例3相同的條件和方法制備出生坯密度為62%的煅燒坯塊，然后將其在900℃下在流動(dòng)氧氣氛中加熱24小時(shí)，接著緩慢冷卻制成一圓棒形中間燒結(jié)物，其含有Y1Ba2Cu3Oτ-δ超導(dǎo)氧化物、其燒結(jié)密度約為72%。將中間燒結(jié)物插入與例1相同的銀管中形成一預(yù)制品，再采用與例1相同的方法對其進(jìn)行冷鍛，獲得直徑為1.5mm、無斷裂的復(fù)合線。然后采用與例1相同的條件對復(fù)合線進(jìn)行銀護(hù)套除去、熱處理和緩慢冷卻，只是最后的熱處理是在890℃下進(jìn)行17小時(shí)。由于最后的熱處理，獲得具有約92%燒結(jié)密度的燒結(jié)物。如此制成的超導(dǎo)體呈現(xiàn)出91k的臨界溫度和在77k下約為11000A/cm2的臨界電流密度，并且在繞于磁鐵芯上時(shí)還顯示出極佳的機(jī)械強(qiáng)度。
對比試驗(yàn)5和6按照與例4相同的條件和方法制備兩種氧化物超導(dǎo)體，只是用于對比試驗(yàn)5和6的煅燒后坯料的生坯密度分別為50%和55%。對比試驗(yàn)5和6的超導(dǎo)體所具有的燒結(jié)密度分別為80%和85%，并且分別呈現(xiàn)出200A/cm2和500A/cm2的臨界電流密度。
例5按照與例2相同的條件和方法制備坯塊，只是將粉末混合物放入一加熱爐中在流速為80cm/min的100%純氧中煅燒。磨碎、壓制和加熱操作可以重復(fù)三次，從而獲得坯塊，將該坯塊插入與例2相同的銀管中，并然后采用旋鍛機(jī)對其進(jìn)行減徑，制得具有1.5mm外徑的復(fù)合線。復(fù)合線的護(hù)套用酸除去，以露出線芯，將該線芯在890℃下加熱17小時(shí)，并然后逐漸冷卻，制成一超導(dǎo)線，在表1中給出了它在77k下的臨界電流密度Jc和失氧率τ。
對比試驗(yàn)7-10按照與例5相同奶跫頭椒ㄖ票稈躉锍繼澹皇慶焉帳竊諳嘍雜誑掌 1%-80%的氧氣濃度下完成的。表1給出了每一超導(dǎo)體在77k下的臨界電流密度和失氧率，從中可以明顯地看到，超導(dǎo)體在90%或更高的氧氣濃度下煅燒將提供極佳的超導(dǎo)性能。
表1對比試驗(yàn)例578910氧氣深度(%)10080604021Jc(A/cm2) ＞1042000 1200 920 640δ0.050.190.310.350.40例6將Y2O3、BaCO3和CuO粉末以摩爾比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3進(jìn)行混合，獲得一粉末混合物，將該混合物在900℃下在流動(dòng)氧氣氛中煅燒24小時(shí)，然后磨碎制成一煅燒后粉末。該煅燒粉末磨碎，然后將其放在一具有7mm內(nèi)徑的橡皮管內(nèi)，接著用橡皮壓力機(jī)以2.5噸/cm2的壓力壓制成一坯塊。將該坯塊在900℃下加熱24小時(shí)。這些磨碎、壓制和加熱操作可以重復(fù)三次，制成具有外徑為6.9mm的燒結(jié)物，其密度為4.5g/cm3。將燒結(jié)物放入與例1相同的銀管中，然后按照與例1相同的條件和方法進(jìn)行冷鍛、除去護(hù)套和最后的熱處理，只是線芯是在900℃下在氧氣氛中加熱12小時(shí)。由此獲得的線芯經(jīng)電鍍復(fù)蓋一層1mm厚的焊料保護(hù)層，該線芯是以1m/min的加工速度以鍛壓比為約20%來完成每次減徑的。復(fù)合線的燒結(jié)密度大于約75%。復(fù)合線的銀護(hù)套可通過將其放入硝酸中來除，以便露出線芯。裸露的線芯在850-950℃下加熱24小時(shí)，然后以-100/小時(shí)的速度逐漸冷卻到室溫，以便制成超導(dǎo)體。通過重復(fù)這些操作工序，可制備出超導(dǎo)體的樣品。在表格中給出了除去護(hù)套和熱處理以后的線芯密度以及在77k下它的臨界電流密度。
對比試驗(yàn)11用與例6相同的條件和方法制備氧化物超導(dǎo)體，只是經(jīng)煅燒的粉末未經(jīng)磨碎和壓制就直接放入銀管中。鍛制前的線芯密度為3.5g/cm3。表2還給出了在護(hù)套除去和熱處理以后線芯的密度以及它在77k下的臨界電流密度Jc。
表2例6對比試驗(yàn)11護(hù)套除去后的密度(g/cm3) 4.9-5.1 4.0-4.3熱處理后的密度(g/cm3) 5.8-5.9 5.2-5.4Jc(A/cm3) 7000-10000 40-980例7用與例6相同的條件和方法制備超導(dǎo)體，只是對每個(gè)樣品的減徑是采用模具的控制來進(jìn)行處理的。表3給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
對比試驗(yàn)12按照與對比試驗(yàn)11相同的條件和方法制備超導(dǎo)體，只是對每個(gè)樣品的減徑是采用模具的控制來進(jìn)行處理的。表3給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表3例7對比試驗(yàn)12護(hù)套除去后的密度(g/cm3) 4.7-4.9 3.9-4.1熱處理后的密度(g/cm3) 5.6-5.7 5.0-5.1Jc(A/cm2) 1100-2000 25-640例8分別稱量9.071克、31.7451克和19.1858克的Y2O3、BaCO3和CuO的粉末，以致Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3，并將它們放入量杯中，在量杯中倒入80ml60%的硝酸水溶液，使粉末完全溶解，從而獲得原始粉末溶液，再對其添加120g檸檬酸并充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?。然后添?8%的氨水用于中和，由此獲得一種淺色透明的PH值為7的(中性)溶液，接著在200℃下加熱使水蒸發(fā)，熱解出一種疏松的物質(zhì)，因此獲得海綿狀材料，其經(jīng)由X射線衍射證實(shí)是Y2O3、BaCO3和CuO的混合物。該混合物用自動(dòng)研缽研末30分鐘，制成粒徑約為0.1-0.6μm的粉末，該粉末在900℃下在流動(dòng)氧氣氛中煅燒24小時(shí)。經(jīng)煅燒的粉末再通過球磨機(jī)進(jìn)一步磨碎制成磨碎的粉末，該粉末在2.5公噸/cm2的壓力下制成一棒坯，接著該棒坯在890℃下在氧氣氛中加熱12小時(shí)。這一系列的磨碎、壓制和加熱操作可重復(fù)三次，獲得具有6.9mm直徑的坯塊，接著該坯用與例1相同的條件和方法來加護(hù)套、旋鍛、除去護(hù)套和最后的加熱，只是最后的加熱是在890℃下進(jìn)行12小時(shí)，接著緩慢冷卻。經(jīng)鍛壓以后的復(fù)合線和超導(dǎo)線芯分別具有82%和91%或更高的燒結(jié)密度。該超導(dǎo)體呈現(xiàn)出91k的臨界溫度和在77k下約為11000A/cm2的臨界電流密度。
例9由于添加了28%的氨水來控制PH值為7-8，在原始材料溶液中添加檸檬酸用以產(chǎn)生沉淀，其中原始材料溶液采用與例8相同的條件和方法來制備，只是將70.9548克的檸檬酸添加到原始材料粉末中。產(chǎn)生的沉淀在150℃下干燥，并通過X射線衍射證實(shí)它是一種Y、Ba、Cu和O的混合物。該混合物采用與例8相同的條件和方法進(jìn)行煅燒、壓制、中間燒結(jié)、裝護(hù)套、旋鍛、除去護(hù)套、最后的加熱和緩慢冷卻。由此制成的超導(dǎo)體，其臨界溫度和臨界電流密度與例8的超導(dǎo)體相等。
例10經(jīng)磨碎和煅燒的粉末采用相同的條件和方法制備，只是粉末混合物是在850℃下煅燒24小時(shí)。通過顯微鏡可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)磨碎和煅燒的粉末具有平均粒徑為5μm或更小。粉末通過橡皮壓力機(jī)以2.5t/cm2的壓力壓制成一棒坯，將該棒坯在850℃下在氧氣氛中加熱24小時(shí)，然后以-200℃/小時(shí)的速度逐漸冷卻，制成一圓棒形中間燒結(jié)物，它含有平均粒徑確定為10μm或更小的Y1Ba2Cu3Oτ-δ超導(dǎo)氧化物。中間燒結(jié)物采用與例1相同的條件和方法裝護(hù)套、進(jìn)行旋鍛、并接著除去護(hù)套，制成一裸露的線芯。接著將該裸露線芯在850℃下在氧氣氛中加熱50小時(shí)，然后以-200℃/小時(shí)的速度逐漸冷卻至室溫，制成超導(dǎo)體。該超導(dǎo)體呈現(xiàn)出91k的臨界溫度，和在77k下約為10000A/cm2的臨界電流密度，以及在其超導(dǎo)部分上具有5.8g/cm3的密度。
對比試驗(yàn)13按照相同的條件和方法制備氧化物超導(dǎo)物，只是在每次煅燒、中間燒結(jié)和最后的燒結(jié)中，加熱溫度是在980℃下。該超導(dǎo)體在其超導(dǎo)部分上具有5.8g/cm3的密度。
例11按照與例1相同的條件和方法制備經(jīng)煅燒的粉末，然后在890℃下在氧氣氛中加熱14小時(shí)，制成Y1Ba2Cu3Oτ-δ超導(dǎo)體，然后將其放入鉑金坩堝中，使其在1300℃下在氧氣氛中加熱以便熔化。熔化的材料在氧氣氛中迅速冷卻至900℃，并在該溫度下保持12小時(shí)，在此之后以-200℃/小時(shí)的速度逐漸冷卻至室溫，以形成一固化材料。固化材料的表面層可除去，并磨碎成為粉末，用橡皮壓力機(jī)壓制成8mm直徑的棒坯。該棒用具有15m外徑和10mm內(nèi)徑的銀管來裝護(hù)套，形成一預(yù)制品，該制品通過旋鍛機(jī)來減徑，并且通過拉線模得到1.0mm直徑的復(fù)合線。銀護(hù)套可通過稀硝酸溶解掉，以露出線芯，然后在890℃下在氧氣氛中加熱3小時(shí)，以制成氧化物超導(dǎo)體。該超導(dǎo)體在零磁場和2T磁場中分別呈現(xiàn)出1.6X104A/cm2和1.2X104A/cm2的臨界電流密度(Jc)。
例12用球磨機(jī)將粒徑為4μm的Y2O3、粒徑為1μm的BaCO3和粒徑為1μm的CuO的粉末以摩爾比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3進(jìn)行混合，以獲得粉末混合物，該混合物用與例3相同的條件和方法進(jìn)行煅燒、磨碎，并然后壓制形成一棒形坯料?？芍貜?fù)這一系列的加熱、磨碎和壓制操作，以制成6.9mm直徑的坯料，其燒結(jié)密度約為理論密度的78%，并且具有約40A/cm2的臨界電流密度。該坯料采用與例3相同的條件和方法進(jìn)行裝護(hù)套、旋鍛、護(hù)套除ァ⒆詈蟮娜卻硨突郝淙?，只是每通过一次睹摐袭€脫貢任 0%。在旋鍛之后的復(fù)合線芯的生坯密度為82%，并且超導(dǎo)線芯的燒結(jié)密度為理論密度的91.5%。線芯通過焊料涂復(fù)復(fù)蓋一層具有1mm厚的保護(hù)層。由此制成的超導(dǎo)體呈現(xiàn)出91k的臨界溫度和在77k下約為11000A/cm2的臨界電流密度，以及在繞于磁鐵芯上時(shí)顯示出足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
例13例1的原始材料粉末在相同溫度下煅燒12小時(shí)，然后磨碎成煅燒后的粉末，該粉末在890℃下在2公升/分鐘的流動(dòng)氧氣氛中加熱12小時(shí)。經(jīng)加熱的粉末放入內(nèi)徑7mm、外徑7mm的銀管中，并將直徑2mm的銀芯線插入該管中，由此獲得一預(yù)制品，將該制品以1m/min的加工速度以每通過一次約10%的鍛壓比逐漸旋鍛成直徑1.4mm。如此獲得的復(fù)合線按照與例1相同的條件和方法進(jìn)行除去護(hù)套、最后加熱和緩慢冷卻，只是緩慢冷卻是在-200℃/小時(shí)的速度下進(jìn)行的，從而制得氧化物超導(dǎo)體，然后通過焊料電鍍而復(fù)蓋一層防護(hù)層，獲得具有1mm外徑的復(fù)合線。該超導(dǎo)線呈現(xiàn)出92k的臨界溫度和在77k下約為12000A/cm2的臨界電流密度。該超導(dǎo)體還可無裂紋地纏繞在磁鐵芯上，并顯示出足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
例14例1的原始材料粉末混合物按照與例1相同的條件和方法進(jìn)行煅燒、磨碎、并然后在2.5公噸/cm2的壓力下壓制成一棒坯，只是經(jīng)磨碎和煅燒的粉末被放入一內(nèi)徑為7mm、外徑為10mm的橡皮管內(nèi)，然后放入一真空度約為10-4mmHg的真空室中。在這種情況下，橡皮管被密封并壓制成棒坯，接著該棒坯按照與例1相同的條件和方法來進(jìn)行中間燒結(jié)、加裝護(hù)套、旋鍛、除去護(hù)套、最后加熱和緩慢冷卻，只是棒坯是在氧氣氛中進(jìn)行12小時(shí)的中間燒結(jié)。如此獲得的超導(dǎo)體呈現(xiàn)出91k的臨界溫度(Tc)和在77k下約為11000A/cm2的臨界電流密度(Jc)。
例15原始材料粉末混合物按照相同的條件和方法，在700℃下煅燒24小時(shí)，然后在900℃下煅燒24小時(shí)，制成一煅燒后粉末，然后將其放入一內(nèi)徑為7mm、外徑為10mm的銀管中形成一預(yù)制品，該預(yù)制品進(jìn)行旋鍛、護(hù)套除去和最后加熱，只是預(yù)制品經(jīng)減徑后達(dá)到1.4mm直徑。在旋鍛過程中，預(yù)制品通過對于每通過一次而改變其行進(jìn)的方向來進(jìn)行冷鍛。如此形成的復(fù)合線具有0.8mm直徑的線芯。所制得的超導(dǎo)線芯通過焊料電鍍而復(fù)蓋一層1mm厚的保護(hù)層。該超導(dǎo)體的臨界溫度和臨界電流密度與例1的超導(dǎo)體相等，并還顯示出足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
例16按照與例相同的條件和方法制備超導(dǎo)線芯，只是在橡皮壓力機(jī)壓制后，棒坯在900℃下在氧氣氛中加熱24小時(shí)，制成具有6.9mm直徑的坯料，其燒結(jié)密度為理論密度的78%。然后該坯料按照與例1相同的條件和方法進(jìn)行裝護(hù)套、旋鍛、除去護(hù)套和最后加熱，只是最后加熱是在900℃下進(jìn)行24小時(shí)。在最后加熱以后，復(fù)合線芯的生坯密度為理論密度的82%，并且超導(dǎo)線芯的燒結(jié)密度為理論密度的91.5%。超導(dǎo)線芯通過焊料電鍍復(fù)蓋一層具有1mm的保護(hù)層，從而制成超導(dǎo)體，其臨界溫度和臨界電流密度均等于例1的超導(dǎo)體，并還顯示出在繞于磁鐵芯上時(shí)足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
例17按照與例2相同的條件和方法制成氧化物超導(dǎo)體，只是棒形坯料是通過靜壓壓力機(jī)形成，并具有直徑為7mm、長度為100mm，預(yù)制品經(jīng)過減徑使復(fù)合線具有直徑3mm、長度約為234m。超導(dǎo)體具有91k的臨界溫度和約為11000A/cm2的臨界電流密度。通過采用金剛石切割器而對超導(dǎo)體進(jìn)行精密切割，從而使切割造成的裂紋很小。
例18將含有Y1Ba2Cu3Oτ-δ(0≤δ≤5)的超導(dǎo)粉末放入一外徑為10mm、內(nèi)徑為6mm的鋁管中，形成一預(yù)制品，該預(yù)制品通過旋鍛機(jī)逐漸減徑形成具有1.5mm外徑的復(fù)合線，接著將其浸入50%的氫氧化鈉中，使鋁護(hù)套溶解以露出線芯。將裸露的線芯在900℃下在氧氣氛中加熱5小時(shí)，以制成氧化物超導(dǎo)體，在表4中給出了該超導(dǎo)體在77k下的臨界電流密度。
對比試驗(yàn)14和15按照與例18相同的條件和方法制備鋁護(hù)套復(fù)合線，并采用50%的硫酸將鋁護(hù)套溶解而除去，以便獲得對比試驗(yàn)14的裸露線芯。按照與例18相同的條件和方法制備對比試驗(yàn)15的另一復(fù)合線，只是采用相同外形的銀護(hù)套。而銀護(hù)套是用50%的硝酸水溶液除去以露出其線芯。兩種裸露線芯在與例18相同的條件下進(jìn)行熱處理，制成超導(dǎo)體，在表4中給出了每一超導(dǎo)體在77k下所具有的臨界電流密度。
表4對比試驗(yàn)例181415臨界電流密度(X103A/cm2) 23 4.9 5.2例19稱量Y2O3(純度99.99%)、BaCO3(純度99.9%)和CuO(純度99.9%)的粉末，使摩爾比為Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3，然后將它們混合獲得一粉末混合物，將該粉末在900℃下在大氣中煅燒24小時(shí)，然后磨碎制成包含有Y1Ba2Cu3Oτ-δ氧化物超導(dǎo)體的超導(dǎo)粉末。將該超導(dǎo)粉末通過橡皮壓力機(jī)壓制成一棒坯，該棒坯在890℃下在2公升/分鐘的流動(dòng)氧氣氛中加熱制成一燒結(jié)坯料，接著將該坯料插入具有內(nèi)徑8mm、外徑15mm的銅管中以形成一預(yù)制品。接著，將該預(yù)制品拉制成為具有外徑1.5mm、長度500mm的復(fù)合線，其中線芯直徑為0.8mm。將復(fù)合線纏繞在一線盤上，并以20mm/min的速度引入加熱管中，如圖8所示，在加熱管中通過感應(yīng)加熱來熔化護(hù)套以便露出線芯。加熱管具有五個(gè)高頻感應(yīng)線圈，其中第一線圈長度L1為0.5m，以及其它線圈長度L2為3m。每個(gè)線圈都供以30-100Hz的交流電。這樣，調(diào)節(jié)線圈，使得具有0.5m長度的第一線圈具有50KW的輸出，以熔化復(fù)蓋在復(fù)合線芯上的銅層，并且其它線圈具有20-100KW的輸出，以便在890℃±5℃下加熱復(fù)合線的裸露線芯。在加熱管中的緩慢冷卻部分42B具有5m的長度L3，以便逐漸冷卻經(jīng)加熱的線芯。在感應(yīng)加熱過程中，加熱管的內(nèi)部通過供氧管36以2公升/分鐘的速率引入熱氧氣，使其處于氧的氣氛中。圖9的容器44設(shè)置在加熱管40的下面，以便回收從復(fù)合線6上熔化的銅。在熱處理以后，經(jīng)加熱的線芯穿過處理槽E的底部并從其頂部穿出。在移入處理槽E的過程中，線芯通過溶化的Sn-Pb焊料，在此期間向處理槽施加頻率為60KHz、輸出為10W的超聲波。在從槽中穿出以后，線芯冷卻，以至制成具有約50μm焊料層的超導(dǎo)線。該超導(dǎo)線沒有出現(xiàn)斷裂。超導(dǎo)線芯在液氮中具有91.0℃的臨界溫度和約15000A/cm2的臨界電流密度。
例20按照與例12相同的條件和方法制成氧化物超導(dǎo)體，只是原始材料粉末混合物是在1公升/分鐘的流動(dòng)氧氣氛中進(jìn)行煅燒的，并且最后加熱也是在相同流速的流動(dòng)氧氣氛中進(jìn)行的。該超導(dǎo)體的臨界溫度和臨界電流密度等于例12的超導(dǎo)體。
例21按照與例1相同的條件和方法將原始材料粉末混合物進(jìn)行煅燒、磨碎、壓制和加熱，只是坯料是在890℃下在氧氣氛中加熱14小時(shí)。如此制成的中間燒結(jié)物用外徑為10mm、厚度為1.5mm的銀管來裝護(hù)套，然后進(jìn)行旋鍛形成具有1.0mm直徑的復(fù)合線，將其放入50%的硝酸水溶液中以便除去銀護(hù)套，從而露出線芯。將裸露的線芯在890℃下在氧氣氛中加熱12小時(shí)，然后逐漸冷卻制成一超導(dǎo)線芯，將該線芯放入一用20W60KHz超聲波發(fā)生器振動(dòng)的鋁槽中，從而在其上復(fù)蓋了一層約10-20μm的鋁層。制備五十五根該例中的超導(dǎo)線芯，并從第一和第二分隔器中拉出，如圖14所示，使分隔器以低速旋轉(zhuǎn)用以絞合，然后進(jìn)入具有超聲波發(fā)生器的鋁槽中，并從中穿出，以便固化附著在線芯上的熔化鋁，從而形成具有鋁穩(wěn)定層的多芯超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體呈現(xiàn)出91k的臨界溫度(Tc)和在77k下約為11000A/cm2的臨界電流密度(Jc)。
例22將BaCO3和CuO粉末進(jìn)行混合，以致摩爾比為Ba∶Cu＝2∶3，將其在880℃下在空氣中煅燒10小時(shí)，制成一經(jīng)煅燒的粉末，它具有Ba2Cu3O5的混合物，將其磨碎，然后同Tl2O3粉末和CaO粉末混合形成一粉末混合物，以致摩爾比為Tl∶Ca∶Ba∶Cu＝2∶2∶2∶3。將該粉末混合物壓制成一坯塊，然后將它在870℃下加熱1小時(shí)，接著以-200℃/小時(shí)的速度緩慢冷卻，由此制成一具有Ba2Cu3O5混合物的中間燒結(jié)物。將中間燒結(jié)物插入一具有10mm外徑、1.5mm厚度的銀管中以形成一預(yù)制品，將該預(yù)制品通過旋鍛機(jī)進(jìn)行減徑，減至使復(fù)舷咧本段 .5mm，然后將其浸入一稀硝酸中以除去銀護(hù)套，以便露出線芯，然后將該線芯在870℃下在2公升/分鐘的流動(dòng)氧氣氛中加熱30分鐘，由此制成含有Tl2Ca2Ba2Cu3Ox混合物的超導(dǎo)體，它具有120k的臨界溫度和在77k下為2X104A/cm2的臨界電流密度。
例23將Bi、Pb、sr、ca和cu的硝酸鹽溶液混合，以致Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝1.4∶0.6∶2∶2∶3，然后添加草酸銨共沉淀出超導(dǎo)材料的草酸鹽，將其干燥獲得一粉末混合物，接著將該混合物在820℃下煅燒12小時(shí)，制成一經(jīng)煅燒的粉末。將經(jīng)煅燒的粉末放入一具有10mm外徑、1.5mm厚度的銀管中以形成一預(yù)制品，然后對其通過旋鍛機(jī)進(jìn)行減徑形成1.5mm直徑的復(fù)合線，該線具有0.8mm直徑的線芯，再將復(fù)合線通過高頻感應(yīng)線圈以除去銀護(hù)套，從而露出線芯。接著，裸露線芯在850℃下在空氣中熱處理50小時(shí)，由此制成一具有Bi2PbuSr2Ca2Cu3Ov(u和v未確定)混合物的超導(dǎo)體，然后該超導(dǎo)體在焊料槽中在將超聲波施加到超導(dǎo)體表面的過程中在超導(dǎo)體上復(fù)蓋了一層1mm厚的保護(hù)層。經(jīng)復(fù)蓋的超導(dǎo)體具有105k的臨界溫度和在77k下為1X104A/cm2的臨界電流密度。
權(quán)利要求
1.一種制造超導(dǎo)體的方法，該超導(dǎo)體包括一超導(dǎo)氧化物，它可由下式表示AxByCzDτ-δ其中，A是由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的一組元素中選出的至少一種元素；B是由Be、Sr、Mg、Ca、Ba和Ra組成的一組元素中選出的至少一種元素；C包括Cu；D包括O約0.1≤X≤約2.0；約1≤Y≤約3；約1≤Z≤約3；0≤δ≤5；或由下式表示AxByCazCuiOj其中，A包括Bi或Tl；B包括Sr或Ba；約1≤X≤約3；約1≤Y≤約3；約0≤Z≤約3；和約0≤i≤約4；包括下列步驟(a)從超導(dǎo)氧化物的原始材料粉末、超導(dǎo)氧化物的粉末和由原始材料粉末和/或超導(dǎo)氧化物粉末制成的坯料組成的一組材料中選出的至少一種材料來壓制成一填料；(b)將該填料放入一金屬管中以形成一預(yù)制品；(c)將預(yù)制品沿其軸向移動(dòng)；(d)在移動(dòng)步驟(c)過程中，垂直于其軸向鍛壓預(yù)制品形成一復(fù)合物，該復(fù)合物具有由金屬管制成的金屬護(hù)套，和裝有護(hù)套的線芯；和(e)加熱復(fù)合線芯以制成超導(dǎo)氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中鍛壓步驟(d)包括圍繞預(yù)制品的軸而轉(zhuǎn)動(dòng)鍛壓方向的步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中預(yù)制品具有相對的兩端，并且其中鍛壓步驟(d)還包括步驟(e)將預(yù)制品從一端到另一端的第一次鍛壓，和步驟(f)將步驟(e)中的鍛壓后預(yù)制品從另一端到原端的第二次鍛壓。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中鍛壓步驟(d)中，將預(yù)制品進(jìn)行鍛壓，使預(yù)制品的芯線的生坯密度為理論密度的75%或更高。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中在鍛壓步驟(d)中，對預(yù)制品的每道次鍛壓比約為10%-40%來進(jìn)行鍛壓。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，在鍛壓步驟(d)以后，進(jìn)而還包括步驟(g)除去復(fù)合線的金屬護(hù)套以露出線芯，并且其中在加熱步驟(e)中，加熱裸露的線芯以制成超導(dǎo)氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中金屬護(hù)套除去步驟(g)還包括將復(fù)合線置于處理液中使金屬護(hù)套溶解在處理液中的步驟。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中護(hù)套除去步驟(g)還包括除去附著在線芯上的處理液的步驟，該步驟中金屬護(hù)套已經(jīng)除去，從而減小加熱步驟(e)中的線芯上處理液對其超導(dǎo)性而造成的不良影響。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中金屬護(hù)套是由堿性可溶金屬制成，并且其中處理液可溶解堿性可溶金屬。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中金屬護(hù)套除去步驟(g)包括用機(jī)械切削來除去復(fù)合線的金屬護(hù)套。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中金屬護(hù)套除去步驟(g)包括在鍛壓步驟(d)中鍛壓出的復(fù)合線，在其上施加高頻波以溶化金屬護(hù)套，從而除去金屬護(hù)套。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中加熱步驟(e)包括向鍛壓步驟(e)包括向鍛壓步驟(d)中的鍛壓后復(fù)合線施加高頻波，以熔化金屬護(hù)套從而除去護(hù)套。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中移動(dòng)步驟(e)包括沿著其軸向豎直地提升該復(fù)合線，并且其中在豎直提升步驟中向復(fù)合線施加高頻波以溶化金屬護(hù)套。
14.如權(quán)利要求6所述的方法，其中在加熱步驟(e)中，裸露的線芯是在約850-920℃下加熱約1-100小時(shí)。
15.如權(quán)利要求14述的方法，其中在加熱步驟(e)中，裸露的線芯是在含有約90.vol%或更高的氧氣氣氛中進(jìn)行加熱的。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，進(jìn)一步包括下列步驟制備一組經(jīng)步驟(e)熱處理的線芯;將制備的線芯扎制成一線芯束;將線芯束通過一熔化金屬，該金屬具有低于步驟(e)熱處理溫度的熔化溫度，使得熔化金屬附著在線芯上;并冷卻附著在線芯束上的熔化金屬以便固化，由此用附著在線芯束上的熔化金屬來復(fù)蓋線芯束，從而制成多芯超導(dǎo)氧化物超導(dǎo)體。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中低熔點(diǎn)金屬是以鋅和銅的合金、錫和鉛的合金、鋁、錫、鋅、鉛、銦、鎵和鉍組成的一組金屬中選出的。
18.如權(quán)利要求6所述的方法，其中壓制步驟(a)包括下列步驟(h)形成的坯料的生坯密度約為理論密度的60%或更高;并且(i)將用以制成中間燒結(jié)物的中間燒結(jié)坯料作為填料，它的燒結(jié)密度約為70%或更高;并且其中步驟(e)中的經(jīng)加熱的線芯，它的燒結(jié)密度約為90%或更高。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中步驟(i)中的中間燒結(jié)物所具有的燒結(jié)密度約為75%或更高。
20.如權(quán)利要求6所述的方法，其中壓制步驟(a)包括對至少一種材料進(jìn)行中間燒結(jié)，制成具有燒結(jié)密度約為理論密度的75%或更小的中間燒結(jié)物，其中在鍛壓步驟(d)中，經(jīng)過鍛壓的線芯所具有的生坯密度約為理論密度的75-85%，并且其中在加熱步驟(e)中，經(jīng)加熱的線芯所具有的燒結(jié)密度約為理論密度的92%或更高。
21.如權(quán)利要求6所述的方法，其中在壓制步驟(a)中，經(jīng)壓制的至少一種材料所具有的粒徑等于或小于4μm。
22.如權(quán)利要求6所述的方法，其中在壓制步驟(a)中，經(jīng)壓制的至少一種材料所具有的粒徑等于或小于2μm。
23.如權(quán)利要求6所述的方法，其中在壓制步驟(a)中，經(jīng)壓制的至少一種材料所具有的粒徑約為0.7-1.5μm。
24.如權(quán)利要求6所述的方法，其中在壓制步驟(a)，包括對至少一種材料在約為500-1100℃下在含有約為90wt.%或更多的氧氣氛中煅燒約1-100小時(shí)，以制成經(jīng)煅燒的材料。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中在壓制步驟(a)包括下列步驟磨碎經(jīng)煅燒的材料獲得一磨碎的粉末;均勻壓制磨碎的粉末形成一中間坯料;并然后對中間坯料在約800-950℃下進(jìn)行約1-50小時(shí)的預(yù)燒結(jié)以制成填充材料。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中在煅燒步驟中，至少一種材料在約950℃或更低的溫度下煅燒約6-50小時(shí)，以致經(jīng)煅燒的材料具有的平均粒徑為10μm或更小，并且其中在預(yù)燒結(jié)中，中間坯料是在約850-950℃下燒結(jié)約6-50小時(shí)，以致填料具有的平均粒徑為10μm或更小。
27.如權(quán)利要求6所述的方法，其中壓制步驟(a)的至少一種材料包括超導(dǎo)氧化物粉末，進(jìn)一步包括下列步驟制備含有以一定比例的每種元素的超導(dǎo)氧化物的熔化材料，以制成超導(dǎo)氧化物;并由熔化材料制成粉末。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中粉末制造步驟包括下列步驟固化熔化的材料以形成固化的材料;并且磨碎固化的材料以形成超導(dǎo)氧化物的粉末。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中磨碎步驟包括切削固化材料的表面約1mm以內(nèi)的部分，并其中將切下的固化材料部分磨碎形成超導(dǎo)氧化物的粉末。
全文摘要
一種制造含有超導(dǎo)氧化物的超導(dǎo)體方法。至少一種材料壓制成填充材料，至少一種材料是從超導(dǎo)氧化物的原始材料粉末、超導(dǎo)氧化物粉末和由原始材料粉末和/或超導(dǎo)氧化物粉末制成的坯料所組成的一組材料中選出的，以形成填充材料。將填料放入一金屬管中形成預(yù)制品。將該預(yù)制品沿其軸向移動(dòng)。在移動(dòng)過程中，預(yù)制品在垂直其軸的方向上鍛壓形成一復(fù)合線，該線包括由金屬管制成的金屬護(hù)套，和裝上金屬護(hù)套的線芯。復(fù)合線芯經(jīng)加熱制成超導(dǎo)氧化物。
文檔編號C04B35/40GK1033269SQ8810787
公開日1989年6月7日 申請日期1988年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月2日
發(fā)明者池野義光, 河野宰, 後藤謙次, 久米篤, 青木伸哉, 定方伸行, 杉本優(yōu), 臼井俊雄, 中川三紀(jì)夫, 山口太一 申請人:藤倉電線株式會社