專利名稱：氧化鋁載體催化劑、制備及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氧化鋁載體催化劑、制備和用途。
氧化鋁載體催化劑在烴類的許多轉(zhuǎn)換反應(yīng)中使用。它們可以在固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或循環(huán)流化床反應(yīng)器中使用。在所有這些反應(yīng)床使用中，催化劑耐磨耗是重要的。在固定催化劑床裝填期間，催化劑的破碎可能是相當(dāng)明顯的，而在移動床或循環(huán)流化床反應(yīng)器中，催化劑必須是耐磨耗的。催化劑粒子的形狀可以變化，但是為了得到裝填均勻的催化劑床，催化劑粒子最好是為球形。
制備球形氧化鋁催化劑的便利的方法是油滴法，在這個方法中，氧化鋁水溶膠滴加膠凝劑通過熱的油浴。用油滴法從氧化鋁的水合物制備高密度和高壓碎強度的球形氧化鋁的方法公開在美國專利(專利號為4542113)和該專利提出的權(quán)利要求書中，該方法包括使用特定特性的氧化鋁溶膠，再把尿素混入該溶膠中。
催化劑除了高度的耐磨耗外，對某些特定的應(yīng)用，人們希望催化劑要具有低的堆裝密度。催化劑的堆裝密度低，必定意味著催化劑具有較多的孔結(jié)構(gòu)，從而一般均導(dǎo)致催化劑活性的提高。
我們的待審批的英國專利申請8714661(BPCaseNo..6673)申請日1987.6.23)中公開了一種提高了耐磨耗的氧化鋁載體催化劑。該催化劑是從(a)堆裝密度至少為0.6g/ml和孔體積小于0.6ml/g的氧化鋁催化劑，通過(b)在燒結(jié)劑存在下，把(a)的氧化鋁加熱到至少1000℃，和(c)包復(fù)至少具有1.5g/ml堆裝密度而磨耗損失小于0.01%Wt/時/升(氣)的耐磨耗的燒結(jié)過的氧化鋁載體催化劑來制備。
烴轉(zhuǎn)換應(yīng)用的較好的催化劑是鎳/氧化鋁催化劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鎳/氧化鋁催化劑的問題是降低它的堆裝密度，就導(dǎo)致其磨耗的顯著增加。人們都希望，降低它的堆裝密度，而又維持高度的耐磨性。
我們發(fā)現(xiàn)，通過把難熔的稀土金屬氧化物引入該催化劑，就可以解決上述的問題。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種組合物，在燒結(jié)前，它包含堆裝密度至少為0.6g/ml、孔體積小于0.6ml/g的氧化鋁，燒結(jié)劑，以及難熔的稀土元素的氧化物。
原料氧化鋁是重要的，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，十分相似的氧化鋁對燒結(jié)處理的反應(yīng)卻非常不同。較好的氧化鋁催化劑是球形的氧化鋁催化劑，而制備適宜用作本發(fā)明的球形氧化鋁催化劑的原料的較好的方法在美國專利(專利號4542113)中已作了描述。
燒結(jié)劑可以是在陶瓷著作中已知的燒結(jié)添加劑中的任何適宜的一種(例如、堿金屬和/或堿土金屬，較好地是金屬鋰或鎂)。但是，門捷列夫周期表中的Ⅷ族元素的氧化物是較好的，而最好是鎳的氧化物。
眾所周知，Ⅷ族元素是氧化鋁載體催化劑的催化活性組分，因此，使用Ⅷ族元素作燒結(jié)劑可以起到雙重的目的，也就是說不僅有助于燒結(jié)，而且也產(chǎn)生包含已知催化活性組分的成品催化劑。
以難熔氧化物形式作為催化劑組合物組分的稀土金屬較好的是鑭系的稀土金屬，也就是說原子序數(shù)從57到71的那些金屬，雖然錒系的，也就是原子序數(shù)從89到103的那些金屬也可采用。很顯然，從環(huán)境治理的角度而言，非放射性的稀土金屬是最好的。較好的稀土金屬氧化物是鑭的氧化物。
在用作催化劑之前，要對本發(fā)明的組合物進行燒結(jié)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種從前述組合物出發(fā)制備用作催化劑的氧化鋁載體組合物的方法。該方法包括，通過加熱到至少1000℃來燒結(jié)組合物，然后包復(fù)燒結(jié)過的氧化鋁載體組合物。
處理氧化鋁催化劑的溫度適宜地至少是1200℃，實際的溫度上限大約是1500℃。加熱可以在空氣或含惰氣的氧氣氣流中或在非還原性的氣氛中進行。催化劑的升溫和冷卻都以均勻和相當(dāng)?shù)偷乃俣?例如大約為2℃/分)進行，以避免催化劑受到過分的熱應(yīng)力。
本發(fā)明的預(yù)燒結(jié)組合物通過使氧化鋁承載稀土金屬氧化物和燒結(jié)劑可以滿意地制備。這可以是以任意的順序，通過這個技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的已知的任何方式，例如通過浸漬或通過沉淀的方式，而最好通過浸漬的方式把它們加到一起。使用Ⅷ族金屬作為燒結(jié)劑，浸漬可以利用Ⅷ族金屬化合物的熱分解適宜地完成，例如硝酸鹽之類的Ⅷ族金屬化合物。稀土金屬可以化合物的形式適當(dāng)?shù)丶尤?，例如可熱分解成氧化物的鹽的形式加入。
在燒結(jié)催化劑組合物中引入稀土金屬氧化物的優(yōu)點是該組合物的堆裝密度可以降低，而保持組合物的低磨耗速度。磨耗試驗(其細節(jié)在下文指出)包括使循環(huán)床的固體粒子受到高速氣流的噴射(300-400m/s)和監(jiān)測固體粒子的重量損失與時間的關(guān)系。
本發(fā)明的燒結(jié)組合物可以用作催化劑。
鎳-氧化鋁催化劑是用于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的已知催化劑，而本發(fā)明的燒結(jié)的鎳-氧化鋁催化劑可以用作蒸汽-轉(zhuǎn)化催化劑或用于在任何其他的方法中的鎳-氧化鋁是已知催化劑的催化劑。
而且，由于燒結(jié)至少是在1000℃溫度下進行，這就使得制備的催化劑可以在高溫的工藝過程(溫度要求1000℃或更高的溫度的工藝過程中)中使用。
因此，可以使用本發(fā)明的催化劑的較好的反應(yīng)是烴類原料的蒸汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)。
現(xiàn)在，將通過參考如下的例子，來進一步說明本發(fā)明。
在這些例子中，使用的參數(shù)是磨耗速度。因此專設(shè)的試驗和所用的設(shè)備僅僅是用來得到可比較的磨耗速度。這個設(shè)備是由帶圓錐形底截面的垂直玻璃管(內(nèi)徑51mm，與管軸的夾角為40℃)，在其中中心設(shè)置一加料的玻璃管(1.5mm內(nèi)徑)。對每次試驗，加入的催化劑都是25ml，加料氣或是氮氣，或是空氣。
實施例A.氧化鋁球的制備氧化鋁球是通過與美國專利(專利號4542113)相似的方法來制備的。
原材料是大約直徑為2mm的r-Al2O3球。在浸漬之前，γ-Al2O3球的物性如下孔體積0.48ml/g氮.BET.表面積 220m2/g堆裝密度0.78g/mlγ-Al2O3結(jié)晶大小 50 磨耗損失8%wt/hr該氧化鋁由于具有相當(dāng)?shù)偷目左w積和相對高的堆裝密度，這就表明了它的微孔率。
B.本發(fā)明的預(yù)燒結(jié)組合物的制備如上述制備的一部分氧化鋁用硝酸鎳和硝酸鑭溶液浸漬，采用孔充滿/孔初始潤濕技術(shù)，而溶液量足以得到組成為10%wt鎳和5，10，及15%wt的鑭的組合物，然后灼燒使鎳和鑭的鹽分別轉(zhuǎn)化成鎳和鑭的氧化物。
孔大小的分布分析(PSD)，通過汞孔度計指出鑭氧化物成功地降低了堆裝密度而保持耐磨性的機理，也就是說，鑭氧化物穩(wěn)定了160-320 的孔，這就是說，在正常的熱處理條件下，對不含鑭氧化物的NiO/Al2O3(小于或者等于5.5wt%Ni)的催化劑，它的孔就破碎成650到1000 的孔。這種情況在圖2和3作了說明。在此強調(diào)指出，這僅是為試驗結(jié)果支持的理論，而并不打算以某一方式來建立這個理論。
C.本發(fā)明的燒結(jié)組合物的制備把在B中得到的組合物在1200℃溫度下灼燒。
測定灼燒過的催化劑組合物的堆裝密度和磨耗速度。測定的結(jié)果列于表1和繪制成

圖1。
對比試驗(ⅰ)改變鎳的含量用與實施例中燒結(jié)催化劑組合物的制備方式相似的方法，制備分別含2，5，10，15和20%wt鎳的燒結(jié)催化劑組合物。
這些不是本發(fā)明的催化劑組合物，因為它們不包含稀土金屬氧化物。
測定燒結(jié)催化劑組合物的堆裝密度和耐磨性，測定結(jié)果列于表2和繪制成圖2。
表1催化劑批號 %wt La 堆裝密度(g/cm3) 磨耗速度(%wt/hr./l(氣))240324/101.780.04DGCOND/521.670.04DGCOND/1651.470.04DGCOND/17101.320.04DGCOND/19151.200.04表2催化劑批號%wtNi堆裝密度磨耗速度(%wt/hr.
(g/cm3) /l(氣))DGCOND/621.340.18DGCOND/751.580.062403024/1101.780.042403024/2151.930.042403024/3202.100.035(ⅱ)降低10%Ni/Al2O3催化劑(在約1200℃下灼燒)的堆裝密度制備低堆裝密度的10%的Ni/Al2O3催化劑和測量它的磨耗速度。結(jié)果列于表3。
表3催化劑批號堆裝密度(g/ml)磨耗速度(wt%/hr./l.(氣))DGCOND/11.430.13＊1.520.092403024/11.780.04
＊沒有標(biāo)出批號(ⅲ).使用降低堆裝密度，但又降低耐磨性的添加劑使用實施例的方式制備組成為10%Ni2%Ba/Al2O3催化劑，它的堆裝密度為1.26g/ml，而磨耗速度為0.44wt%/hr./l.(氣)。(批號DG COND/4)
權(quán)利要求
1.一種組合物，在燒結(jié)前它包括，堆裝密度至少為0.6g/ml而孔體積小于0.6ml/g的氧化鋁、燒結(jié)劑和稀土金屬的難熔氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征是氧化鋁為球形氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征是燒結(jié)劑是周期表中Ⅷ族元素的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征是燒結(jié)劑是鎳氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征是稀土金屬難熔氧化物是鑭氧化物。
6.一種從權(quán)利要求1-5的組合物制備用作催化劑的氧化鋁載體組合物的制備方法，它包括通過加熱到至少1000℃來燒結(jié)該組合物，再包復(fù)燒結(jié)過的氧化鋁載體組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征是權(quán)利要求1-5的組合物加熱到至少1200℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征是權(quán)利要求1-5的組合物在空氣流中或在含惰氣的氧氣流中或在非還原性的氣氛中加熱。
9.通過權(quán)利要求6-8的方法制備的燒結(jié)過的氧化鋁載體組合物用作催化劑。
10.通過權(quán)利要求6-8的方法制備的燒結(jié)過的氧化鋁組合物用作烴類原料的蒸汽轉(zhuǎn)換時的催化劑。
全文摘要
一種用作催化劑的氧化鋁載體組合物，它是從包含堆裝密度至少為0.6/ml和孔體積小于0.6ml/g的氧化鋁、燒結(jié)劑和稀土金屬的難熔氧化物的組合物，通過至少在1000℃溫度下，燒結(jié)該組合物獲得。
文檔編號C04B35/10GK1033578SQ8810728
公開日1989年7月5日 申請日期1988年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月18日
發(fā)明者埃尼拉·布蘭 申請人:英國石油公司