專利名稱：片狀氧化物超導體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造超導成形體或帶的氧化物超導粉和其制造方法，更具體地講，涉及取向片狀氧化物超導粉和其制造方法。
已知Y-Ba-Cu-O，La-Sr-Cu-O或Bi-Sr-Ca-Cu-O等氧化物超導體為相當高溫度下達到超導狀態(tài)的材料。
在制造由稀土元素或Bi，堿土金屬，Cu和氧組成的氧化物超導體(帶)的方法中，制成含構(gòu)成氧化物超導體的元素的氧化物或碳酸鹽等的初始材料并加以混合以獲得符合要求的組合物。制成的組合物焙燒后進行粉碎。所得粉為大塊粉，然后再進行模制。該成形體進行熱處理以獲得氧化物超導成形體。
在按照焙燒和粉碎制帶的方法中，讓金屬管內(nèi)充滿焙燒并粉碎過的粉，形成的結(jié)構(gòu)再進行拉拔，擠壓，軋制和鍛造管加工以制成形狀和尺寸都符合要求的復合線材。之后，復合線在含氧氣氛中進行熱處理。
在另一常規(guī)方法中，焙燒并粉碎后的粉進行壓模，成形體再于含氧氣氛中進行熱處理以獲得塊體。
這種氧化物超導體具有疊層鈣鈦礦狀晶體結(jié)構(gòu)。該晶體結(jié)構(gòu)具有一定取向，沿該取向電流能通過，還有電流不能通過的另一取向。更具體地講，電流在a-和b-軸平面通過，但不通過c-軸方向。
超導特性具有類似的各向異性。a-和b-軸平面的臨界電流密度大于c-軸方向的臨界電流密度。上述方法制成的氧化物超導粉具有各向同性晶體結(jié)構(gòu)。因此，其臨界電流密度小于晶體a-和b-軸平面的臨界電流密度。
本發(fā)明是考慮到上述情況而完成的，其目的是提供具有更大臨界電流密度的氧化物超導體及其制造方法。
由于常規(guī)方法制成氧化物超導體母體焙燒粉的晶體取向是任意的，所以壓模該焙燒粉所得成形體沒有更高的臨界電流密度(Jc)本發(fā)明目的是提供片狀氧化物超導體及其制造方法，其晶體取向可按常規(guī)氧化物超導體制造方法(固相法)進行控制，其中包括粉末模制和熱處理。
由稀土元素或Bi，堿土金屬，銅和氧組成的氧化物超導體具有片狀外觀和疊層晶體結(jié)構(gòu)。超導體厚度方向與晶體c-軸方向一致。
上述片狀氧化物超導體可按以下方法制得。將氧化物超導體的各氧化物材料粉混合得到的混合材料粉加熱軟化或熔融。軟化或熔融材料以102-104℃/S的固化速度迅速冷卻以制成片狀材料。該片狀材料在含氧氣氛中于500-1，000℃進行熱處理。將熱處理材料粉碎而制成片狀氧化物超導體。另一方面，由Bi或稀土元素，堿土金屬，銅和氧構(gòu)成的組成符合要求的氧化物超導體氧化物材料粉從縱向的一端沿一個方向從半熔融態(tài)和熔融態(tài)冷卻并固化下來。之后，固化材料粉碎而得片狀氧化物超導體。


圖1A和1B為解釋本發(fā)明片狀氧化物超導體構(gòu)成超導層的圖;
圖1C和1D為解釋常規(guī)大塊氧化物超導體構(gòu)成超導層的圖;
圖2為解釋按本發(fā)明方法快速固化所得片狀超導體晶體結(jié)構(gòu)的圖;
圖3為解釋按一定取向固化制造片狀氧化物超導體的方法的圖;和圖4為電爐中溫度梯度線圖。
如圖1A所示，本發(fā)明片狀氧化物超導體具有片狀結(jié)構(gòu)，厚度方向(t)上的c-軸和其平面上的a-和b-軸。如圖1A所示，l和w為片的長度和寬度。當片狀氧化物超導體在標定表面上排列時，片表面平行于標定表面，致使粉粒以層狀排列，每一層厚度為t，如圖1B所示。若在平行于標志表面的方向上給超導體通電流(圖1B中箭頭表示電流方向)，平面內(nèi)的電流由超導體的a-和b-軸限定。如果超導層是用片狀氧化物超導體形成的，則晶體取向很容易加以控制。因此，可提高臨界電流密度。
作為對比，若超導層由如圖1C的常規(guī)大塊粉構(gòu)成，則具有更大臨界電流密度的a-和b-軸并不在一個方向上對齊，而是各向同性，如圖1D所示。因此，該超導層的臨界電流密度低于本發(fā)明粉制成超導層的臨界電流密度。
本發(fā)明片狀氧化物超導體的制造方法如下。
將具有符合要求組成的Y2O3，BaCO3，CuO等氧化物原料粉混合起來制成例如有YBA2Cu3O7-y組成的原料粉。將混合原料粉模制成形。另一方面，也可將該粉在含氧氣氛中于500-1000℃進行熱處理以使其軟化或熔融。這種軟化和熔融粉然后以102-104℃/S迅速固化。
若不進行任何處理或在模制后應(yīng)用混合原料粉，軟化或熔融材料中的CuO會分解成Cu和O。因此優(yōu)先的是將混合原料粉預(yù)熱。預(yù)熱溫度因以下原因而應(yīng)達到500-1，000℃。如果溫度低于500℃，過量CuO粉會留下來加速上述分解。如果溫度超過1000℃，又會增加氧損失總量。迅速冷卻和固化可這樣進行，即讓材料在例如金屬片上流動或讓材料迅速在兩塊金屬片之間冷卻下來?？刹捎脝位螂p輥進行這種液體迅速冷卻。但是，如果固化速度為102℃/S或更低，則后續(xù)熱處理時間長。另一方面，又難于使固化速度達到104℃/S或更高。因此，固化速度優(yōu)先為102-104℃/S。
迅速冷卻得到的固化材料(片狀材料)后于含氧氣氛中進行熱處理。熱處理溫度為500-1000℃。在這種情況下，處理后溫度的降低速度最好要低。結(jié)果是得到了如圖1A所示的具有片狀晶體結(jié)構(gòu)的氧化物材料，如圖2所示。該氧化物材料晶粒厚度t′基本上等于片厚t。晶粒厚隨著熱處理溫度和固化后迅速冷卻的時間而變化。例如，若熱處理在含氧氣氛中于900℃進行，則在熱處理時間達到約10小時時測定厚度為1-2μ;在約20-30小時時為3-4μ;在約30-40小時時為約5-6μ;在約60-70小時時為約10-13μ。厚度(t)與其長度(1)之比不小于1∶2。
上述氧化物材料粉碎后制成具有如圖1A所示大規(guī)模取向的片狀氧化物超導體。在這種情況下，如果氧化物材料量小，可用研缽進行粉碎。也可使用球磨機或高能量磨碎機。
本發(fā)明另一片狀氧化物超導體制造方法如下。
圖3示出了材料在一個方向上冷卻和固化的情況。將含有構(gòu)成氧化物超導體且組成符合要求的元素的初始材料2放在插入石英管6內(nèi)的小船1中，然后放入電爐3內(nèi)加熱熔化。若初始材料2以Y為基礎(chǔ)，則在950-1200℃達到半熔融態(tài)并在1200℃或更高溫度下達到熔融態(tài)。但是，如果溫度過高，則該材料會與小船1的組成材料激烈反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選為1500℃或更低。當材料2加熱至預(yù)定的半熔融或熔融態(tài)溫度時，將帶4繞在轉(zhuǎn)鼓5上，并將小船1移至右邊，如圖3的箭頭所示。
在這種情況下，焙燒材料用作初始材料2。
小船1優(yōu)選用與初始材料反應(yīng)性低的Pt或Pt合金制成。
優(yōu)選的是小船1的移動速度可任意控制或達到約數(shù)拾μm/S。在這種情況下，電爐3內(nèi)部具有圖4所示的溫度梯度(沿縱座標的溫度(T)的最低值代表室溫)。當小船1移至右邊時，熔融材料2沿一個方向從取出側(cè)冷卻和固化。當熔融材料冷至另一端時，則其晶體結(jié)構(gòu)在縱向上延長。每一晶粒為片狀晶粒，其長度由a-b而限定，而其厚度方向限定在c-軸上。
所得材料在通氧氣7構(gòu)成的含氧氣氛中于相對低的溫度下進行，之后粉碎得取向片狀氧化物超導體。若在一個方向上的冷卻和固化在含氧氣氛中進行，就無需進行后續(xù)熱處理而得到片狀氧化物超導體。
加熱也無需用電爐進行。射頻感應(yīng)加熱，紅外線加熱等措施可用來代替電爐加熱。
為了制得YBa2Cu3O7-y超導體，優(yōu)選的是在初始材料組成中包括稍為大量的Cu或Cu和Ba，原因如下若Y∶Ba∶Cu為1∶2∶3(mol比)，冷卻和固化后得到多相(Y2BaCuO5)，這會降低氧化物超導體的性能。
本發(fā)明氧化物超導體初始材料2并不僅限于以Y為基礎(chǔ)的材料，而是可為Bi-Sr-Ca-Cu-O材料或以T1為基礎(chǔ)的材料。
實例1將Y2O3、BaCO3和CuO粉混合制備具有YBa2Cu3O7-y組成的粉狀混合物，然后于900℃下將粉狀混合物在氧氣氛中加熱處理5小時。在坩堝中將熱處理過的物質(zhì)加熱、軟化或熔融、自預(yù)定的溫度以不同的固化速率將軟化或熔融物質(zhì)迅速冷卻。在950℃的氣氛中將迅速冷卻的物質(zhì)以不同的時間進行熱處理，然后在一球磨機中將其粉碎。結(jié)果(包括所得片狀產(chǎn)品的大小)總結(jié)于表1中。X射線衍射(圖1 A)指出，本發(fā)明的片狀產(chǎn)品具有其厚度(t)的方向與C軸一致的結(jié)構(gòu)。在對比實例中，甚至延長加熱時間也不能得到圖1 A的結(jié)構(gòu)，對比實例中的產(chǎn)品不是片狀粉末而是如圖1 C中所示的塊狀粉末。
表1加熱處理迅速固化熱處理片狀物的軟化或速率時間-熔化溫度(℃/S)(小時)厚度長度(℃)(μ)(μ)10005×102036.513001033.79.0實例1140010405.210.5140010101.25.5140010304.09.01400106012.520.0對比14007030--無片-狀形實例14007060--成將實例1所得的厚度為5.2μ，長度為10.5μ的片狀物(表1)與粘合劑捏和，并涂覆在外徑為10mm的銀棒的表面，形成厚度為100μ左右的膜。然后除去(例如150℃加熱1小時)粘合劑，再把外徑為15mm、內(nèi)徑為11mm的銀管套在膜上，得到雙管結(jié)構(gòu)。將所得的結(jié)構(gòu)的直徑減至外徑為1mm。然后將所得的結(jié)構(gòu)于850℃下在氧氣流中加熱約20小時，測定此結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，其臨界溫度Tc＝91°K，臨界電流密度Jc＝10，300A/cm2(液氮(LN2)，0高斯(0 G))。用非取向的常規(guī)焙燒粉(顆粒大小為5μ)作對比，按實例1所述步驟制備產(chǎn)品，產(chǎn)物的Tc＝87°K，Jc＝400A/cm2，均小于本發(fā)明所制得的片狀產(chǎn)物。
實例2稱量Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO粉，將其混合使它們的比為Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3?；旌衔镉诳諝庵性?20℃下焙燒5小時，焙燒物在鉑坩堝中加熱軟化或熔融。將軟化或熔融物以幾個不同的冷卻速率快速冷卻。所得到的冷卻產(chǎn)品(片狀產(chǎn)品)在空氣中于870℃下加熱不同的時間，然后在球磨機中粉碎1小時，實例2和對比實例的結(jié)果示于表2。
表2加熱處理迅速固化熱處理片狀物的軟化或速率時間-熔化溫度(℃/S)(小時)厚度長度(℃)(μ)(μ)950500305.712.2120010205.011.5實例2120010307.815.91200106015.131.6對比12007030--無片狀-物形成實例12007060--X射線衍射揭示，按本發(fā)明制備的片狀物具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，電流易于按片狀物的縱向流通。
將表2中厚度為7.8μ、長度為15.9μ的片狀物填充于外徑為10mm，內(nèi)徑為5mm的銀管中，然后將進行斷面縮減，至其外徑為0.4mm，隨后將斷面縮減管于氧氣流中在850℃下進行熱處理4小時。此導線的性質(zhì)經(jīng)測定為Tc＝98°K，Jc＝1，570A/cm2(LN，0G)稱量Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO粉，并混合之，使所得混合物的比為Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3，將其于空氣中在820℃下焙燒5小時。按實例2之方法所得的產(chǎn)品性質(zhì)，經(jīng)測定為Tc＝87°K，Jc＝110A/cm2，均低于本發(fā)明的片狀物。
將焙燒粉末置于10mm(寬)×5mm(厚)×50mm(長)的鉑船中在一個方向上進行固化。固化在氧氣流中進行。最高溫度為1，000℃，溫度梯度為50℃/cm，運動速度為100μm/s。取出所得到的塊狀物在自動研缽中研磨15分鐘，以制備片狀氧化物超導體，其最大厚度為16μ，長度為36至100μ。按上述相同的步驟將此超導體填充于外徑為10mm、內(nèi)徑為5mm的銀管中。然后將管進行冷加工，再于氧氣流中在850℃下加熱4小時。所得產(chǎn)品的性質(zhì)為Tc＝95°K，Jc＝1，460A/cm2(LN2，0 G)。與常規(guī)的焙燒粉末相比，使用本發(fā)明的片狀物，顯然是可以得到性質(zhì)極好的氧化物超導體線。
實例3將Y2O3、BaCO3和CuO粉稱重，按Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3.5(克分子比)的比例混合所得到的混合物氧氣流中(4升/分鐘)在920℃下焙燒20小時，按圖3所示方法將焙燒物加熱熔融，并進行冷卻和在一個方向上固化。此例使用10mm(寬)×5mm(厚)×50mm(長)的鉑船，在O2流(4升/分鐘)中進行固化，船運動速度為100μ/S，溫度梯度為100℃/cm，從爐中取出塊狀物，在自動研缽中研磨15分鐘，得到厚度約20μ、長度為100至300μ的片狀氧化物超導體。
用X射線衍射法分析所得到的片狀氧化物超導體，證明厚度的方向與晶體的c軸是一致的。將如上述組成中的起始原料冷卻，自950℃、1，050℃和1，150℃的半熔融狀態(tài)或自1，250℃和1，350℃的熔融狀態(tài)在一個方向上進行固化，實際上都得到了相同的結(jié)果。
將外徑為10mm，內(nèi)徑為5mm的銀管填充片狀氧化物超導體，用槽紋輥沖、滾，制成外徑為0.4mm的復合導線，此后，將復合導線于氧氣流中(4升/分鐘)在850℃下加熱4小時，并以2℃/分鐘的速率逐漸冷卻。所測得的超導體線的臨界電流密度Jc為18，500A/cm2(LN2，0 G)。
以焙燒粉末填充于如上所述的銀管中以制備復合導體作為對比。將此復合導線加熱，其臨界電流密度Jc低至1，500A/cm2(LN2，0 G)。
按本發(fā)明的制備方法，可以制備c軸與厚度方向一致的、臨界電流密度大的軸向取向的片狀氧化物超導體。此超導體可制成有改進的臨界電流密度(Jc)的各種形狀，如導線或厚膜。因此，本發(fā)明為工業(yè)提供了極大的方便。
權(quán)利要求
1.一種氧化物超導體，主要由稀土金屬或Bi、堿土金屬、銅和氧組成，有片狀外觀、疊層狀晶體結(jié)構(gòu)并且厚度(t)的方向作為晶體結(jié)構(gòu)的c軸。
2.權(quán)利要求1所述的超導體，其特征在于此片狀氧化物超導體是選自Y-Ba-Cu-O氧化物、La-Sr-Cu-O氧化物和Bi-Sr-Ca-Cu-O氧化物的氧化物超導體。
3.權(quán)利要求1所述的超導體，其特征在于片狀氧化物超導體的厚度(t)與其長度(1)的比不小于1∶2。
4.制備片狀氧化物超導體的方法，該方法包括下述步驟加熱由混合稀土元素或Bi、堿土金屬、銅金屬和氧組成的氧化物超導體氧化物粉末所得到的并有軟化和熔融粉末混合物所希望的組成的粉末混合物。以102℃～104℃-的固化速率迅速冷卻軟化或熔融的粉末混合物，制備片狀體;于氧氣氛中在500-1，000℃下對片狀體進行熱處理;粉碎熱處理后的片狀體。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于氧化物超導體的氧化物粉末是Y2O3、BaCO3和CuO，并將其混合使其具有Y-Ba-Cu-O的組成。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于氧化物超導體氧化物粉末是Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO，并將其混合使其比例為Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3。
7.制備片狀氧化物超導體的方法，該方法包括下述步驟將由稀土元素或Bi、堿土金屬、銅和氧組成的并且具有所希望的組成的氧化物超導體氧化物粉末自半熔融或熔融狀態(tài)沿著超導體的縱向從一端進行冷卻和固化;將半熔融或熔融氧化物超導體氧化物粉末粉碎。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于氧化物超導體氧化物粉末是由Y2O3、BaCO3和CuO組成，并將它們混合使其具有Y-Ba2-Cu3-O7-y的組成。
9.權(quán)利要求7所述方法，其特征在于氧化物超導體氧化物粉末是由Bi2O3、SrCO3、CaCO3和CuO組成，并將其混合使其比率為Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶2∶3。
全文摘要
本發(fā)明涉及片狀氧化物超導體，主要由稀土元素或Bi、堿土金屬、銅和氧組成具有片狀外觀、疊層狀晶體結(jié)構(gòu)并且厚度方向與晶體C軸一致。本發(fā)明也公開了片狀氧化物超導體的制備方法。
文檔編號C04B35/45GK1033897SQ88106780
公開日1989年7月12日 申請日期1988年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月21日
發(fā)明者菊池祐行, 城山魁助, 真下啟治, 田中靖三, 宇野直樹, 志賀章二 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社