一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：采用硬模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體；將多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)，在真空、惰性氣氛或者還原性氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即得碳化硼陶瓷材料。本發(fā)明提供的低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷的方法采用了多孔碳化硼粉體為燒結(jié)原料，它具有比表面積大、表面能高、燒結(jié)活性好等優(yōu)點，從而使其在燒結(jié)過程更容易致密化；同時放電等離子體燒結(jié)技術(shù)在燒結(jié)過程中可以加壓，這有利于多孔碳化硼粉體的孔道坍塌和致密化，從而可以實現(xiàn)在較低溫度下得到高致密度的碳化硼陶瓷，而且這種技術(shù)具有升溫速度快，燒結(jié)時間短等優(yōu)點，是一種節(jié)能環(huán)保的制備技術(shù)，具備良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳化硼是具有高硬度高模量的重要特種陶瓷材料之一。它具有惰性氣氛下的熱穩(wěn)定性好、抗氧化能力強、密度低(2.52g/cm3)、耐磨性能好等優(yōu)異性能，可以應(yīng)用于噴氣嘴、輕質(zhì)裝甲板、耐磨材料等領(lǐng)域。由于硼原子強大的中子吸收效率在核工業(yè)中也是中子吸收或者屏蔽材料的熱門研究對象。但是碳化硼(化學(xué)式為B4C)晶體結(jié)構(gòu)中，約有大于93%的硼與碳是以強共價鍵形式結(jié)合的，自擴散系數(shù)低，晶界移動阻力大。這種晶體結(jié)構(gòu)形式以及很高的熔點(2450°C)決定了碳化硼的燒結(jié)非常困難，難以通過常規(guī)無壓燒結(jié)的方法將純碳化硼燒結(jié)到高密度。只有在熱壓或熱等靜壓燒結(jié)條件下才能達到95%以上致密度，但是仍然需要在2000°C以上的高溫?zé)Y(jié)才能致密化，例如專利CN1272282C通過熱壓燒結(jié)條件在2200-2300°C下實現(xiàn)輕質(zhì)碳化硼裝甲陶瓷的制備，CN1829668B熱等靜壓處理碳化硼粉末成型的元件后得到高致密度的產(chǎn)品。這種高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致碳化硼陶瓷晶粒極易長大，通常晶粒尺寸在250 μ m左右，其結(jié)果導(dǎo)致強度降低，并且這種高溫?zé)Y(jié)增加了制備技術(shù)的難度，提高了材料制備成本。為了提高燒結(jié)致密度，目前的研究集中在引入燒結(jié)助劑促進其致密化，例如專利CN103613389A公開了在碳化硼原料中添加金屬粉及碳或碳化物等燒結(jié)助劑實現(xiàn)碳化硼陶瓷的較高致密化，CN103073298A公開了一種高純碳化硼陶瓷的制備方法，即在添加燒結(jié)助劑的基礎(chǔ)上，對碳化硼粉體或/和碳化硼陶瓷進行酸洗或堿洗的提純處理。但燒結(jié)助劑的加入可能對材料性能產(chǎn)生不利影響，如理論密度的升高和硬度的下降等，這在一定程度上限制了碳化硼陶瓷的應(yīng)用。
[0003]調(diào)控?zé)Y(jié)粉體的微觀結(jié)構(gòu)(粉體尺寸和形貌)是提高陶瓷的燒結(jié)活性和性能有效方法。燒結(jié)的驅(qū)動力是通過減小比表面積從而使整個體系的總表面能減少。因此，高表面能的粉體容易觸發(fā)低溫?zé)Y(jié)實現(xiàn)致密化。超細粉體因為具有較高的表面能而具有良好的燒結(jié)活性，所以受到研究者的廣泛關(guān)注。已有的大量研究報道表明，采用高活性的超細碳化硼粉體為原料來制備碳化硼陶瓷是降低燒結(jié)溫度、提高致密度的有效途徑。但是超細粉體容易團聚從而造成陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的不均勻，而且在燒結(jié)過程中晶粒容易異常長大，這對陶瓷的性能會造成很大的影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫?zé)Y(jié)碳化硼陶瓷材料的制備方法，其可以在較低燒結(jié)溫度下獲得高致密的碳化硼陶瓷。
[0005]為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，包括:采用硬模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體；將多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)，在真空、惰性氣氛或者還原性氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為1000?200(TC，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即得碳化硼陶瓷材料。
[0006]優(yōu)選地，所述的硬模板是微孔(孔徑小于2nm)、介孔(孔徑為2_50nm)和大孔(孔徑大于50nm)的多孔氧化娃材料(如微孔氧化娃ZSM-n系列，介孔氧化娃SBA-n系列、KIT_n系列、MCM-n系列、FDU-n系列等)中的一種或幾種。
[0007]優(yōu)選地，所述的納米澆鑄法是將前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyΙ-hexane)引入到硬模板的孔道中，在800-1300 °C原位轉(zhuǎn)化為碳化硼(B4C)，通過含有氫氟酸的醇溶液腐蝕掉硬模板，從而得到多孔碳化硼粉體。
[0008]更優(yōu)選地，所述的將前驅(qū)體雙十碳硼燒基-己燒(bisdecaboranyΙ-hexane)引入到硬模板的孔道中的方法為:將硬模板和前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷分散到無水乙醇中攪拌均勻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑或揮發(fā)溶劑將前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中。
[0009]優(yōu)選地，所述的多孔碳化硼粉體的孔道排列無序或者有序(如六方或者立方等)，孔徑為l-50nm,比表面積為100-800g/cm3。
[0010]優(yōu)選地，所述的燒結(jié)的壓力為25?lOOMPa，升溫速率為50?200°C /min，保溫時間為0?10分鐘。
[0011]本發(fā)明提出利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)多孔碳化硼粉體制備高性能碳化硼陶瓷。放電等離子體燒結(jié)技術(shù)具有升溫速度快，燒結(jié)時間短等優(yōu)點，是一種節(jié)能環(huán)保的制備技術(shù)，而且這一燒結(jié)技術(shù)在燒結(jié)過程中可以加壓，這對于多孔碳化硼粉體的孔道坍塌和致密化過程是有利的，從而可以實現(xiàn)在較低溫度下得到高性能的碳化硼陶瓷。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0013]本發(fā)明采用的原料是多孔碳化硼粉體，其自身具有比表面積大、表面能高、燒結(jié)活性好等優(yōu)點，使其在燒結(jié)過程中更容易致密化。同時多孔碳化硼粉體在放電等離子體燒結(jié)過程中在溫度和壓力的共同作用下會造成孔道的坍塌效應(yīng)，從而形成更多的表面，提高體系表面能進一步提高碳化硼陶瓷的燒結(jié)活性，可以在較低燒結(jié)溫度下獲得高致密的碳化硼陶瓷。本發(fā)明所采用的放電等離子體燒結(jié)技術(shù)具有升溫速度快，燒結(jié)時間短等特點，是一種節(jié)能環(huán)保的制備技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1中所得碳化硼燒結(jié)體的XRD譜圖，其中豎線表示對應(yīng)于PDF卡片(N0.35-0798)中的衍射峰。
[0015]圖2為實施例2中所得到碳化硼燒結(jié)體的壓痕圖。
[0016]圖3為實施例3中所得到碳化硼燒結(jié)體的斷口形貌圖。

【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0018]實施例1
[0019]一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，具體步驟為:
[0020](I)采用硬模板介孔氧化硅SBA-15作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體:將2.73g介孔氧化硅SBA-15和2.5g前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyΙ-hexane)分散到200ml無水乙醇中攪拌均勻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑將前驅(qū)體雙十碳硼燒基-己燒(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中,將所得的粉體放入氧化鋁坩堝中，在氬氣氣氛下熱處理，以10C /min的升溫速度升溫至300°C，保溫7h，接著以0.50C /min升溫至700°C，保溫lh，然后在2V /min升溫至1000°C保溫2h，將前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化為碳化硼(B4C),用含有40%氫氟酸的乙醇溶液浸泡熱處理后的粉體，反復(fù)幾次以腐蝕除去作為硬模板的介孔氧化硅SBA-15，用大量乙醇清洗粉體，干燥得到比表面積320g/cm3，孔道呈六方有序排列、孔徑為l_50nm的多孔B4C粉體。
[0021](2)將上述合成的多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中放入放電等離子體燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)進行燒結(jié)，燒結(jié)過程在真空條件下進行，升溫速率為100°c /min，燒結(jié)溫度為1900°C，保溫3min，燒結(jié)時施加的壓力為80MPa，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，將得到的碳化硼燒結(jié)體的表面進行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
[0022]采用阿基米德法測定燒結(jié)體的密度為2.49g/cm3，相對密度可以達到98.8%。經(jīng)測試燒結(jié)體的維氏硬度達31.4GPa，斷裂韌性為3.2MPa.m1/2。經(jīng)X射線衍射分析鑒定燒結(jié)體的晶相，如圖1所示。
[0023]實施例2
[0024]一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，具體步驟為:
[0025](I)采用硬模板介孔氧化硅KIT-6作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體:將1.95g介孔氧化硅KIT-6和2.5g前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)分散到200ml無水乙醇中攪拌均勻，在覆蓋有PE薄膜的培養(yǎng)皿中揮發(fā)溶劑從而將前驅(qū)體雙十碳硼燒基-己燒(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中，將所得的粉體放入氧化鋁坩堝中，在氬氣氣氛下熱處理，以1°C /min的升溫速度升溫至300°C，保溫7h，接著以0.50C /min升溫至700°C，保溫lh，然后在2°C /min升溫至1000°C保溫2h，將前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化為碳化硼(B4C)，用用含有40%氫氟酸的乙醇和水的混合溶液浸泡熱處理后的粉體，反復(fù)幾次以腐蝕除去作為硬模板的介孔氧化硅KIT-6，用大量乙醇清洗粉體，干燥得到比表面積230g/cm3，孔道呈立方有序排列、孔徑為l-50nm的多孔B4C粉體
[0026](2)將上述合成的多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中放入放電等離子體燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)進行燒結(jié)，燒結(jié)過程在真空條件下進行，升溫速率為200°C /min，燒結(jié)溫度為1750°C，保溫5min，燒結(jié)時施加的壓力為lOOMPa，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，將得到的碳化硼燒結(jié)體的表面進行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
[0027]采用阿基米德法測定燒結(jié)體的密度為2.43g/cm3,相對密度可以達到96.4%。經(jīng)測試燒結(jié)體的維氏硬度為30.25GPa，斷裂韌性為3.7MPa*m1/20燒結(jié)體的壓痕圖如圖2所示。
[0028]實施例3
[0029]一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，具體步驟為:
[0030](I)采用硬模板介孔氧化硅MCM-41作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體:將2.3g介孔氧化硅MCM-41和2.5g前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷(bisdecaborany 1-hexane)分散到200ml無水乙醇中攪拌均勻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑將前驅(qū)體雙十碳硼燒基-己燒(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中，將所得的粉體放入氧化鋁坩堝中，在氮氣氣氛下熱處理，以10C /min的升溫速度升溫至300°C，保溫7h，接著以0.50C /min升溫至700°C，保溫lh，然后在0.5°C /min升溫至1000°C保溫lh，將前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化為碳化硼(B4C),用含有40%氫氟酸的乙醇溶液浸泡熱處理后的粉體，反復(fù)幾次以腐蝕除去作為硬模板的介孔氧化硅MCM-41，用大量乙醇清洗粉體，干燥得到比表面積410g/cm3，孔道無序排列的孔徑為l_50nm的多孔B4C粉體。
[0031](2)將上述合成的多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中放入放電等離子體燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)進行燒結(jié)，燒結(jié)過程在真空條件下進行，升溫速率為150°C /min，燒結(jié)溫度為1850°C，保溫lmin，燒結(jié)時施加的壓力為50MPa，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，將得到的碳化硼燒結(jié)體的表面進行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
[0032]經(jīng)測試燒結(jié)體的維氏硬度為30.31GPa，斷裂韌性為3.9MPa.m1/2。燒結(jié)體的斷口形貌如圖3所示。
【權(quán)利要求】
1.一種低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，包括:采用硬模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體；將多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結(jié)爐的爐腔內(nèi)，在真空、惰性氣氛或者還原性氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為1000?200(TC，燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，經(jīng)過研磨即得碳化硼陶瓷材料。
2.如權(quán)利要求1所述的低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的硬模板是微孔、介孔和大孔的多孔氧化硅材料中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的納米澆鑄法是將前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中，在800-1300°C原位轉(zhuǎn)化為碳化硼，通過含有氫氟酸的醇溶液腐蝕掉硬模板，從而得到多孔碳化硼粉體。
4.如權(quán)利要求3所述的低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的將前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中的方法為:將硬模板和前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷分散到無水乙醇中攪拌均勻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑或揮發(fā)溶劑將前驅(qū)體雙十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中。
5.如權(quán)利要求1所述的低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的多孔碳化硼粉體的孔道排列無序或者有序，孔徑為l_50nm，比表面積為100-800g/cm3。
6.如權(quán)利要求1所述的低溫快速燒結(jié)制備碳化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的燒結(jié)的壓力為25?lOOMPa，升溫速率為50?200°C /min，保溫時間為O?10分鐘。
【文檔編號】C04B35/563GK104402441SQ201410592544
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】王連軍, 張欣, 顧士甲, 江莞, 趙濤, 許虹杰, 李華堅 申請人:東華大學(xué), 上?？氯鹨苯馉t料有限公司