復(fù)合粉體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種ZnO/Bi2O3復(fù)合納米材料的制備方法。本發(fā)明將一定濃度的硝酸鋅溶液與碳酸氫銨溶液反應(yīng)，得到堿式碳酸鋅，再將堿式碳酸鋅過濾洗滌后進一步分散成漿液，加入碳酸氫銨溶液繼續(xù)反應(yīng)，一段時間后緩慢加入硝酸鉍溶液，待反應(yīng)進行完全，使鉍沉淀物完全包覆在鋅沉淀物表面，最后得到同時形成的核-殼結(jié)構(gòu)的ZnO/Bi2O3納米粉體，該工藝不僅省卻了多個烘干和焙燒環(huán)節(jié)，更重要的是可以通過控制前驅(qū)物的狀態(tài)實現(xiàn)均勻的包覆，并提高包覆層與基體結(jié)合的緊密性。通過此工藝制得的ZnO/Bi2O3復(fù)合粉體顆粒均勻，顆粒尺寸較小，燒結(jié)后ZnO壓敏陶瓷致密性高。
【專利說明】—種Zn0/Bi203復(fù)合粉體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種ZnCVBi2O3復(fù)合納米材料的制備方法，更確切的說，本發(fā)明涉及一種通過原位包覆法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的ZnCVBi2O3納米粉體的方法，屬于復(fù)合納米粉體制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]ZnO是一種I1-VI族寬帶隙直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體化合物材料，其室溫下禁帶寬為3.37eV,具有η型半導(dǎo)體導(dǎo)電特性，為六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，晶型屬于六方晶系。ZnO納米材料尺度小、表面積巨大，性能穩(wěn)定、光電響應(yīng)特性突出，具有超快的時間效應(yīng)，所以ZnO被廣泛用在構(gòu)筑探測器、光伏領(lǐng)域、降解有機污染物等；ΖηΟ壓敏電子陶瓷是以ZnO為基體并摻雜其他金屬離子(B1、Mn、Co、Sb、Gr等)的一類新型功能材料，在氧化鋅壓敏陶瓷的生產(chǎn)中，添加半徑較大的低價離子(如Bi2O3)，形成受主型絕緣層，在燒結(jié)過程中偏析于晶界，使材料表現(xiàn)出良好的壓敏特性。
目前氧化鋅壓敏復(fù)合粉體的制備方法主要分為兩大類:固相機械球磨法和液相化學(xué)法；王維等報導(dǎo)的采用高能球磨法摻雜金屬粒子制備的核殼納米復(fù)合粒子，然而，制得的復(fù)合粉體形貌模糊，顆粒尺寸大，攪拌時間長，雖然固相機械球磨法操作簡單且成本較低，但是產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻；粉體的表面包覆就是采用物理或化學(xué)方法對粒子表面進行處理，有意識地改變粒子表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，通過表面包覆技術(shù)來設(shè)計和制備核-殼結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅，進而改善壓敏陶瓷的燒結(jié)和微觀結(jié)構(gòu)性能，對促進氧化鋅納米粉體在電子陶瓷上的應(yīng)用具有重要意義；以機械球磨法實現(xiàn)包覆的納米顆粒性能得到了改善，但其核-殼結(jié)構(gòu)的結(jié)合力不強，包覆效果不是很好。
[0003]傳統(tǒng)的表面包覆工藝是先將鋅鹽溶解在蒸餾水中，再加入沉淀劑加熱攪拌，得到沉淀物，再將沉淀物過濾、洗滌、干燥和煅燒得到ZnO核；然后將ZnO粉體和鉍鹽混合，加入適合的溶劑，反應(yīng)得到沉淀物，再將沉淀物過濾、洗滌，烘干、煅燒得到核殼結(jié)構(gòu)的ZnCVBi2O3復(fù)合納米粉體，由于顆粒制備過程中的多次烘干和焙燒等環(huán)節(jié)，進行包覆的顆粒往往很難得到好的分散，因此包覆效果受到限制；本發(fā)明提出了一種新的包覆工藝一原位包覆，即將一定濃度的硝酸鋅溶液與碳酸氫銨溶液反應(yīng)，得到ZnO的前驅(qū)物------堿式碳酸鋅，再將堿式碳酸鋅過濾洗滌后進一步分散成漿液，加入碳酸氫銨溶液繼續(xù)反應(yīng)，一段時間后緩慢加入硝酸鉍溶液，待反應(yīng)進行完全，使鉍沉淀物完全包覆在鋅沉淀物表面，最后得到同時形成的核-殼結(jié)構(gòu)的ZnCVBi2O3納米粉體，該工藝不僅省卻了多個烘干和焙燒環(huán)節(jié)，更重要的是可以通過控制前驅(qū)物的狀態(tài)實現(xiàn)均勻的包覆，并提高包覆層與基體結(jié)合的緊密性；通過此工藝制得的Zn0/Bi203復(fù)合粉體顆粒均勻，顆粒尺寸較小，燒結(jié)后ZnO壓敏陶瓷致密性高，原位包覆法在實施過程中能耗較低，產(chǎn)物產(chǎn)率較高、物相分散均勻，可以避免因高溫?zé)Y(jié)而產(chǎn)生的團聚問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明采用原位包覆法制備Bi2O3納米粉體表面包覆ZnO，制得Bi2O3包覆的ZnO復(fù)合納米粉體及復(fù)合陶瓷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Bi2O3包覆的ZnO復(fù)合納米粉體顆粒微結(jié)構(gòu)均勻，復(fù)合陶瓷具有更高的致密性，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0005]1、一種制備ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體的方法，其具體步驟如下:
(I)以分析純的Zn (NO3)2.6H20, Bi (NO3)2.5H20和NH4HCO3為原料，以摩爾百分含量計算，按照99%的ZnO, 1%的Bi2O3的配比，分別配置Zn (NO3) 2、Bi (NO3) 2、NH4HCO3水溶液。
[0006](2)將步驟⑴制得的Zn (NO3)2水溶液和NH4HCO3水溶液按化學(xué)計量比混合，保持反應(yīng)溫度50°C，攪拌30 min。
[0007](3)將步驟(2)所得的白色沉淀抽濾，并用去離子水和乙醇充分洗滌去除雜質(zhì)，再把過濾得到的堿式碳酸鋅進一步分散在去離子水中，形成分散漿液。
[0008](4)以分析純的NH4HCO3為原料，重新配制NH4HCO3水溶液。
[0009](5)將步驟(4)制得的碳酸氫銨溶液按化學(xué)計量比加入步驟(3)得到的分散漿液，不斷攪拌，并使體系保持在50°C，接著慢慢加入步驟⑴制備的Bi (NO3)2水溶液，使符合99%的ZnO, 1%的Bi2O3的配比，繼續(xù)攪拌30 min,使反應(yīng)進行完全，使鉍沉淀物完全包覆在鋅的沉淀物表面。最后把得到的復(fù)合沉淀物過濾、洗滌、烘干，研磨后煅燒，獲得表面包覆氧化鉍的氧化鋅復(fù)合納米粉體。
[0010]所述步驟I中配制的Zn (NO3) 2、Bi (NO3) 2、NH4HCO3水溶液濃度均為0.lmol/L。
[0011]所述步驟3中堿式碳酸鋅分散漿液固含量為10%。
[0012]所述步驟4中配制的NH4HCO3水溶液濃度為0.lmol/L。
[0013]所述步驟5中的煅燒指于500 V下煅燒2h。
[0014]2、ZnO陶瓷的制備
(I)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液滴加到納米復(fù)合ZnO粉體中，在研缽中研磨，用200目的篩子過篩造粒，在20MPa下壓制成片狀。
[0015](2)將步驟(I)制得的片狀素坯在1100°C下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫2h，升降溫速率2V /min，得到ZnO壓敏陶瓷。
[0016](3)將步驟(2)制得的ZnO壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。
[0017]本發(fā)明提供的材料配方和制備方法所制得的納米復(fù)合ZnO粉體為淡黃色，粒徑為2(T30nm ;ZnO壓敏陶瓷片為深黃色固體，收縮率4%?12%，壓敏電壓VlmA為12(T260V/mm，漏電流JLeak為26?30 μ A (0.83VlmA)，非線性系數(shù)α為4.擴11.5 ;由于電位梯度相對較高，可以用于制造高壓、超高壓電力系統(tǒng)的過電壓保護產(chǎn)品等。
[0018]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的優(yōu)點是:
(1)原位包覆法采用低溫在5(T60°C液相控制、能耗較低；原料易得，成本低廉；
(2)納米復(fù)合ZnO粉體制備工藝較為簡單，在ZnO的前驅(qū)物------堿式碳酸鋅表面進行原位包覆，直接合成，省卻了多個烘干和焙燒環(huán)節(jié)，通過控制前驅(qū)物的狀態(tài)實現(xiàn)均勻的包覆。且能耗較低，產(chǎn)物產(chǎn)率較高、物相分散均勻，可以避免因高溫?zé)Y(jié)而產(chǎn)生的團聚問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明所制得納米復(fù)合ZnO粉體的TEM圖，從圖中可以看出納米ZnO粉體顆粒大小為10-20nm,形貌均一。
[0020]圖2是本發(fā)明實施例1、2、3、4中粉體的紅外光譜圖，由圖2可看出，在3444.7Icm^1的峰是O-H的伸縮振動峰，在1633.43 cnT1的峰對應(yīng)的是吸收水的彎曲振動。在1383.17cm—1觀察到的峰是Zn-O鍵的拉伸振動。在480.59 cm—1出出現(xiàn)一個強峰，對應(yīng)的是B1-O鍵的伸縮模式，紅外譜圖分析說明，氧化鉍均勻包覆在納米氧化鋅顆粒表面。
[0021]圖3是本發(fā)明實施例1、2、3、4中壓敏材料的相對密度圖，從圖中可以看出ZnO/Bi2O3壓敏陶瓷具有高致密性。

【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明做進一步的描述，但絕不限制本發(fā)明的范圍: 實施例1
1、Zn0/Bi203粉體的制備
(I)稱取7.8175g的碳酸氫銨和14.7130g硝酸鋅分別制成濃度為0.1 mol/L水溶液。
[0023](2)將步驟(I)制得的硝酸鋅溶液加入碳酸氫銨溶液中，不斷攪拌，保持反應(yīng)溫度在50°C，待反應(yīng)進行30min后，得到白色的堿式碳酸鋅沉淀物(碳酸鋅)。
[0024](3)將步驟(2)所得的沉淀抽濾，將過濾得到的堿式碳酸鋅稱重(5.1413g)，加入51.4130g蒸餾水進一步分散，形成分散漿液(固含量10%)
(4)稱取11.7328g碳酸氫銨、0.4836g硝酸鉍分別制成0.1 mol/L水溶液。
[0025](5)將步驟(4)制得的碳酸氫銨溶液加入步驟(3)制得的漿液中，不斷攪拌，并使體系保持在50°C，接著慢慢加入步驟(4)制得的硝酸鉍溶液，繼續(xù)攪拌30min，使反應(yīng)進行完全，使鉍沉淀物完全包覆在鋅的沉淀物表面。
[0026](6)最后把步驟(5)得到的復(fù)合沉淀物過濾、洗滌、烘干。粉碎后在500°C焙解2h，獲得表面包覆氧化鉍的氧化鋅復(fù)合納米粉體
2、Zn0/Bi203陶瓷的制備
(1)在Zn0/Bi203復(fù)合粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液，在研缽中研磨至半干，用200目的篩子過篩造粒，在20MPa下壓制成片；
(2)將步驟(I)制得的片狀素坯在1100°C下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫2h，升降溫速率2V /min，得到Zn0/Bi203壓敏陶瓷。
[0027](3)將步驟⑵制得的ZnCVBi2O3壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。
[0028]實施例2
本實施例中，原位包覆法制備ZnCVBi2O3粉末時，稱取1.4553g硝酸鉍，以摩爾百分含量計算，使符合97%的ZnO，3%的Bi2O3的配比；其余各組分重量與實施例1 一樣；上述材料采用與實施例1相同的工藝步驟，制備成ZnO壓敏陶瓷。
[0029]實施例3
本實施例中，原位包覆法制備ZnCVBi2O3粉末時，稱取2.4255g硝酸鉍，以摩爾百分含量計算，使符合95%的ZnO，5%的Bi2O3的配比；其余各組分重量與實施例1 一樣；上述材料采用與實施例1相同的工藝步驟，制備成ZnO壓敏陶瓷。
[0030]實施例4
本實施例中，原位包覆法制備ZnCVBi2O3粉末時，稱取3.3957g硝酸鉍，以摩爾百分含量計算，使符合93%的ZnO，7%的Bi2O3的配比；其余各組分重量與實施例1 一樣；上述材料采用與實施例1相同的工藝步驟，制備成ZnO壓敏陶瓷。
【權(quán)利要求】
1.一種制備ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體的方法，所述ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體為淡黃色，粒徑為2(T30nm，其特征在于，具體步驟如下: (1)以Zn(NO3)2.6H20, Bi (NO3)2.5H20和NH4HCO3為原料，以摩爾百分含量計算，按照99% 的 ZnO, 1% 的 Bi2O3 的配比，分別配置 Zn (NO3) 2、Bi (NO3) 2、NH4HCO3 水溶液； (2)將步驟(I)制得的Zn(NO3)2水溶液和NH4HCO3水溶液按化學(xué)計量比在攪拌條件下混合，保持反應(yīng)溫度50°C，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)結(jié)束； (3)將步驟(2)所得的白色沉淀抽濾，并用去離子水和乙醇充分洗滌去除雜質(zhì)，再把過濾得到的堿式碳酸鋅進一步分散在去離子水中，形成分散漿液； (4)以分析純的NH4HCO3為原料，重新配制NH4HCO3水溶液； (5)將步驟(4)制得的碳酸氫銨溶液加入步驟(3)得到的分散漿液，不斷攪拌，并使體系保持在50°C，接著慢慢加入步驟⑴制備的扮(勵3)2水溶液，使扮203/2110+ Bi2O3為Imol%,繼續(xù)攪拌使反應(yīng)進行完全，使鉍沉淀物完全包覆在鋅的沉淀物表面，最后把得到的復(fù)合沉淀物過濾、洗滌、烘干，研磨后煅燒，獲得表面包覆氧化鉍的氧化鋅復(fù)合納米粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體的方法，其特征在于:所述步驟I中配制的Zn (NO3) 2、Bi (NO3) 2、NH4HCO3水溶液濃度均為0.lmol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的一種制備ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體的方法,其特征在于:所述步驟2和步驟5中的繼續(xù)攪拌指攪拌30min。
4.如權(quán)利要求1所述的一種制備ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體的方法,其特征在于:所述步驟3中堿式碳酸鋅分散漿液的固含量為10%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種制備ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體的方法,其特征在于:所述步驟4中配制的NH4HCO3水溶液濃度為0.lmol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的一種制備ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體的方法,其特征在于:所述步驟5中的煅燒指于500°C下煅燒2h。
7.采用如權(quán)利要求1所述的ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體制備ZnO陶瓷的方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體加入聚乙烯醇溶液研磨、造粒、過篩，壓制成片狀； (2)將步驟(I)制得的片狀素坯在1100°C下燒結(jié)，于空氣氣氛下保溫2h，升降溫速率2 V /min，得到ZnO壓敏陶瓷； (3)將步驟(2)制得的ZnO壓敏陶瓷表面打磨，拋光，被銀，制作電極。
8.如權(quán)利要求7所述的制備ZnO陶瓷的方法，其特征在于，所述的將ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體加入聚乙烯醇溶液研磨、造粒、過篩，壓制成片狀指:配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液滴加到ZnO-Bi2O3復(fù)合納米粉體中，在研缽中研磨，用200目的篩子過篩造粒，在20MPa下壓制成片狀。
9.如權(quán)利要求7所述的制備ZnO陶瓷的方法，其特征在于:所述ZnO陶瓷片為深黃色固體，收縮率4%?12%，壓敏電壓VlmA為12(T260V/mm，漏電流Jtok為26?30 μ A(0.83VlmA)，非線性系數(shù)α為4.fll.5;由于電位梯度相對較高，可以用于制造高壓、超高壓電力系統(tǒng)的過電壓保護產(chǎn)品。
【文檔編號】C04B35/01GK104291790SQ201410484898
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】王茂華, 江雯, 馬小玉 申請人:常州大學(xué)