一種應(yīng)用于能量收集器件的無鉛壓電陶瓷材料及制備方法
【專利摘要】一種應(yīng)用于能量收集器件的無鉛壓電陶瓷材料及制備方法，屬于壓電陶瓷材料領(lǐng)域。將Nb205與K0H混合鍛燒后溶于去離子水，用硝酸滴定所得白色沉淀溶于草酸得到可溶性鈮；用氨水滴定pH=10?11，獲得白色沉淀；溶解于檸檬酸得溶液A;K2OT3、Na2OT3、Li2C03M于水形成溶液B，再把Mn(CH3C00)2溶解于溶液B中；將溶液A與B混合加熱得溶膠，經(jīng)干燥、熱處理后得到粉體。將粉體造粒成型后，950?105CTC燒結(jié)成陶瓷體。本發(fā)明方法簡單、能耗低；所制備無鉛壓電陶瓷材料具有較高機電轉(zhuǎn)換系數(shù)，滿足能量收集器件要求。
【專利說明】一種應(yīng)用于能量收集器件的無鉛壓電陶瓷材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于能量收集器件的無鉛壓電陶瓷材料及制備方法，屬于壓電 陶瓷材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著無線技術(shù)及微機電技術(shù)的日益發(fā)展，以化學(xué)電池為主，需要定期更換的傳統(tǒng) 供能方式的弊端日漸顯露。壓電能量收集器是一種新型環(huán)境能量采集技術(shù)，該裝置基于壓 電材料的正壓電效應(yīng)，將環(huán)境中幾乎無處不在的機械振動能轉(zhuǎn)化成可再利用的電能，從而 實現(xiàn)微機電器件如無線傳感器節(jié)點等的自供電，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。高能量密度壓 電材料的獲得是制備壓電能量收集器的關(guān)鍵，因此開展適合于能量收集器的高能量密度壓 電材料研究尤其重要。
[0003] 目前廣泛用于能量收集器件的壓電陶瓷材料主要為鋯鈦酸鉛（PZT)基體系。近年 來隨著世界各國對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的日益重視，發(fā)展替代有毒有害鉛基材料的新 型高性能無鉛壓電陶瓷已成為各國陶瓷科學(xué)家的緊迫任務(wù)之一
[0004] 為了滿足壓電能量收集器件的要求，壓電陶瓷必須具有較高的能量密度μ，即
[0005] μ = l/2(d*g) (F/A)2
[0006] d:壓電應(yīng)變常數(shù)g:壓電電場常數(shù)
[0007] F:作用力 A:面積
[0008] 由以上公式可以看出，對于材料本身來說，較高的能量密度應(yīng)由機電轉(zhuǎn)換系數(shù) (d*g)來決定，又因為g = d/ ε τ，所以高機電轉(zhuǎn)換系數(shù)（d*g)的材料需要同時具備高壓電 常數(shù)d和低介電常數(shù)ετ。但是常規(guī)固相工藝合成的無鉛壓電陶瓷材料很難同時兼具高 壓電常數(shù)和低介電常數(shù)，因而不能滿足能量收集器件對材料高能量密度的性能要求。例 如，2013年，高麗大學(xué)的In-Tae Seo等人嘗試采用常規(guī)固相工藝制備面向壓電能量收集 器應(yīng)用的鈮酸鉀鈉 KNN基無鉛材料（參考文獻：In-Tae Se〇,:;： Chang-Hoi Ch〇i，::: Daniel Song, 5Min-Soo JangJ Bo-Yun Kim^ Sahn NahmYoung-Sik Kim, 5Tae-Hyun Sung, and Hyun-Cheol Song'' , "Piezoelectric Properties of Lead-free Piezoelectric Ceramics and Their Energy Harvester Characteristics,，'J. Am. Ceram. Soc.，96 [4] 1024 - 1028(2013))。結(jié)果顯示，盡管材料具有較高的機械品質(zhì)因數(shù)Qm(803)和 較低的介質(zhì)損耗tan δ (〇. 〇〇9)，但是換能系數(shù)（d · g)很低（4911X l(T15m2/N)，無法滿足高 性能壓電能量收集器制造需要。
[0009] 本發(fā)明將溶膠凝膠工藝與摻雜技術(shù)有機結(jié)合，通過在液相環(huán)境中構(gòu)建Mn摻雜 Naa46Ka46Liatl8NbO3膠體，實現(xiàn)原料與摻雜物在分子態(tài)的均勻混合，從而在較低熱處理溫度 下合成高活性摻雜超細納米粉體，并進一步燒結(jié)制備出滿足壓電能量收集器件使用要求的 高能量密度無鉛陶瓷材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于能量收集器件的具有高能量密度的無鉛壓電陶 瓷材料及其制備方法。本發(fā)明中制備的Mn摻雜Naa46Ka46Liatl8NbO 3壓電陶瓷材料具有較高 的能量密度，能滿足能量收集器件的性能要求。所謂的能量密度是指在單位空間或質(zhì)量中 所含能量的大小，具體到壓電陶瓷材料，高能量密度主要由大的機電轉(zhuǎn)換系數(shù)（d*g)決定。 [0011] 本發(fā)明上述具有高能量密度的無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于，是Mn摻雜 Na0.^Ka46Li0.08Nb03，基體化學(xué)組成為：Na aI6Ka46Liatl8NbO3-X^ Mn, X 的數(shù)值為 0· 5 ?3。
[0012] 上述具有高能量密度的無鉛壓電陶瓷材料納米粉末的制備方法，其特征在于通過 溶膠凝膠摻雜技術(shù)得到，具體包括以下步驟：
[0013] (1)將五氧化二鈮與氫氧化鉀（優(yōu)選按摩爾比1 :10)混合研磨后放置于鉬坩堝中 經(jīng)350°C煅燒2?3h，所得產(chǎn)物溶解于去離子水后滴加硝酸至pH = 2?3,獲得白色沉淀， 離心收集沉淀并用去離子水洗滌沉淀數(shù)次去除鉀離子；將沉淀溶解于草酸溶液中，加熱攪 拌至澄清，過濾獲得淡黃色透明可溶性鈮溶液；
[0014] (2)取步驟⑴中所得可溶性鈮溶液，滴加氨水至pH = 10?11，經(jīng)離心分離 和去離子水洗滌獲得白色沉淀；將所得白色沉淀溶解于濃度為0. 5?2mol/L的檸檬酸水 溶液中，加熱攪拌得到透明溶液A，五氧化二鈮中的鈮基本轉(zhuǎn)移到透明溶液A中；將1(20) 3、 Na2C03、Li2CO3于干燥箱內(nèi)烘干后按照Na a46Ka46Liatl8NbO3中化學(xué)計量比，溶解于去離子水 中，制得溶液B，按照Mn摻雜量再把Mn (CH3COO) 2溶解于溶液B中；將所得溶液A與所得溶 液B混合，70?90°C加熱攪拌2?5h得透明溶膠；將所得透明溶膠放入干燥箱內(nèi)，100°C干 燥，得到透明干凝膠；將干凝膠在350°C下處理2h去除有機物得到中間產(chǎn)物；將所得中間 產(chǎn)物充分研磨后，在500?700°C下煅燒3?6h，得到Na a46Ka46Liatl8NbO^xW Mn納米粉 體。
[0015] 進一步Naa46Ka46Liatl8NbO 3 -x % Mn粉體經(jīng)過燒制可獲得致密的陶瓷體， 其工藝方法特征在于：采用聚乙烯醇水溶液（一般質(zhì)量濃度為5 % )作為粘結(jié)劑將 Naa46Ka46LiaQ8Nb03- X% Mn粉體進行造粒，在加壓下（如壓力IOOMpa)成型，于560°C保溫2 小時排膠。采用雙坩堝密封，并添加 Naa ^Ka46Liaci8NbO3-X % Mn陶瓷粉體使其在燒結(jié)溫度下 作為保護氣氛，燒成溫度為950°C?1050°C，保溫時間為2?4h。按照上述工藝方法，可得 到致密均勻的陶瓷。陶瓷片被上銀電極，在150°C硅油中，40kV · cnT1的電壓下極化30min， 然后對樣品進行電性能測試。
[0016] 一般優(yōu)選：通過步驟（1)的溶液濃度和步驟（2)所取體積可計算透明溶液A中鈮 的量。
[0017] 本發(fā)明的上述材料應(yīng)用于能量收集器件。其中，最佳樣品為=Naa46Ka46Li atl8NbO3-2% Mn,即Mn(CH3COO)2用量使的Mn摻雜質(zhì)量百分含量為2%時，其性能最優(yōu)，d 33 = 220pc/ Ν，ε τ = 550, g33 = 45. 20, d33 · g33 = 9944X 10_15m2/N，滿足能量收集器件的性能要求。
[0018] 與其它發(fā)明技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點：
[0019] (1)該方法通過簡單的化學(xué)轉(zhuǎn)化將價格便宜、易于獲取的五氧化二鈮轉(zhuǎn)化為可溶 性鈮鹽，很大程度上解決了溶膠-凝膠法制備鈮酸鹽粉體時所用鈮醇鹽價格昂貴的問題。 所得粉體粒度均勻，燒結(jié)活性大，為在較低溫度下制備致密的燒結(jié)體提供了可能。
[0020] (2)該方法是在液相環(huán)境下使原料更均勻混合，避免了利用固相方法摻雜元素使 原料混合不均，從而導(dǎo)致性能劣化等缺點。本方法制備工藝簡單，成本低，所制備無鉛壓電 陶瓷材料環(huán)保安全，具有較高機電轉(zhuǎn)換系數(shù)（d33 · g33)，可應(yīng)用于能量收集器件，具有潛在的 社會和經(jīng)濟意義。
[0021] 在Mn含量為0. 5%?3%時，機電轉(zhuǎn)換系數(shù)保持在6500?10000X 10_15m2/N范圍 內(nèi)，滿足能量收集器件要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1 :不同產(chǎn)物的粉末X射線衍射（XRD)圖譜，其中，各衍射曲線分別為按實施例 1?4所得到的Naa Ja46Liaci8NbO3 - X% Mn粉體的XRD圖譜；
[0023] 圖2 :實施例1得到的粉體形貌透射電鏡圖；
[0024] 圖3 :實施例3得到的Naa46Ka46Liatl8NbO3 - 2% Mn陶瓷的掃描電鏡圖；

【具體實施方式】
[0025] 下面通過實施例進一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點，但本發(fā)明決不僅局 限于以下實施例。
[0026] 實施例1
[0027] (1)將五氧化二鈮與氫氧化鉀按摩爾比1 :10混合并充分研磨后放置于鉬坩堝中 經(jīng)360°C煅燒3h，得到產(chǎn)物溶于去離子水中；用硝酸滴定至pH = 2,獲得大量白色沉淀，將 白色沉淀用離心法收集并用去離子水洗滌數(shù)次后溶解于草酸溶液，加熱攪拌至沉淀溶解， 最后過濾后獲得淡黃色透明可溶性鈮溶液，利用ICP熒光光譜法測得溶液中Nb 5+濃度；
[0028] ⑵用量桶量取定量步驟⑴中所得可溶性銀溶液，滴加氨水至pH = 10?11，經(jīng) 離心分離和去離子水洗滌獲得白色沉淀；將所得白色沉淀溶解于濃度為0. 5?2mol/L的檸 檬酸水溶液中，加熱攪拌得到透明溶液A，五氧化二鈮中的鈮基本轉(zhuǎn)移到透明溶液A中；將 K2C03、Na2C03、Li2CO 3于干燥箱內(nèi)烘干后按照Naa46Ka46Liatl8NbO 3中化學(xué)計量比，溶解于少量 去離子水中，制得溶液B，按Mn的摻雜量0. 5 %再把Mn (CH3COO) 2溶解于溶液B中；將所得溶 液A與所得溶液B混合，70?90°C加熱攪拌2?5h得透明溶膠；將所得透明溶膠放入干燥 箱內(nèi)，KKTC干燥48h，得到透明干凝膠；將干凝膠在350°C下處理2h去除有機物得到中間 產(chǎn)物；將所得中間產(chǎn)物充分研磨后，在500°C下煅燒5h，得到Na tl. Ja46Liatl8NbO3 - 0· 5% Mn 納米粉體。
[0029] ⑶Na。.46Ka46Li。.Q8NbO 3 - 0· 5% Mn粉體經(jīng)過燒制可獲得致密的陶瓷體，其工藝方法 特征在于：采用質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑將Naa Ja46Liatl8NbO3-O. 5% Mn粉體進行造粒，在IOOMpa壓力下成型，于560°C保溫2小時排膠。采用雙坩堝密封，并 添加 Naa46Ka46Liatl8NbO3-O. 5% Mn陶瓷粉體使其在燒結(jié)溫度下作為保護氣氛，在燒成溫度 1020°C下保溫2h后得到致密陶瓷。
[0030] 實施例2
[0031] 在步驟（2)中，將摻雜量1 %的Mn(CH3COO)2溶解于溶液B中，陶瓷燒結(jié)溫度為 l〇〇〇°C，其余同實施例1。
[0032] 實施例3
[0033] 在步驟（2)中，按Mn的摻雜量2 %將Mn (CH3COO) 2溶解于溶液B中，陶瓷燒結(jié)溫度 為980°C，其余同實施例1。
[0034] 實施例4
[0035] 在步驟（2)中，按Mn的摻雜量3 %將Mn (CH3COO) 2溶解于溶液B中，陶瓷燒結(jié)溫度 為960°C，其余同實施例1。
[0036] 上述實施例性能對比表

【權(quán)利要求】
1. 具有高能量密度的無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于，是Mn摻雜Naa46Ka46Liatl8NbO 3, 基體化學(xué)組成為：Naa46Ka46Liatl8NbO^xW Mn, X的數(shù)值為0. 5?3。
2. 制備權(quán)利要求1所述的具有高能量密度的無鉛壓電陶瓷材料的納米粉末的方法，其 特征在于，通過溶膠凝膠摻雜技術(shù)得到，具體包括以下步驟： (1) 將五氧化二鈮與氫氧化鉀混合研磨后放置于鉬坩堝中經(jīng)350°C煅燒2?3h，所得產(chǎn) 物溶解于去離子水后滴加硝酸至pH = 2?3,獲得白色沉淀，離心收集沉淀并用去離子水 洗滌沉淀數(shù)次去除鉀離子；將沉淀溶解于草酸溶液中，加熱攪拌至澄清，過濾獲得淡黃色透 明可溶性鈮溶液； (2) 取步驟（1)中所得可溶性鈮溶液，滴加氨水至pH = 10?11，經(jīng)離心分離和去離 子水洗滌獲得白色沉淀；將所得白色沉淀溶解于濃度為〇. 5?2mol/L的檸檬酸水溶液中， 加熱攪拌得到透明溶液A，五氧化二鈮中的鈮基本轉(zhuǎn)移到透明溶液A中；將1(20) 3、Na2C03、 Li2CO3于干燥箱內(nèi)烘干后按照Naa46Ka46Li atl8NbO3中化學(xué)計量比，溶解于去離子水中，制得 溶液B，按照Mn摻雜量再把Mn (CH3COO) 2溶解于溶液B中；將所得溶液A與所得溶液B混合， 70?90°C加熱攪拌2?5h得透明溶膠；將所得透明溶膠放入干燥箱內(nèi)，KKTC干燥，得到 透明干凝膠；將干凝膠在350°C下處理2h去除有機物得到中間產(chǎn)物；將所得中間產(chǎn)物充分 研磨后，在500?700°C下煅燒3?6h，得到Na a46Ka46Liatl8NbO^xW Mn納米粉體。
3. 按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，步驟（1)五氧化二鈮與氫氧化鉀摩爾比1 :10。
4. 制備權(quán)利要求1所述的具有高能量密度的無鉛壓電陶瓷材料的陶瓷體的方法，其特 征在于，Naa46K a46Liatl8NbO3-X^ Mn粉體經(jīng)過燒制可獲得致密的陶瓷體，其工藝方包括如 下：采用聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑將Naa46K a46Liatl8NbO3-X1^ Mn納米粉體進行造粒，在 加壓下成型，于560°C保溫2小時排膠；采用雙坩堝密封，并添加 Naa46Ka46Liatl8NbO3-X 1^ Mn陶瓷粉體使其在燒結(jié)溫度下作為保護氣氛，燒成溫度為950°C?1050°C，保溫時間為2? 4h，可得到致密均勻的陶瓷。
5. 按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，加壓下的壓力lOOMpa。
6. 權(quán)利要求1所述的材料應(yīng)用于能量收集器件。
【文檔編號】C04B35/626GK104211395SQ201410459529
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】侯育冬, 張立娜, 朱滿康, 王超, 鄭木鵬, 嚴輝 申請人:北京工業(yè)大學(xué)