一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法
【專利摘要】一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，它涉及一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有制備含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷時(shí)，氧化石墨烯和碳納米管存在機(jī)械損傷和團(tuán)聚的問(wèn)題。本發(fā)明方法按以下步驟進(jìn)行：一、將催化劑充分分散在有機(jī)聚合物先驅(qū)體中得到混合粉體；二、將步驟一得到的混合粉體放在兩側(cè)有氣孔的圓柱形模具中，在管式爐中加熱裂解，將管式爐加熱升溫到950℃～1050℃，然后保溫0.5h～2h；三、將步驟二得到的加熱裂解后的混合粉體，自然降溫到20℃～25℃，即得到含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體。本發(fā)明適用于結(jié)構(gòu)陶瓷【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其適用于石墨烯和碳納米管改性超高溫陶瓷【技術(shù)領(lǐng)域】。
【專利說(shuō)明】一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化前驅(qū)粉體的方法，屬于結(jié)構(gòu)陶瓷【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯和碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，電學(xué)性能和熱學(xué)性能。當(dāng)他們引入到陶瓷中可以顯著提高材料的力學(xué)性能。但是碳納米管具有非常大的長(zhǎng)徑比，易團(tuán)聚，而氧化石墨烯不親水也不親油，加之化學(xué)反應(yīng)惰性，很難在基體中充分分散。目前采用的分散方法主要是濕法分散，既將粉體顆粒、碳納米管和氧化石墨烯加入到溶劑中，然后采用球磨，干燥除溶劑的方法將其分散，但是在球磨的過(guò)程中會(huì)造成對(duì)碳納米管和氧化石墨烯的機(jī)械破壞，并且干燥過(guò)程中又會(huì)引起碳納米管和氧化石墨烯的團(tuán)聚，采用原位生長(zhǎng)的方法在陶瓷粒子表面生長(zhǎng)碳納米管和氧化石墨烯可以很好的解決碳納米管和氧化石墨烯的分散問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有制備含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷時(shí)，氧化石墨烯和碳納米管在分散到超高溫陶瓷粉體過(guò)程中，存在機(jī)械損傷和團(tuán)聚的問(wèn)題，而提出一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法。
[0004]一種原位合成含 氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0005]一、將催化劑Ni (NO3)2.6H20通過(guò)研磨的方式充分分散在含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體中得到三者的混合粉體，其中含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式為(NHCH3)3B3N3H3，含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110 ~120，B:Zr 的摩爾比為(I ~4):1，催化劑 Ni(NO3)2.6Η20 與含硼和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體的重量之比為1: (50~200)；
[0006]二、將步驟一得到的混合粉體放在兩側(cè)有氣孔的中空柱形模具中，在管式爐中加熱裂解，以升溫速率為2V /min~5°C /min將管式爐加熱升溫到950°C~1050°C，然后保溫0.5h~2h，加熱裂解過(guò)程中，采用惰性氣體作為保護(hù)氣體；
[0007]三、將步驟二得到的加熱裂解后的混合粉體，自然降溫到20°C~25°C，即得到含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體。
[0008]本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理:采用在陶瓷聚合物先驅(qū)體制備陶瓷粉體的過(guò)程中，隨著有機(jī)聚合物先驅(qū)體的裂解，在半封閉的中空柱形模具中含碳?xì)怏w的濃度不斷升高，在1000°c左右，在高濃度碳源的條件下，催化劑會(huì)把含碳?xì)怏w分解成C6環(huán)，然后C6環(huán)會(huì)發(fā)生自組裝，在材料中形成碳膜，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，碳膜不斷沿著二維方向生長(zhǎng)，由于裂解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體CO，CO2還含有氧，氧擴(kuò)散到石墨烯的結(jié)構(gòu)中從而形成了氧化石墨烯的納米結(jié)構(gòu)。同時(shí)，部分含碳?xì)怏w會(huì)在催化劑表面進(jìn)行分解，溶解，然后析出，這樣又完成了一維碳納米管的生長(zhǎng)。
[0009]本發(fā)明包括以下有益效果:
[0010]1、采用本發(fā)明方法制備的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體中碳納米管和氧化石墨烯分布均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生；
[0011]2、采用本發(fā)明方法制備碳納米管和氧化石墨烯結(jié)構(gòu)完整，無(wú)機(jī)械損傷，缺陷少，產(chǎn)品質(zhì)量聞;
[0012]3、本發(fā)明方法所用設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，且能批量生產(chǎn)含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為【具體實(shí)施方式】六制備的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的低倍SEM圖；
[0014]圖2為【具體實(shí)施方式】六制備的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的高倍SEM圖(重點(diǎn)突出氧化石墨烯)；
[0015]圖3為【具體實(shí)施方式】六制備的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的高倍SEM圖(重點(diǎn)突出碳納米管)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]【具體實(shí)施方式】一:一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0017]一、將催化劑Ni (NO3)2.6H20通過(guò)研磨的方式充分分散在含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體中得到三者的混合粉體，其中含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式為(NHCH3)3B3N3H3，含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110 ~120，B:Zr 的摩爾比為(I ~4):1，催化劑 Ni (NO3)2.6Η20 與含硼和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體的重量之比為1: (50~200)；
[0018]二、將步驟一得到的混合粉體放在兩側(cè)有氣孔的中空柱形模具中，在管式爐中加熱裂解，以升溫速率為2V /min~5°C /min將管式爐加熱升溫到950°C~1050°C，然后保溫0.5h~2h，加熱裂解過(guò)程中，采用惰性氣體作為保護(hù)氣體；
[0019]三、將步驟二得到的加熱裂解后的混合粉體，自然降溫到20°C~25°C，即得到含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體。
[0020]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中B:Zr的摩爾比為(2~3): 1，催化劑Ni (NO3)2.6H20與含硼和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體的重量之比為I: (100~150)。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中B:Zr的摩爾比為2.5:1，催化劑Ni (NO3)2.6H20與含硼和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體的重量之比為1:125。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0022]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟二中以升溫速率為3°C /min~4V /min將管式爐加熱升溫到980°C~1020°C，然后保溫0.8h~1.Sh0其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0023]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟二中以升溫速率為2V /min將管式爐加熱升溫到1000°C，然后保溫2h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)
施方式一至三之一相同。
[0024]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式中一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0025]1、將重量為0.5g催化劑Ni (NO3)2.6H20通過(guò)研磨的方式充分分散在含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體中得到三者的混合粉體，其中含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式為(NHCH3) 3B3N3H3,含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120，B:Zr的摩爾比為1: 1，含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體總重量為10g ；
[0026]2、將步驟I得到的混合粉體放在兩側(cè)有氣孔的中空柱形模具中，在管式爐中加熱裂解，以升溫速率為2V /min將管式爐加熱升溫到1000°C，然后保溫2h，加熱裂解過(guò)程中，采用氬氣作為保護(hù)氣體；
[0027]3、將步驟2得到的加熱裂解后的混合粉體，自然降溫到25°C，即得到含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體。
[0028]圖1為【具體實(shí)施方式】六制備的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的低倍SEM圖；圖2為 【具體實(shí)施方式】六制備的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的高倍SEM圖(重點(diǎn)突出氧化石墨烯)；圖3為【具體實(shí)施方式】六制備的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的高倍SEM圖(重點(diǎn)突出碳納米管)。
[0029]從圖1中可以看出:圖中細(xì)絲狀物質(zhì)為碳納米管，片狀物為氧化石墨烯，從圖1中可以看出碳納米管和氧化石墨烯無(wú)團(tuán)聚，均勻地分散在超高溫陶瓷雜化粉體中；從圖2中可清楚地看到氧化石墨烯的微結(jié)構(gòu)；從圖3中可清楚地看到碳納米管的微結(jié)構(gòu)。
[0030]因此可以得出這樣的結(jié)論:采用本發(fā)明方法制備的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體中碳納米管和氧化石墨烯分布均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，氧化石墨烯和碳納米管都很完整，缺陷少，質(zhì)量高，達(dá)到了預(yù)期效果。
[0031]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式中一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0032]1、將重量為Ig催化劑Ni (NO3)2.6H20通過(guò)研磨的方式充分分散在含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體中得到三者的混合粉體，其中含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式為(NHCH3)3B3N3H3,含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120,B:Zr的摩爾比為2:1，含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體的總重量為50g ；
[0033]2、將步驟I得到的混合粉體放在兩側(cè)有氣孔的中空柱形模具中，在管式爐中加熱裂解，以升溫速率為5°C /min將管式爐加熱升溫到950°C，然后保溫2h，加熱裂解過(guò)程中，采用氬氣作為保護(hù)氣體；
[0034]3、將步驟2得到的加熱裂解后的混合粉體，自然降溫到25°C，即得到含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體。
[0035]對(duì)本實(shí)施方式獲得的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體進(jìn)行電鏡掃描，碳納米管和氧化石墨烯分布均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，氧化石墨烯和碳納米管都很完整。
[0036]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式中一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0037]1、將重量為Ig催化劑Ni (NO3)2.6H20通過(guò)研磨的方式充分分散在含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體中得到三者的混合粉體，其中含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式為(NHCH3)3B3N3H3,含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體為[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120,B:Zr的摩爾比為4:1，含硼的有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯的有機(jī)聚合物先驅(qū)體的總重量為10g ；
[0038]2、將步驟I得到的混合粉體放在兩側(cè)有氣孔的中空柱形模具中，在管式爐中加熱裂解，以升溫速率為3°C /min將管式爐加熱升溫到1050°C，然后保溫0.5h，加熱裂解過(guò)程中，采用氬氣作為保護(hù)氣體；
[0039]3、將步驟2得到的加熱裂解后的混合粉體，自然降溫到25°C，即得到含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體。
[0040]對(duì)本實(shí)施方式獲得的含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體進(jìn)行電鏡掃描，碳納米管和氧化 石墨烯分布均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，氧化石墨烯和碳納米管都很完整。
【權(quán)利要求】
1.一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行: 一、將催化劑、含硼有機(jī)聚合物先驅(qū)體、含鋯有機(jī)聚合物先驅(qū)體混合后研磨分散； 二、然后置于兩側(cè)有氣孔的中空柱形模具中，在惰性氣體的保護(hù)下加熱裂解，自然降溫到20°C~25°C，即得到含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟一中含硼有機(jī)聚合物先驅(qū)體、含鋯有機(jī)聚合物先驅(qū)體按B:Zr的摩爾比為(I~4):1的配比進(jìn)行混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟一中催化劑的重量與含硼有機(jī)聚合物先驅(qū)體和含鋯有機(jī)聚合物先驅(qū)體總重量之比為1: (50~200)。
4.根據(jù)要求I所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟一中催化劑為Ni (NO3)2.6H20。
5.根據(jù)要求I所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟一中含硼有機(jī)聚合物先驅(qū)體為2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式為(NHCH3)3B3N3H3。
6.根據(jù)要求I所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟 一中含鋯有機(jī)聚合物先驅(qū)體為[(C4H8O)Zr (acac)2]n，η = 110~120。
7.根據(jù)要求I所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟二中惰性氣體為氬氣、氖氣或氦氣。
8.根據(jù)要求I所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟二中加熱裂解時(shí)，中空柱形模具置于管式爐中。
9.根據(jù)要求I所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟二中加熱裂解過(guò)程中以升溫速率為2V Mn~5°C /min將管式爐加熱升溫到950°C~1050°C，然后保溫0.5h~2h。
10.根據(jù)要求I所述的一種原位合成含氧化石墨烯和碳納米管的超高溫陶瓷雜化粉體的方法，其特征在于步驟二中加熱裂解過(guò)程中以升溫速率為2V /min將管式爐加熱升溫到1000°C，然后保溫2h。
【文檔編號(hào)】C04B35/626GK104030692SQ201410283121
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】張幸紅, 徐寶升, 洪長(zhǎng)青, 韓杰才, 孟松鶴, 胡平 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)