一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，以Ca(NO3)2·4H2O等鈣鹽和(NH4)2HPO4等磷鹽為原料，制備非晶磷酸鈣(ACP)和羥基磷灰石(HA)，混合得ACP/HA復(fù)合粉末；將復(fù)合粉末造粒后放入模具中壓實，壓強為200～300MPa，保壓時間1～5min，然后將壓實的坯體取出；將壓實的坯體升溫至1100～1200℃進行燒結(jié)，保溫時間為1～2h，讓坯體在燒結(jié)設(shè)備中自然冷卻至室溫，得到致密型β-TCP/HA雙相磷酸鈣(BCP)陶瓷；將燒結(jié)得到的BCP陶瓷按固液比10:1放入濃度為0.1mol/L，pH值為7.4的Tris-HCl緩沖液浸泡不同時間，即可得到不同孔隙特征的表面多孔磷酸鈣生物陶瓷；本發(fā)明在浸泡時間為7～28天時，可得到孔隙尺寸為1～6μm的β-TCP，β-TCP/HA和HA表面多孔生物陶瓷。
【專利說明】一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物陶瓷的制備方法，尤其涉及一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]骨修復(fù)材料必須滿足生物安全性、降解速度合適、力學(xué)性能較好、表面相容性等基本要求，磷酸鈣系生物陶瓷材料廣泛用于硬組織修復(fù)與重建，具有廣闊的應(yīng)用前景。當磷酸鈣系生物陶瓷材料表面具有多孔(孔徑1~10 μ m)結(jié)構(gòu)時，更有利于細胞的粘附、增殖與種植體初期的骨整合。
[0003]目前制備多孔生物陶瓷材料的主要方法有兩種:一種是通過在陶瓷粉末中加入填充物(石蠟等顆粒)或造孔劑(如雙氧水)，成型后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成多孔材料，該方法制備的陶瓷材料常存在填充物殘留或力學(xué)性能不足的缺點；另一種是先采用化學(xué)方法形成塑料多孔構(gòu)架物，再在構(gòu)架物內(nèi)灌入陶瓷粉末漿液，升溫消除構(gòu)架物后再燒結(jié)形成多孔陶瓷材料，但是該方法工藝復(fù)雜、易殘留塑料顆粒，易引發(fā)炎癥。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)，為解決現(xiàn)有制備技術(shù)導(dǎo)致的多孔磷酸鈣生物陶瓷純度降低、承載性低、孔隙可控性差等不足，本發(fā)明提供了一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，它具有工藝簡單、物相純度高、相組成和孔隙可控性好、力學(xué)性能良好等優(yōu)點。所制備的雙相磷酸鈣(BCP)中含有不同含量的磷酸三鈣(β-TCP)和羥基磷灰石(HA)，β-TCP具有較快的溶解速度，可通過溶解成孔和植入后促進新骨形成；ΗΑ具有較慢的溶解速度,可保持修復(fù)體形態(tài)并起到必要的支撐作用。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0006]一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0007](I)以可溶性鈣鹽和可溶性磷鹽為原料，采用化學(xué)沉淀法分別制備非晶磷酸三鈣ACP和羥基磷灰石ΗΑ，混合后得到ACP/HA復(fù)合粉末；
[0008](2)將步驟(1)所得的ACP/HA復(fù)合粉末造粒后放入模具中壓實，壓強為200~300MPa，保壓時間I~5min，然后將壓實的坯體取出；
[0009](3)將壓實的坯體升溫至1100~1200°C進行燒結(jié)，保溫時間為I~2h，讓坯體在燒結(jié)設(shè)備中自然冷卻至室溫，得到致密型β -TCP/ΗΑ雙相磷酸鈣BCP陶瓷；
[0010](4)將燒結(jié)得到的BCP陶瓷按固液比10:1放入濃度為0.lmol/L, pH值為7.4的Tris-HCl緩沖液浸泡不同時間，即可得到不同孔隙率的表面多孔磷酸鈣生物陶瓷。BCP陶瓷在浸泡過程中，β -TCP相溶解較快，HA溶解較慢，因此，浸泡一定時間后，BCP陶瓷表面的β -TCP被首先溶解而形成孔隙，而表層5 μ m以下的部分仍保持致密狀態(tài)。
[0011 ] 步驟(1)中可溶性鈣鹽優(yōu)選Ca (NO3) 2.4H20，可溶性磷鹽優(yōu)選(NH4) 2ΗΡ04。
[0012]步驟(1)中所述ACP/HA復(fù)合粉末中ACP的質(zhì)量分數(shù)為O~100%。[0013]步驟(3)中所述BCP陶瓷中β -TCP相的質(zhì)量分數(shù)為O~100%，對應(yīng)ACP/HA復(fù)合粉末中ACP相的質(zhì)量分數(shù)。
[0014]步驟(4)中所述浸泡時間為7~28天時，得到的生物陶瓷的孔隙尺寸為I~6 μ m，磷酸鈣陶瓷中β-TCP相的質(zhì)量分數(shù)低于浸泡前。
[0015]本發(fā)明還提供一種利用上述方法制備的表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料。
[0016]本發(fā)明通過調(diào)控ACP/HA復(fù)合粉末中ACP的含量和在Tris-HCl緩沖液中的浸泡時間控制BCP陶瓷的相組成，通過控制在Tris-HCl緩沖液中浸泡時間控制BCP陶瓷表面孔隙的數(shù)量和尺寸，本發(fā)明在浸泡時間為7~28天時，可得到孔隙尺寸為I~6 μ m的β -TCP,β -TCP/ΗΑ和HA表面多孔生物陶瓷，表面多孔BCP陶瓷在植入后，其中β -TCP與HA不同的溶解速率即可以促進新骨形成，又可以保持陶瓷修復(fù)體的支撐作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實施例3所用oACP為復(fù)合粉末的掃描電鏡照片；
[0018]圖2是本發(fā)明實施例3所用ω ACP為50wt%的ACP/HA復(fù)合粉末的XRD圖譜；
[0019]圖3是本發(fā)明實施例3中燒結(jié)后得到的致密BCP陶瓷的掃描電鏡照片；
[0020]圖4是本發(fā)明實施例3中燒結(jié)后得到的致密BCP陶瓷的XRD圖譜；
[0021]圖5是本發(fā) 明實施例3中浸泡28天后得到的表面多孔BCP陶瓷的掃描電鏡照片；
[0022]圖6是本發(fā)明實施例3中浸泡28天后得到的表面多孔BCP陶瓷的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不應(yīng)理解為是對本發(fā)明保護內(nèi)容的任何限定。
[0024]實施例1:
[0025]一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0026](I)采用化學(xué)沉淀法制備HA粉末，即ωΑε;ρ = Owt% ；
[0027](2)將造粒后的HA粉末裝入成型模具中，在壓強為300MPa，保壓時間為3min的條件下壓實；
[0028](3)將壓實后的坯體升溫至1150°C，保溫2h后，在燒結(jié)爐中自然冷卻得到致密HA生物陶瓷；
[0029](4)將致密HA生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl緩沖液浸泡28天，得到表面多孔HA生物陶瓷，其孔徑為I~6μπι，浸泡時間越長，孔徑越大，反之亦然。
[0030]實施例2:
[0031]一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0032](I)采用化學(xué)沉淀法分別制備ACP和ΗΑ，按ACP = HA為1:3混合，得到ωΑερ =25wt %的ACP/HA混合粉末；
[0033](2)將造粒后的ACP/HA復(fù)合粉末裝入成型模具中，在壓強為300MPa，保壓時間為3min的條件下壓實；
[0034](3)將壓實后的坯體升溫至1150°C，保溫a后，在燒結(jié)爐中自然冷卻得到致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷，其中β -TCP約占25wt% ；[0035](4)將致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl緩沖液浸泡28天，得到表面多孔β-TCP/HA生物陶瓷，其孔徑為I~6μπι，浸泡時間越長，孔徑越大，反之亦然。
[0036]實施例3:
[0037]一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0038](I)采用化學(xué)沉淀法分別制備ACP和ΗΑ，按ACP = HA為1:1混合，得到ωΑερ =50wt %的ACP/HA復(fù)合粉末；
[0039](2)將造粒后的ACP/HA復(fù)合粉末裝入成型模具中，在壓強為300MPa，保壓時間為3min的條件下壓實；
[0040](3)將壓實后的坯體升溫至1150°C，保溫2h后，在燒結(jié)爐中自然冷卻得到致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷，其中，β -TCP約占50wt% ；
[0041](4)將致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl緩沖液浸泡28天，得到表面多孔β-TCP/HA生物陶瓷，其孔徑為I~6μπι，浸泡時間越長，孔徑越大，反之亦然。
[0042]本實施例中所得ACP/HA復(fù)合粉末、致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷和表面多孔β -TCP/HA生物陶瓷的掃描電鏡照片和XRD圖譜分別見圖1-6。
[0043]實施例4:
[0044]一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0045](I)采用化學(xué)沉淀法分別制備ACP和HA，按ACP = HA為3:1混合，得到ωΑερ =75wt %的ACP/HA復(fù)合粉末；
[0046](2)將造粒后的ACP/HA復(fù)合粉末裝入成型模具中，在壓強為300MPa，保壓時間為3min的條件下壓實；將壓實后的坯體升溫至1150°C，保溫2h后，在燒結(jié)爐中自然冷卻得到致密β-TCP/HA生物陶瓷，其中，β-TCP約占75wt% ；
[0047](4)將致密β -TCP/ΗΑ生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl緩沖液浸泡28天，得到表面多孔β-TCP/HA生物陶瓷，其孔徑為I~6μπι，浸泡時間越長，孔徑越大，反之亦然。
[0048]實施例5:
[0049]一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0050](I)采用化學(xué)沉淀法制備ACP粉末，即ωΑερ = IOOwt % ；
[0051](2)將造粒后的ACP粉末裝入成型模具中，在壓強為300MPa，保壓時間為3min的條件下壓實；
[0052](3)將壓實后的坯體升溫至1150°C，保溫a后，在燒結(jié)爐中自然冷卻得到致密β -TCP生物陶瓷 ；
[0053](4)將致密β -TCP生物陶瓷按固液比10:1放入Tris-HCl緩沖液浸泡28天，得到表面多孔β-TCP生物陶瓷，其孔徑為I~6μπι，浸泡時間越長，孔徑越大，反之亦然。
【權(quán)利要求】
1.一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下: (1)以可溶性鈣鹽和可溶性磷鹽為原料，采用化學(xué)沉淀法分別制備ACP和HA，混合后得到ACP/HA復(fù)合粉末； (2)將步驟(1)所得的ACP/HA復(fù)合粉末造粒后放入模具中壓實，壓強為200~300MPa，保壓時間I~5min，然后將壓實的坯體取出； (3)將壓實的坯體升溫至1100~1200°C進行燒結(jié)，保溫時間為I~2h，讓坯體在燒結(jié)設(shè)備中自然冷卻至室溫，得到致密型β -TCP/HA雙相磷酸鈣BCP陶瓷； (4)將燒結(jié)得到的雙相磷酸鈣陶瓷按固液比10:1放入濃度為0.lmol/L，pH值為7.4的Tris-HCl緩沖液浸泡，即可得到不同孔隙率的表面多孔磷酸鈣生物陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟⑴中可溶性鈣鹽為Ca(NO3)2.4H20，可溶性磷鹽優(yōu)選(NH4)2HPO415
3.如權(quán)利要求1所述的一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟⑴中所述ACP/HA復(fù)合粉末中ACP的質(zhì)量分數(shù)為O~100%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟⑶中所述BCP陶瓷中β -TCP相的質(zhì)量分數(shù)為O~100%，對應(yīng)ACP/HA復(fù)合粉末中ACP相的質(zhì)量分數(shù)。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述的方法制備的一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料。
6.如權(quán)利要求5所述的一種表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料，其特征在于，所述步驟(4)中浸泡時間為7~28天時，表面多孔磷酸鈣生物陶瓷材料孔隙尺寸為I~6μπι。
【文檔編號】C04B35/622GK103964891SQ201410192445
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】呂宇鵬, 胡曉霞, 肖桂勇 申請人:山東大學(xué)