寬溫耐高壓高儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及寬溫耐高壓高儲能密度的BaTiO3基陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，包括有以下步驟：1）將陶瓷粉體置于乙醇和冰醋酸混合物溶液中，水浴攪拌，超聲分散得到懸濁液；2）所得懸濁液中加入金屬醇鹽，攪拌使金屬醇鹽均勻的分布在乙醇中及陶瓷粉體表面；3）繼續(xù)攪拌同時滴加氨水，水解，得到粘稠漿液；4）攪拌，洗滌，得到漿料，加入去離子水或無水乙醇，攪拌得到混合均勻的懸濁液，離心分離；5）預燒，再進行造粒、過篩、沉化、壓制成陶瓷生坯，排膠處理后，燒結(jié)，保溫后即得。本發(fā)明成本低，其制備工藝簡潔、重復性好、可以放大生產(chǎn)，有利于制備大尺寸儲能介質(zhì)材料；可以保持基體原有的晶粒尺寸大小，對制備納米儲能介質(zhì)陶瓷很有幫助。
【專利說明】寬溫耐高壓高儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種儲能介質(zhì)材料的制備方法，尤其是一種寬溫耐高壓高儲能密度的BaTiO3基陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，屬于電介質(zhì)儲能材料領域，該材料可用于儲能電容器材料，尤其是在脈沖功率技術方面的應用。
【背景技術】
[0002]高儲能密度，高耐壓陶瓷電容器被廣泛應用在激光、雷達、移動通訊及電動汽車等領域中。各國材料工作者正在積極探索制備具有高介電常數(shù)、低介電損耗和高耐壓強度的介質(zhì)材料，以滿足脈沖功率系統(tǒng)的小型化和高的能量存儲密度。鈦酸鋇作為一種鐵電材料具有較高的介電常數(shù)，低的介電損耗，是制備儲能介質(zhì)材料的最佳選擇。一般鈦酸鋇陶瓷往往只有5-8Kv/mm，儲能密度不大；同時隨溫度變化產(chǎn)生不同的相變，導致介電常數(shù)不穩(wěn)定不能滿足高溫和低溫等特殊溫度下的使用，因此需要對鈦酸鋇進行改性處理。
[0003]顯微結(jié)構(gòu)對材料性能的影響至關重要，對材料結(jié)構(gòu)的設計是我們調(diào)控材料性能的重要手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種寬溫耐高壓高儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，該方法制備的儲能陶瓷具有較好的溫度穩(wěn)定性，耐高壓同時儲能密度高，很大程度上改善了鈦酸鋇陶瓷基體的儲能及介電性能。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是:寬溫耐高壓高儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于包括有以下步驟:
[0006]I)將陶瓷粉體置于乙醇和冰醋酸混合物溶液中，水浴攪拌，再超聲分散得到懸濁液；`
[0007]2)向步驟I)所得懸濁液中加入金屬醇鹽正硅酸四乙酯，攪拌使金屬醇鹽均勻的分布在乙醇中及陶瓷粉體表面；
[0008]3)繼續(xù)攪拌同時滴加氨水，通過氨水的加入使金屬醇鹽水解，控制pH8-10得到粘稠漿液；
[0009]4)攪拌漿液10_14h后，用去離子水或無水乙醇多次洗滌，得到漿料，將漿料再次置入燒杯中，加入去離子水或無水乙醇，在攪拌器的作用下，得到混合均勻的懸濁液，離心分離，得到包覆上氧化物的粒子粉體；
[0010]5)在600-800°C下，對步驟4)所得粉體預燒30_180min，再進行造粒、過篩、沉化、壓制成陶瓷生坯，將陶瓷生坯于600°C *2h排膠處理后，在1100-1400°C下燒結(jié)，保溫2-4h后即得耐高壓高儲能密度的儲能介質(zhì)材料。
[0011]按上述方案，步驟I)所述的陶瓷粉體是鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鎢酸鉛、鈦酸銅鈣和鈦酸鉛中的任意一種。
[0012]按上述方案，步驟I)所述的乙醇和冰醋酸混合物溶液pH值為3-6。[0013]按上述方案，步驟I)所述的水浴攪拌溫度為40_80°C，水浴攪拌時間40-90分鐘，超聲分散時間40-90分鐘。
[0014]按上述方案，步驟3)所述的滴加速度為1-lOs/d。
[0015]本發(fā)明的反應機理說明:金屬醇鹽具有遇水分解為金屬氧化物和醇的特性，一般氧化物具有團聚的特性，在此為了達到包覆的目的可以通過控制PH來活化陶瓷粉體，使金屬氧化物吸附在陶瓷粉體表面，從而得到包覆均勻的具有“核殼”結(jié)構(gòu)物質(zhì)。例如使用TEOS分解為SiO2包覆BaTiO3:
[0016]5Si (OC2H5) 4+1OH2O — 5Si02+20C2H50H
[0017]對于納米級鈦酸鋇粉體，不同的TEOS加入量對鈦酸鋇陶瓷基體的介電常數(shù)、耐電壓強度、儲能密度影響巨大，其中SiO2含量2%左右，介電常數(shù)2300左右，耐壓201kv/cm，儲能密度最大，溫度穩(wěn)定性可達到X8R的標準要求，介質(zhì)損耗小于2%;含量4%左右介電常數(shù)在1700左右，溫度穩(wěn)定性可以達到X8R的要求，介質(zhì)損耗小于2%，儲能密度相對較大，耐壓強度可達到234kv/cm。
[0018]本發(fā)明通過設計半導化的“核”及絕緣化的“殼”，來提高材料的耐電壓性能和介電性能。其中的絕緣態(tài)“殼”為玻璃相，在燒結(jié)過程中易產(chǎn)生流動的液相，進而減少陶瓷內(nèi)部的孔隙率，促使陶瓷致密。同時絕緣的玻璃相介電常數(shù)較低，通過包覆層施加的壓力，緩和了鈦酸鋇陶瓷在隨溫度變化時的相變導致的介電常數(shù)的差值，有利于介電常數(shù)的溫度溫度性
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有制備儲能介質(zhì)材料的方法相比，具有成本低、不需要對包覆物進行特殊的熱處理的優(yōu)點，其制備工藝簡潔、重復性好、可以放大生產(chǎn)，有利于制備大尺寸儲能介質(zhì)材料；同時可以保持基體原有的晶粒尺寸大小，對制備納米儲能介質(zhì)陶瓷很有幫助。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為SiO2包覆納米BaTiO3粉體，在不同SiO2含量下的TEM圖；
[0021]圖2為SiO2包覆納米BaTiO3陶瓷儲能材料，在不同SiO2含量下的XRD圖譜；
[0022]圖3為SiO2包覆納米BaTiO3陶瓷儲能材料，在不同SiO2含量下的介電常數(shù)和損耗隨溫度的關系曲線；
[0023]圖4為SiO2包覆納米BaTiO3陶瓷儲能材料，在不同SiO2含量下的P_E曲線；
[0024]圖5為SiO2包覆納米BaTiO3陶瓷儲能材料，在不同SiO2含量下的耐擊穿場強-儲能密度性能曲線；
[0025]圖6為SiO2包覆納米BaTiO3陶瓷儲能材料，在不同SiO2含量下的SEM圖。
【具體實施方式】
[0026]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0027]實施例1:
[0028]寬溫耐高壓高儲能密度材料:100wt%BaTi03_2wt%Si02
[0029]I)將20g300nmBaTi03陶瓷粉體置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，40-80°C水浴攪拌40-90分鐘，40-50°C超聲分散40-55分鐘得到B懸濁液；[0030]2)向B懸濁液中加入1.4085g,純度大于99.9%的正硅酸四乙酯，標記為C懸濁液；
[0031]3)攪拌C懸濁液30_50min，使正硅酸四乙酯均勻的分布在乙醇中及粉體表面，得到D懸濁液；
[0032]4)攪拌D懸濁液同時滴加氨水,滴加速度約3s/d,通過氨水的加入使金屬醇鹽水解，控制pH在9左右得到粘稠的E漿液；
[0033]5)攪拌E漿液10_12h后，用去離子水或無水乙醇多次洗滌，祛除殘余的有機物，得到漿料F，將漿料F再次置入燒杯中，加入去離子水或無水乙醇，在攪拌器的作用下，得到混合均勻的懸濁液G ;
[0034]6)在1000_3000r/min離心力的作用下對懸濁液G進行離心，以分離包覆上氧化物的粒子和沒有包覆的粒子，即可得到具有“核-殼’結(jié)構(gòu)的粉體；
[0035]7)在600-700°C下，預燒粉體30_90min，得到H粉體；
[0036]8)將H粉體造粒、過篩、沉化、壓制成陶瓷生坯，將陶瓷生坯于600°C *2h排膠處理后，在1230°C下燒結(jié)保溫2h，得到最終陶瓷樣品。
[0037]本實施例所制備的粉體TEM如圖1 (b)所示，約4nm左右的SiO2均勻的包覆在300nm的鈦酸鋇粉體上，圖1 (a)純的鈦酸鋇粉體上并沒有該包覆層；陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2中所示，SHM圖如圖6 (b沖所示，介電性能如圖3，介電常數(shù)2300左右，介質(zhì)損耗小于2%，溫度穩(wěn)定性滿足X8R技術指標；耐壓及儲能密度如4、5所示，該體系具有200kv/cm的耐壓性能，同時儲能密度達到1.17J/cm3。
[0038]實施例2: [0039]寬溫耐高壓高儲能密度材料:100wt%BaTi03_3wt%Si02
[0040]I)將20g300nmBaTi03陶瓷粉體置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，40-80°C水浴攪拌40-90分鐘，40-80°C超聲分散40-90分鐘得到B懸濁液；
[0041]2)向B懸濁液中加入2.1127g，純度大于99.9%的正硅酸四乙酯，標記為C懸濁液；
[0042]3)攪拌C懸濁液50_60min，使正硅酸四乙酯均勻的分布在乙醇中及粉體表面，得到D懸濁液；
[0043]4)攪拌D懸濁液同時滴加氨水,滴加速度約5s/d,通過氨水的加入使金屬醇鹽水解，控制pH在9左右得到粘稠的E漿液；
[0044]5)攪拌E漿液ll_12h后，用去離子水或無水乙醇多次洗滌，祛除殘余的有機物，得到漿料F，將漿料F再次置入燒杯中，加入去離子水或無水乙醇，在攪拌器的作用下，得到混合均勻的懸濁液G ;
[0045]6)在3000-5000r/min離心力的作用下對懸濁液G進行離心，以分離包覆上氧化物的粒子和沒有包覆的粒子，即可得到具有“核-殼’結(jié)構(gòu)的粉體；
[0046]7)在600-800°C下，預燒粉體30_180min，得到H粉體；
[0047]8)將H粉體造粒、過篩、沉化、壓制成陶瓷生坯，將陶瓷生坯于600°C *2h排膠處理后，在1230°C下燒結(jié)保溫2h，得到最終陶瓷樣品。
[0048]本實施例所制備的粉體TEM如圖1 (C)中所示，約6nm左右的SiO2均勻的包覆在300nm的鈦酸鋇粉體上，而圖1 (a)純的鈦酸鋇粉體上并沒有該包覆層；陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2中所示，SM圖如圖6 (c)中所示，介電性能如圖3，介電常數(shù)2100左右，介質(zhì)損耗小于2%，溫度穩(wěn)定性滿足X8R技術指標；耐壓及儲能密度如4、5所示，該體系具有205kv/cm的耐壓性能，同時儲能密度達到0.919J/cm3。
[0049]實施例3:
[0050]寬溫耐高壓高儲能密度材料:100wt%BaTi03_4wt%Si02
[0051 ] I)將20g300nmBaTi03陶瓷粉體置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，40-80°C水浴攪拌60分鐘，60°C超聲分散60分鐘得到B懸濁液；
[0052]2)向B懸濁液中加入2.8169g,純度大于99.9%的正硅酸四乙酯，標記為C懸濁液；
[0053]3)攪拌C懸濁液60min，使正硅酸四乙酯均勻的分布在乙醇中及粉體表面，得到D懸濁液；
[0054]4)攪拌D懸濁液同時滴加氨水,滴加速度約7/d，通過氨水的加入使金屬醇鹽水解，控制pH在9左右得到粘稠的E漿液；
[0055]5)攪拌E漿液10_14h后，用去離子水或無水乙醇多次洗滌，祛除殘余的有機物，得到漿料F，將漿料F再次置入燒杯中，加入去離子水或無水乙醇，在攪拌器的作用下，得到混合均勻的懸濁液G ;
[0056]6)在3000r/min離心力的作用下對懸濁液G進行離心，以分離包覆上氧化物的粒子和沒有包覆的粒子，即可得到具有“核-殼’結(jié)構(gòu)的粉體；
[0057]7)在650°C下，預燒粉體120min，得到H粉體；
[0058]8)將H粉體造粒、過篩、`沉化、壓制成陶瓷生坯，將陶瓷生坯于600°C *2h排膠處理后，在1230°C下燒結(jié)保溫2h，得到最終陶瓷樣品。
[0059]本實施例所制備的粉體TEM如圖1 (d)中所示，約8nm左右的SiO2均勻的包覆在300nm的鈦酸鋇粉體上，而圖1 (a)純的鈦酸鋇粉體上并沒有該包覆層；陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2中所示，SEM圖如圖6 (d)中所示，介電性能如圖3，介電常數(shù)1700左右，介質(zhì)損耗小于2%，溫度穩(wěn)定性滿足X8R技術指標；耐壓及儲能密度如4、5所示，該體系具有235kv/cm的耐壓性能，同時儲能密度達到0.915J/cm3。
[0060]實施例4:
[0061]寬溫耐高壓高儲能密度材料:100wt%BaTi03_6wt%Si02
[0062]I)將20g300nmBaTi03陶瓷粉體置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，460°C水浴攪拌60分鐘，60°C超聲分散60分鐘得到B懸濁液；
[0063]2)向B懸濁液中加入4.2254g,純度大于99.9%的正硅酸四乙酯，標記為C懸濁液；
[0064]3)攪拌C懸濁液60_70min，使正硅酸四乙酯均勻的分布在乙醇中及粉體表面，得到D懸濁液；
[0065]4)攪拌D懸濁液同時滴加氨水,滴加速度約9s/d,通過氨水的加入使金屬醇鹽水解，控制pH在9左右得到粘稠的E漿液；
[0066]5)攪拌E漿液ll_12h后，用去離子水或無水乙醇多次洗滌，祛除殘余的有機物，得到漿料F，將漿料F再次置入燒杯中，加入去離子水或無水乙醇，在攪拌器的作用下，得到混合均勻的懸濁液G ;[0067]6)在6000_8000r/min離心力的作用下對懸濁液G進行離心，以分離包覆上氧化物的粒子和沒有包覆的粒子，即可得到具有“核-殼’結(jié)構(gòu)的粉體；
[0068]7)在700_800°C下，預燒粉體120min，得到H粉體；
[0069]8)將H粉體造粒、過篩、沉化、壓制成陶瓷生坯，將陶瓷生坯于600°C *2h排膠處理后，在1230°C下燒結(jié)保溫2h，得到最終陶瓷樣品。
[0070]本實施例所制備的粉體TEM如圖1 (e)中所示，約12nm左右的SiO2均勻的包覆在300nm的鈦酸鋇粉體上，而圖1 (a)純的鈦酸鋇粉體上并沒有該包覆層；陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2中所示，SM圖如圖6 (e)中所示，介電性能如圖3，介電常數(shù)930左右，介質(zhì)損耗小于2%，溫度穩(wěn)定性滿足X8R技術指標；耐壓及儲能密度如4、5所示，該體系具有270kv/cm的耐壓性能，同時儲能密度達到0.683J/cm3。
[0071]實施例5:
[0072]寬溫耐高壓高儲能密度材料:100wt%BaTi03_8wt%Si02
[0073]I)將300nmBaTi03陶瓷粉體置于pH=4的A溶液(乙醇和冰醋酸混合物)中，460°C水浴攪拌60分鐘，60°C超聲分散60-90分鐘得到B懸濁液；
[0074]2)向B懸濁液中加入5.6338g,純度大于99.9%的正硅酸四乙酯，標記為C懸濁液；
[0075]3)攪拌C懸濁液60_70min，使正硅酸四乙酯均勻的分布在乙醇中及粉體表面，得到D懸濁液；
[0076]4)攪拌D懸濁液同時滴加氨水，滴加速度約10s/d，通過氨水的加入使金屬醇鹽水解，控制pH在10左右 得到粘稠的E漿液；
[0077]5)攪拌E漿液13_14h后，用去離子水或無水乙醇多次洗滌，祛除殘余的有機物，得到漿料F，將漿料F再次置入燒杯中，加入去離子水或無水乙醇，在攪拌器的作用下，得到混合均勻的懸濁液G ;
[0078]6)在6000_9000r/min離心力的作用下對懸濁液G進行離心，以分離包覆上氧化物的粒子和沒有包覆的粒子，即可得到具有“核-殼’結(jié)構(gòu)的粉體；
[0079]7)通過650°C，120min下預燒粉體，得到H粉體；
[0080]8)將H粉體造粒、過篩、沉化、壓制成陶瓷生坯，將陶瓷生坯于600°C *2h排膠處理后，在1230°C下燒結(jié)保溫2h，得到最終陶瓷樣品。
[0081]本實施例所制備的粉體TEM如圖1 (f)中所示，約15nm左右的SiO2均勻的包覆在300nm的鈦酸鋇粉體上，而圖1 (a)純的鈦酸鋇粉體上并沒有該包覆層；陶瓷樣品的XRD圖譜如圖2中所示，SEM圖如圖6中(f)所示，介電常數(shù)約800左右，介質(zhì)損耗小于2%，溫度穩(wěn)定性滿足X8R技術指標；耐壓及儲能密度如4、5所示，該體系具有276kv/cm的耐壓性能，同時儲能密度達到0.635J/cm3。
【權(quán)利要求】
1.寬溫耐高壓高儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于包括有以下步驟: 1)將陶瓷粉體置于乙醇和冰醋酸混合物溶液中，水浴攪拌，再超聲分散得到懸濁液； 2)向步驟I)所得懸濁液中加入金屬醇鹽正硅酸四乙酯，攪拌使金屬醇鹽均勻的分布在乙醇中及陶瓷粉體表面； 3)繼續(xù)攪拌同時滴加氨水，通過氨水的加入使金屬醇鹽水解，控制PH8-10得到粘稠漿液； 4)攪拌漿液10-14h后，用去離子水或無水乙醇多次洗滌，得到漿料，將漿料再次置入燒杯中，加入去離子水或無水乙醇，在攪拌器的作用下，得到混合均勻的懸濁液，離心分離，得到包覆上氧化物的粒子粉體； 5)在600-80(TC下，對步驟4)所得粉體預燒30-180min，再進行造粒、過篩、沉化、壓制成陶瓷生坯，將陶瓷生坯于600°C *2h排膠處理后，在1100-1400°C下燒結(jié)，保溫2-4h后即得耐高壓高儲能密度的儲能介質(zhì)材料。
2.按權(quán)利要求1所述的寬溫耐高壓高儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述的陶瓷粉體是鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鎢酸鉛、鈦酸銅鈣和鈦酸鉛中的任意一種。
3.按權(quán)利要求1或2所述的寬溫耐高壓高儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述的乙醇和冰醋酸混合物溶液PH值為3-6。
4.按權(quán)利要求1或2所述的寬溫耐高壓高儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述的水浴攪拌溫度為40-80°C，水浴攪拌時間40-90分鐘，超聲分散時間40-90分鐘。
5.按權(quán)利要求1或2所述的寬溫耐高壓高`儲能密度陶瓷介質(zhì)材料的制備方法，其特征在于步驟3)所述的滴加速度為1-lOs/d。
【文檔編號】C04B35/622GK103864435SQ201410083067
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】曹明賀, 張益鳴, 劉韓星, 堯中華, 郝華, 余志勇 申請人:武漢理工大學