一種改性鉍系超導(dǎo)粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明了提供了一種Bi2223超導(dǎo)粉及其制備方法，將摻雜元素Ba均勻的添加到已知的Bi、Pb-Sr-Ca-Cu-O體系中，以及摻雜元素Ba的含量的確定。經(jīng)過(guò)摻雜改性的Bi2223超導(dǎo)粉經(jīng)過(guò)PIT制備工藝獲得Bi2223超導(dǎo)帶材性能由原來(lái)的130A提高到160A。
【專利說(shuō)明】一種改性鉍系超導(dǎo)粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高溫超導(dǎo)材料領(lǐng)域，特別是關(guān)于一種鉍系高溫超導(dǎo)粉及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]B1-Sr-Ca-Cu-O作為一種已經(jīng)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)化的氧化物超導(dǎo)體，已經(jīng)可以用于船舶、電力等領(lǐng)域。但是由于成本的限制，大規(guī)模的使用受到了一定的限制。目前迫切的需要提高超導(dǎo)體性能。在B1-Sr-Ca-Cu-O體系中，有三種不同臨界溫度的超導(dǎo)相，其理想化學(xué)計(jì)量通式為 Bi2Sr2Can-lCun02n+4，對(duì)應(yīng) n=l，2，3 分別為:
[0003]Bi2Sr2Cu06 簡(jiǎn)稱 Bi 系 2201 相，Tc ^ 20K
[0004]Bi2Sr2CalCu208 簡(jiǎn)稱 Bi 系 2212 相，Tc ^ 80K
[0005]Bi2Sr2Ca2Cu3010 簡(jiǎn)稱 Bi 系 2223 相，Tc ^ IlOK[0006]Sunshine等人首先發(fā)現(xiàn)Pb部分取代Bi能夠促進(jìn)Bi_2223相的形成并使其更加穩(wěn)定。事實(shí)上，只有在混合物中添加Pb的情況下才能有大量的B1-2223相形成，超導(dǎo)粉的名義配比Bi2-x Pb xSr2Ca2Cu30y中當(dāng)0.2<x<0.5時(shí)通常有最高的轉(zhuǎn)化率。Pb在一定程度上是對(duì)B1-Sr-Ca-Cu-O氧化物體系的一種摻雜改性。目前各國(guó)學(xué)者投入了大量的精力在摻雜元素種類和含量上，以期得到更高的超導(dǎo)體性能。
[0007]本發(fā)明了提供了一種Bi2223超導(dǎo)粉及其制備方法，本發(fā)明是在原始的B1、Pb-Sr-Ca-Cu-O體系的基礎(chǔ)上進(jìn)行的性能提高的改性發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]超導(dǎo)粉是一種復(fù)合的陶瓷氧化物材料，其生產(chǎn)過(guò)程主要包括:
[0009]配制前驅(qū)液、噴霧干燥過(guò)程、低溫?zé)Y(jié)過(guò)程、第一次機(jī)械粉碎、機(jī)械沖氧混合、高溫?zé)Y(jié)過(guò)程、第二次機(jī)械粉碎、真空烘干粉體、超導(dǎo)粉。
[0010]本發(fā)明目的:通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s方式，將一定量的摻雜元素添加到原始B1、Pb-Sr-Ca-Cu-O體系中，以達(dá)到提高Bi2223氧化物超導(dǎo)體的性能的目的。
[0011]本發(fā)明主要闡述了一種含B1、Pb-Sr-Ca-Cu-Ba-O的Bi2223超導(dǎo)粉的制備方法。發(fā)明研究的重點(diǎn)是如何將摻雜元素Ba均勻的添加到已知的B1、Pb-Sr-Ca-Cu-O體系中，以及摻雜元素Ba的含量的確定。在此發(fā)明中，Ba元素并不占取代作用，而是作為一種新增加的鉍系超導(dǎo)粉成分，它的存在不需協(xié)同改變其它元素的含量。
[0012]理論上，原材料的選擇可以為B1、Pb、Sr、Ca、Cu的金屬兀素，金屬氧化物、金屬硝酸鹽、金屬氯化物、或金屬碳酸鹽等。但是在實(shí)際操作上，B1、Pb、Sr、Ca、Cu的金屬元素，金屬氧化物溶解難度大，B1、Pb、Sr、Ca、Cu的金屬氯化物、或金屬碳酸鹽則容易帶來(lái)雜質(zhì),后期不容易去除，因此原材料推薦B1、Pb、Sr、Ca、Cu的硝酸鹽。
[0013]首先，使用五種元素的硝酸鹽配制原始的超導(dǎo)前驅(qū)液時(shí)，按照B1、Pb、Sr、Ca、Cu的元素配比范圍為:Bi 為 1.7-2.0, Pb 為 0.25-0.40，Sr 為 2，Ca 為 1.5-2.5，Cu 為 2.5-4.0來(lái)進(jìn)行配比，在大于20%的酸度下溶解硝酸鉍，待硝酸鉍溶解后稀釋溶液至酸度為5%，依次加入硝酸鉛、硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸銅，硝酸銅溶解后加入適量的水，保持溶液的飽和狀態(tài)，完成原始的超導(dǎo)前驅(qū)液的配制。在另一容器中，按照Sr、Ba的元素配比為2: 0.008~
0.02，將硝酸鋇溶解成2%的水溶液，待硝酸鋇完全溶解后，倒入已配制好的B1、Pb、Sr、Ca、Cu混合液中。攪拌均勻。至此，含有摻雜元素Ba的Bi2223超導(dǎo)前驅(qū)液配制結(jié)束，以上化學(xué)物質(zhì)均為質(zhì)量百分比。
[0014]將配制好的超導(dǎo)前驅(qū)液經(jīng)過(guò)噴霧干燥設(shè)備去除溶液中的游離水及部分結(jié)晶水，并使B1、Pb、Sr、Ca、Cu、Ba混合均勻。噴霧干燥設(shè)備的參數(shù)設(shè)置為進(jìn)口溫度較出口溫度高50-100°C，進(jìn)樣速度保持在3-3.5升/小時(shí)，在此工藝下制備的超導(dǎo)粉粒度均勻。
[0015]經(jīng)過(guò)噴霧干燥后的粉末稱之為藍(lán)粉，以大于500°C低溫?zé)Y(jié)30分鐘的方式，去除藍(lán)粉中的氮氧化物。燒結(jié)過(guò)程要在爐腔溫度到達(dá)指定溫度后進(jìn)行，燒結(jié)過(guò)程通入干燥的人造空氣作為保護(hù)氣氛。為保證燒結(jié)過(guò)程粉體均勻，要求粉層厚度不超過(guò)1.5cm。
[0016]低溫?zé)Y(jié)過(guò)后的粉稱之為褐粉。低溫?zé)Y(jié)過(guò)后的粉末由于結(jié)塊，造成粉體區(qū)域性不均，采用干法球磨的方法降低粉體粒度、機(jī)械充氧混合的方法提高均勻性。干法球磨過(guò)程采用大小球配合適用，大球直徑在Φ 10-20mm，小球直徑在Φ5-7mm，大小球比例為1: 3，大小球占腔體體積的30%。研磨時(shí)間大于50小時(shí)。以此方法獲得的褐粉粒度分布均勻，粒度單位D50小于5μm。
[0017]對(duì)混合后的粉體進(jìn)行大于790°C高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，燒結(jié)時(shí)間大于15小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程通入干燥的人造空氣；粉末在燒結(jié)后仍然會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，發(fā)明采用濕法球磨降低粉體粒度，獲得的超導(dǎo)粉粒度單位D50在1-2 μ m,然后對(duì)粉體采用真空烘干的方法去除分散介質(zhì)，以機(jī)械充氧混合的方式提高均勻性。濕法球磨過(guò)程采用大小球配合適用，大球直徑在Φ7-10mm，小球直徑在Φ5-7mm，大小球比例為1: 6，大小球占腔體體積的35%.，濕磨介質(zhì)選擇為酒精或丙酮與填充物為1:1的比例，研磨時(shí)間大于15小時(shí)。然后再對(duì)超導(dǎo)粉懸浮液下層粉體采用真空烘干的方法獲得所述的超導(dǎo)粉，真空烘干大于4小時(shí)，機(jī)械混合15分鐘。混合后的粉末即為經(jīng)過(guò)摻雜改性的Bi2223超導(dǎo)粉。
[0018]使用本發(fā)明的方法可產(chǎn)生的有益效果:
[0019]與原始的Bi2223超導(dǎo)粉相比，經(jīng)過(guò)摻雜改性的Bi2223超導(dǎo)粉經(jīng)過(guò)PIT制備工藝獲得Bi2223超導(dǎo)帶材性能由原來(lái)的130A提高到160A。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]使用五種元素的硝酸鹽配制原始的超導(dǎo)前驅(qū)液時(shí)，按照B1、Pb、Sr、Ca、Cu的元素配比為1.8: 0.3: 2: 2: 3.1，來(lái)進(jìn)行配比，在大于20%的酸度下溶解硝酸鉍，待硝酸鉍溶解后稀釋溶液至酸度為5%，依次加入硝酸鉛、硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸銅，硝酸銅溶解后加入適量的水，保持溶液的飽和狀態(tài)，完成原始的超導(dǎo)前驅(qū)液的配制。在另一容器中，按照Sr、Ba的元素配比為2: 0.01~0.016，將硝酸鋇溶解成2%的水溶液，待硝酸鋇完全溶解后，倒入已配制好的B1、Pb、Sr、Ca、Cu混合液中，攪拌均勻。至此，含有摻雜元素Ba的Bi2223超導(dǎo)前驅(qū)液配制結(jié)束，以上化學(xué)物質(zhì)均為質(zhì)量百分比。
[0022]將配制好的超導(dǎo)前驅(qū)液經(jīng)過(guò)噴霧干燥設(shè)備去除溶液中的游離水及部分結(jié)晶水，并使B1、Pb、Sr、Ca、Cu、Ba混合均勻，噴霧干燥設(shè)備的參數(shù)設(shè)置為進(jìn)口溫度較出口溫度高50-100°C，進(jìn)樣速度保持在3-3.5升/小時(shí)，在此工藝下制備的超導(dǎo)粉粒度均勻；對(duì)經(jīng)過(guò)噴霧干燥后的粉末以大于500°C的低溫?zé)Y(jié)30分鐘的方式，燒結(jié)過(guò)程通入干燥的人造空氣作為保護(hù)氣氛，要求粉層厚度不超過(guò)1.5cm ;低溫?zé)Y(jié)過(guò)后的粉末由于結(jié)塊，造成粉體區(qū)域性不均，采用干法球磨的方法降低粉體粒度，超導(dǎo)粉體粒度控制在粒度單位D50小于5 μ m，然后對(duì)機(jī)械粉碎后獲得的粉體采用機(jī)械充氧混合的方式以消除不均；對(duì)混合后的粉體進(jìn)行大于790°C高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，燒結(jié)時(shí)間大于15小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程通入干燥的人造空氣；對(duì)燒結(jié)后團(tuán)聚的粉末采用濕法球磨降低粉體粒度，獲得的超導(dǎo)粉粒度單位D50在1-2 μ m,然后對(duì)粉體采用真空烘干的方法去除分散介質(zhì)，以機(jī)械充氧混合的方式提高均勻性，混合后的粉末即為經(jīng)過(guò)摻雜改性的Bi2223超導(dǎo)粉。
[0023]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種改性鉍系超導(dǎo)粉，其特征在于:將摻雜元素Ba均勻的添加到已知的B1、Pb-Sr-Ca-Cu-O 體系中，形成含 B1、Pb-Sr-Ca-Cu-Ba-O 的 Bi2223 超導(dǎo)粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)粉，其特征在于:所述的超導(dǎo)前驅(qū)液在添加元素Ba時(shí)，摻雜元素Ba按照Sr、Ba的元素配比為2: 0.008~0.02進(jìn)行配制。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超導(dǎo)粉，其特征在于:所述的超導(dǎo)前驅(qū)液在添加元素Ba時(shí)，Sr、Ba的元素配比優(yōu)選為2: 0.01~0.016。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)粉，其特征在于:摻雜元素Ba是以硝酸鋇的形式添加到原始的Bi2223超導(dǎo)前驅(qū)液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超導(dǎo)粉的制備方法，其特征在于:所述的超導(dǎo)粉的制備方法包含如下步驟: .1)使用五種元素B1、Pb、Sr、Ca、Cu的硝酸鹽配制原始的超導(dǎo)前驅(qū)液，按照B1、Pb、Sr、Ca、Cu 的元素配比范圍為=Bi 為 1.7-2.0, Pb 為 0.25-0.40，Sr 為 2，Ca 為 1.5-2-5，Cu 為.2.5-4.0來(lái)進(jìn)行配比；在大于20%的酸度下溶解硝酸鉍，待硝酸鉍溶解后稀釋溶液至酸度為5 %，依次加入硝酸鉛、硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸銅，硝酸銅溶解后加入適量的水，保持溶液的飽和狀態(tài)； . 2)按照Sr、Ba的元素配比為2: 0.008~0.02，將硝酸鋇溶解成2%的水溶液，待硝酸鋇完全溶解后，倒入已配制好的B1、Pb、Sr、Ca、Cu混合液中，攪拌均勻，完成Bi2223超導(dǎo)前驅(qū)液配制工作； .3)將配制好的超導(dǎo)前驅(qū)液經(jīng)過(guò)噴霧干燥設(shè)備去除溶液中的游離水及部分結(jié)晶水，并使B1、Pb、Sr、Ca、Cu、Ba混合均勻，噴霧干燥設(shè)備的參數(shù)設(shè)置為進(jìn)口溫度較出口溫度高.50-100°C，進(jìn)樣速度保持在3-3.5升/小時(shí)，在此工藝下制備的超導(dǎo)粉粒度均勻；. 4)對(duì)經(jīng)過(guò)噴霧干燥后的粉末以大于500°C的低溫?zé)Y(jié)30分鐘的方式，燒結(jié)過(guò)程通入干燥的人造空氣作為保護(hù)氣氛，要求粉層厚度不超過(guò)1.5cmm ； . 5)低溫?zé)Y(jié)過(guò)后的粉末由于結(jié)塊，造成粉體區(qū)域性不均，采用干法球磨的方法降低粉體粒度，超導(dǎo)粉體粒度控制在粒度單位D50小于5 μ m，然后對(duì)機(jī)械粉碎后獲得的粉體采用機(jī)械充氧混合的方式以消除不均； .6)對(duì)混合后的粉體進(jìn)行大于790°C高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，燒結(jié)時(shí)間大于15小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程通入干燥的人造空氣； . 7)對(duì)燒結(jié)后團(tuán)聚的粉末采用濕法球磨降低粉體粒度，獲得的超導(dǎo)粉粒度單位D50在.1-2 μ m，然后對(duì)粉體采用真空烘干的方法去除分散介質(zhì)，以機(jī)械充氧混合的方式提高均勻性，混合后的粉末即為經(jīng)過(guò)摻雜改性的Bi2223超導(dǎo)粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超導(dǎo)粉的制備方法，其特征在于:所述的超導(dǎo)前驅(qū)液在配制時(shí)，五種元素B1、Pb、Sr、Ca、Cu的優(yōu)選配比為1.8: 0.3: 2: 2: 3.1。
【文檔編號(hào)】C04B35/626GK103896576SQ201410078556
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】包蕊 申請(qǐng)人:北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司