一種稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料，原料由以下按摩爾百分比的混合粉料組成：二氧化錫：95.0～99.0%；氧化鈷：0.5～2.0%；五氧化二鉭：0.05～1.0%；氧化鉻：0～1.0%；稀土氧化物氧化鈰：0.05～1.0%；稀土氧化物氧化銪：0.05～1.0%；經(jīng)混合球磨、造粒、成型、燒結(jié)（燒結(jié)溫度：1250～1500℃，保溫3小時）、上電極、焊引線、包封固化，得到壓敏電阻材料。對本發(fā)明方法制備的二氧化錫壓敏電阻材料的性能測試表明，與商用ZnO基壓敏電阻具有可比的殘壓比、非線性系數(shù)、更高的電位梯度等電學(xué)特性，同時具有簡單的微觀結(jié)構(gòu)和更好的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土氧化物改性的二氧化錫(SnO2)壓敏電阻材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]壓敏電阻材料是用于制作壓敏電阻器的材料，壓敏電阻器是對電壓十分敏感的電子器件。在一定的溫度和特定的電壓范圍內(nèi)，壓敏電阻器的電流隨電壓的上升而急劇的升高，其電阻值隨電壓的升高而急劇下降，具有非線性伏安特性。壓敏電阻器通過對脈沖電壓、浪涌電壓、感應(yīng)雷電壓、操作過電壓的吸收，從而有效地保護(hù)電子器件、電子線路、電子設(shè)備、用電設(shè)備免受異常電壓的沖擊。壓敏電阻器的工作原理是:當(dāng)電壓正常時，壓敏電阻器處于絕緣狀態(tài)(其電阻為幾十至幾百兆歐姆)，當(dāng)電壓升高超過壓敏電壓時(異常的脈沖電壓、浪涌電壓、感應(yīng)雷電壓、操作過電壓等)，壓敏電阻器會立即由絕緣狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)通狀態(tài)(電阻可為幾歐至一歐以下)，響應(yīng)時間快，通過它的電流瞬間可高達(dá)為幾千甚至幾萬安培。在有異常電壓侵襲被保護(hù)器件、設(shè)備時，壓敏電阻器可在極短的時間內(nèi)把大量的電流吸收掉，從而使得被保護(hù)器件、設(shè)備上所通過的電流幾乎為零。
[0003]目前應(yīng)用最廣的是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的ZnO壓敏電阻器。ZnO壓敏電阻因具有良好的1-V非線性特性和耐沖擊能力而廣泛應(yīng)用于過壓保護(hù)和浪涌電流吸收等裝置中。ZnO壓敏電阻器具有非線性系數(shù)大、漏電流小、通流能力強、響應(yīng)時間快等特點?，F(xiàn)在通用的氧化鋅壓敏材料的壓敏電壓梯度一般在120~200V/mm，而高電位梯度材料的關(guān)鍵是電參數(shù)很難達(dá)到應(yīng)用要求；研制優(yōu)異性能的高梯度氧化鋅壓敏材料，或者研制新型的非氧化鋅壓敏電阻材料，可使器件小型化，從而能夠大大的節(jié)約材料資源。
[0004]二氧化錫(SnO2)是一種具有金紅石結(jié)構(gòu)的η型半導(dǎo)體。與ZnO壓敏材料復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)不同，SnO2R有一種 相結(jié)構(gòu)，具有較好的穩(wěn)定性。只需少量的摻雜，就可大幅提高其壓敏性能。通過摻雜改性研究發(fā)現(xiàn)，在提高電學(xué)性能的同時，SnO2S敏材料的電位梯度可通過極少量的受主摻雜提高數(shù)十倍，這為壓敏元件的小型化提供了必要條件，SnO2壓敏材料的熱導(dǎo)率近乎為ZnO壓敏材料的兩倍，可以提高器件的散熱性能和壽命，在泄放浪涌電流時也不會因受熱不均而在熱應(yīng)力的作用下開裂破壞。雖然SnO2壓敏電阻材料的壓敏特性已經(jīng)可以做到與ZnO壓敏電阻相比擬，但其浪涌吸收能力卻不及后者，主要是因為其殘壓比過大。殘壓比反應(yīng)了壓敏電阻限制過電壓的能力，表明材料在大電流區(qū)域的電壓非線性特性，一般情況下殘壓比應(yīng)〈3，越小越好。一般使用的商業(yè)ZnO壓敏電阻的殘壓比在1.7左右，而大部分SnO2壓敏電阻鮮有對其殘壓比的報道。近期雖然也有對高電位梯度SnO2壓敏電阻的非線性電學(xué)性質(zhì)的研究，但是卻沒有對其殘壓比的報道。本發(fā)明人前期對稀土氧化物L(fēng)a2O3, Pr2O3, Dy2O3, Er2O3改性高電位梯度SnO2壓敏電阻研究發(fā)現(xiàn)稀土氧化物可以提高SnO2壓敏電阻的電位梯度(可達(dá)1000V/mm)，但是殘壓比卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于3，滿足不了實際應(yīng)用的需求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料及其制備方法，該稀土氧化物改性高電位梯度的二氧化錫壓敏電阻材料，其組分簡單，摻雜稀土元素易進(jìn)行精確可控，具有非線性系數(shù)高，壓敏電壓梯度高，漏電流小，殘壓比低，綜合電學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點，適合應(yīng)用于家用電器以及高壓避雷器等設(shè)備。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料，其原料由以下按摩爾百分比的混合粉料組成:
[0008]二氧化錫(SnO2):95.0 ~ 99.0% ;氧化鈷(CoO):0.5 ~2.0% ;五氧化二鉭(Ta2O5):
0.05~1.0% ;氧化鉻(Cr2O3) = O~1.0% ;稀土氧化物氧化鈰(Ce02):0.05~1.0% ;稀土氧化物氧化銪(Eu2O3):0.05 ~1.0%。
[0009]所述稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)按照原料組分的摩爾百分比稱取混合粉料；
[0011](2)將所稱的混合粉料、氧化鋯球和去離子水在聚氨酯球磨罐中混合，其中混合粉料、氧化鋯球和去離子水的質(zhì)量比為2:6:3，在球磨機上混勻、磨細(xì)，球磨時間為8~24小時；
[0012](3)將磨細(xì)混勻的漿料置入干燥箱中，烘干，干燥溫度為100~150°C，干燥時間為5~10小時；
[0013](4)在烘干的粉料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA (聚乙烯醇)溶液作為粘接劑，粉料與聚乙烯醇溶液的比為20:1,單位為g/mL,過60-140目篩,造粒；
[0014](5)對造粒后的粉料在模具中干壓成型；
[0015](6)對二氧化錫壓敏電阻材料素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250~1500°C，保溫3小時；
[0016](7)對二氧化錫壓敏電阻燒結(jié)體進(jìn)行被銀，制作電極，在銀電極上焊制引線，然后包封固化以及測試。
[0017]本發(fā)明提出的基于二氧化錫的低殘壓比壓敏陶瓷材料的制備方法，由SnO2復(fù)合摻雜CoO，Ta2O5, Cr2O3, CeO2和Eu2O3，通過陶瓷制備工藝，制得的SnO2壓敏電阻材料的殘壓比為1.8~2.5，非線性系數(shù)為20~50，電壓梯度為450~1000V/mm，綜合電氣性能優(yōu)良。對本發(fā)明方法制備的二氧化錫壓敏電阻材料的性能測試表明，與已有報道的SnO2壓敏電阻材料相比，具有電位梯度高，殘壓比低，非線性系數(shù)高等電氣特性。與商用ZnO基壓敏電阻相t匕，具有可比的殘壓比、非線性系數(shù)更高的電位梯度等電學(xué)特性，同時具有簡單的微觀結(jié)構(gòu)和更好的穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實施例1所制得二氧化錫壓敏電阻材料的非線性電學(xué)特性J-E圖?！揪唧w實施方式】
[0019]結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并非對其內(nèi)容進(jìn)行限定。[0020]實施例1
[0021]按摩爾比稱取98.2mol% 的 SnO2,1.0mo 1% 的 CoO, 0.05mol% 的 Ta2O5,0.05mol% 的Cr2O3,0.35mol% 的 CeO2 和 0.35mol% 的 Eu2O3 ；
[0022]將所稱取的混合粉料與氧化鋯球、去離子水按質(zhì)量比為2:6:3，在聚氨酯球磨罐中混合，在球磨機上混勻、磨細(xì)，球磨12小時；
[0023]將磨細(xì)混勻的漿料置入干燥箱中，在150°C，烘干5小時；
[0024]在烘干的粉料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA粘接劑，粉料與聚乙烯醇的比為20:1，單位為g/mL,過100目篩,造粒；
[0025]對造粒后的粉料在模具中干壓成型，燒結(jié)，燒結(jié)溫度:1300°C，保溫3小時；
[0026]對二氧化錫壓敏電阻燒結(jié)體進(jìn)行被銀，制作電極，在銀電極上焊制引線，然后包封固化，制成直徑12mm的圓片。
[0027]經(jīng)測試，其壓敏電參數(shù):壓敏電壓梯度E為520V/mm，漏電流叉(0.75VlmA下)小于8μΑ，非線性系數(shù)α為4 2左右,殘壓比為1.95。
[0028]實施例2
[0029]按摩爾比稱取97.93mol% 的 SnO2,1.0mo 1% 的 CoO, 0.05mol% 的 Ta2O5,0.02mol% 的Cr2O3,0.5mol% 的 CeO2 和 0.5mol% 的 Eu2O3 ；
[0030]將所稱取的混合粉料與氧化鋯球、去離子水按質(zhì)量比為2:6:3，在聚氨酯球磨罐中混合，在球磨機上混勻、磨細(xì)，球磨24小時；
[0031 ] 將磨細(xì)混勻的漿料置入干燥箱中，在120°C，烘干8小時；
[0032]在烘干的粉料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA粘接劑，粉料與聚乙烯醇的比為20:1，單位為g/mL,過60目篩,造粒；
[0033]對造粒后的粉料在模具中干壓成型，燒結(jié)，燒結(jié)溫度:1300°C，保溫3小時；
[0034]對二氧化錫壓敏電阻燒結(jié)體進(jìn)行被銀，制作電極，在銀電極上焊制引線，然后包封固化，制成直徑12mm的圓片。
[0035]經(jīng)測試，其壓敏電參數(shù):壓敏電壓梯度E為480V/mm，漏電流^ (0.75VlmA下)小于10 μ A，非線性系數(shù)約為45,殘壓比為1.85。
[0036]實施例3
[0037]按摩爾比稱取97.4mol% 的 SnO2,1.0mo 1% 的 CoO, 0.06mol% 的 Ta2O5,0.04mol% 的Cr2O3,0.75mol% 的 CeO2 和 0.75mol% 的 Eu2O3 ；
[0038]將所稱取的混合粉料與氧化鋯球、去離子水按質(zhì)量比為2:6:3，在聚氨酯球磨罐中混合，在球磨機上混勻、磨細(xì)，球磨8小時；
[0039]將磨細(xì)混勻的漿料置入干燥箱中，在100°C，烘干10小時；
[0040]在烘干的粉料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA粘接劑，粉料與聚乙烯醇溶液的比為20:1,單位為g/mL,過140目篩,造粒；
[0041]對造粒后的粉料在模具中干壓成型，燒結(jié)，燒結(jié)溫度:1300°C，保溫3小時；
[0042]對二氧化錫壓敏電阻燒結(jié)體進(jìn)行被銀，制作電極，在銀電極上焊制引線，然后包封固化，制成直徑12mm的圓片。
[0043]經(jīng)測試，其壓敏電參數(shù):壓敏電壓梯度E為750V/mm，漏電流^ (0.75VlmA下)小于10 μ A ,非線性系數(shù)為54,殘壓比為1.95。[0044] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料，其特征在于，原料由以下按摩爾百分比的混合粉料組成: 二氧化錫:95.0~99.0% ;氧化鈷:0.5~2.0% ;五氧化二鉭:0.05~1.0% ;氧化鉻:O~1.0% ;稀土氧化物氧化鋪:0.05~1.0% ;稀土氧化物氧化銪:0.05~1.0%。
2.權(quán)利要求1所述的一種稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按照原料組分的摩爾百分比稱取混合粉料； (2)將所稱的混合粉料、氧化鋯球和去離子水在聚氨酯球磨罐中混合，在球磨機上混勻、磨細(xì)，球磨時間為8~24小時； (3)將磨細(xì)混勻的漿料置入干燥箱中，烘干； (4)在烘干的粉料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇溶液作為粘接劑，粉料與聚乙烯醇溶液的比為20:1,單位為g/mL,過篩,造粒； (5)對造粒后的粉料在|吳具中干壓成型； (6)對二氧化錫壓敏電阻材料素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250~1500°C，保溫3小時；其中步驟(2)中，混合粉料、氧化鋯球和去離子水的質(zhì)量比為2:6:3。
3.如權(quán)利要求2所述的一種稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述烘干的溫度為100~150°C，烘干時間為5~10小時。
4.如權(quán)利要求2所述的一種稀土氧化物改性的二氧化錫壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)按摩爾比稱取97.93mol% 的 SnO2,1.0mo 1% 的 CoO, 0.05mol% 的 Ta2O5,0.02mol% 的Cr2O3,0.5mol% 的 CeO2 和 0.5mol% 的 Eu2O3 ； (2)將所稱取的混合粉料與氧化鋯球、去離子水按質(zhì)量比為2:6:3，在聚氨酯球磨罐中混合，在球磨機上混勻、磨細(xì)，球磨24小時； (3)將磨細(xì)混勻的漿料置入干燥箱中，在120°C，烘干8小時； (4)在烘干的粉料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇溶液作為粘接劑，粉料與聚乙烯醇溶液的比為20:1,單位為g/mL,過60目篩,造粒； (5)對造粒后的粉料在|吳具中干壓成型； (6)對二氧化錫壓敏電阻材料素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度:1300°C，保溫3小時。
【文檔編號】C04B35/622GK103910524SQ201410076609
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】王春明, 陳洪存 申請人:山東大學(xué)