Bn-復合材料的生產(chǎn)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明包括一種方法，該方法包括在基板的表面孔隙中，或基板的表面孔隙中和基板的表面上用含硼前體滲透或滲透并涂覆所述基板，并且使所述含硼前體與含氮反應物接觸以將所述含硼前體轉(zhuǎn)化為BN或其他硼-氮反應產(chǎn)物。要求保護復合材料，其包含在所述基板的表面孔隙中或基板的表面孔隙中和基板的表面上作為一個相的基板以及為另一相的BN或其他硼-氮反應產(chǎn)物。
【專利說明】BN-復合材料的生產(chǎn)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)適合耐高溫用途（并且其可以具有其他應用）的含BN材料 的方法，并且涉及由此生產(chǎn)的材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 錯電解還原槽（aluminium reduction cell，錯還原電池）的壽命經(jīng)濟上是非常重 要的，不僅從槽的材料成本的觀點來看，還在于減少生產(chǎn)停機時間，以及由槽的斷路和換襯 產(chǎn)生的廢物。目前，槽的壽命由陰極和側(cè)壁內(nèi)襯耐火材料的壽命限制。
[0003] 隨著陰極性能的持續(xù)改善，對于側(cè)壁材料的耐磨損性有更高的要求。較高電流的 槽需要具有更高的耐腐蝕性、熱傳導性以及減小尺寸的材料，以增加槽的腔來容納更大的 陽極。碳化硅類材料適合于作為側(cè)壁的耐火材料，由于熱傳導性、電絕緣性、耐氧化性和機 械強度的組合，相比于傳統(tǒng)的碳類內(nèi)襯，氮化物結(jié)合材料和碳化硅結(jié)合的材料表現(xiàn)出優(yōu)越 的性能。在大型電解槽（reduction cell)的應用中，氮化物結(jié)合碳化娃材料（SNBSC)提 供了當前的基準。然而，SNBSC塊在槽的操作期間發(fā)生降解，特別是在沒有保護性的冷凍架 (protective frozen ledge)的情況下，這使得側(cè)壁暴露于恪融電解質(zhì)以及池水平之上的 氣態(tài)氣氛。
[0004] 由于各種機制，可以發(fā)生側(cè)壁材料的失效，例如由于磁-流體動力學金屬/浴運動 導致的磨損和腐蝕。此外，側(cè)壁材料承受池內(nèi)的熔融金屬，冰晶石浴以及腐蝕性氣體的不同 環(huán)境，并且通過與這些不同的池環(huán)境的反應可以發(fā)生側(cè)壁材料的氧化和化學腐蝕。許多因 素促進了作為側(cè)壁材料的Si3N4結(jié)合SiC的降解。在這些中，已經(jīng)確定高孔隙率、高粘合劑 含量，以及高a/P-Si3N4比對于腐蝕速率具有顯著促進?？紫堵侍峁┝诉M入浴的通道，它 可以滲透到側(cè)壁材料中并且增強了粘結(jié)劑相的氧化。另外較高的孔隙率允許在塊的浴浸泡 表面上的氣態(tài)攻擊，導致生產(chǎn)揮發(fā)性物質(zhì)及降解。粘結(jié)劑相熱力學上比該池的氣體環(huán)境中 的SiC顆粒更不穩(wěn)定，因此，過高或過低的粘合劑含量可以導致更高的降解。
[0005] 側(cè)壁降解的后果是用硅污染生產(chǎn)的金屬，導致生產(chǎn)更低級別的產(chǎn)品。進一步側(cè)壁 降解可引起熔融池的泄漏，穿過側(cè)壁進入金屬殼（輕輕敲出，tap-out)，需要關(guān)停以及槽的 重建。
[0006] 為了克服弱粘合劑的問題，最近將新材料使用SiC作為粘合劑-反應結(jié)合碳化硅 (RBSC)-作為用于鋁電解槽的側(cè)壁材料引入到市場。然而，雖然這種材料不結(jié)合較低的熱力 學穩(wěn)定性的氮化硅，其腐蝕速率比SNBSC材料（在實驗室規(guī)模的還原測試中）更高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了經(jīng)濟地生產(chǎn)耐火材料的方法以及其可以具有其他應用。
[0008] 廣義而言，一方面，本發(fā)明包括以下方法，其包括：
[0009] ?用含硼前體滲透或滲透并且涂覆基板，并且
[0010] ?使含硼前體與含氮反應物接觸以在基板的表面孔隙中，或在基板的表面孔隙中 和基板表面上將含硼前體轉(zhuǎn)化成BN和/或其他硼-氮反應產(chǎn)物。
[0011] 廣義而言，另一個方面本發(fā)明包括在基板的表面空隙中或基板的表面空隙中和基 板表面上，包含基板和BN作為一個相和/或其他硼-氮反應產(chǎn)物作為另一相的復合材料。
[0012] 典型地，基板是陶瓷材料。在一些實施方式中，基板包括碳化物材料，如SiC(包括 RBSC)、BC、WC。在其他實施方式中，基板包括氮化物材料，例如Si3N4、AlN?；灞旧砜梢园?含含有，例如碳化物和氮化物，Si3N4 - SiC復合材料，如SNBSC的復合材料?？商娲兀?材料可以是石墨材料，或其他碳類材料。
[0013] 在一些實施方式中，含硼前體包括硼酸鹽如在水或有機溶劑中的硼砂或硼酸鈉、 硼酸（H3BO3)、氧化硼，或其他硼鹽。在一些實施方式中，含硼前體可以與氮源如尿素一起滲 透。
[0014] 在一些實施方式中，含氮反應物包括氨或尿素。在一些實施方式中，通過將基板暴 露于氨或氮氣進行氮化，后者尤其是例如含硼前體溶液還包括尿素。
[0015] 當含氮反應物是氨時，氮化可以在升高的溫度下進行，如高于約500°C的溫度，但 低于約1300°C。
[0016] 在基板的表面孔隙中，或在基板的表面孔隙中和在基板的表面上，氮化將含硼前 體轉(zhuǎn)化為BN和/或其他硼-氮的反應產(chǎn)物，如BON(硼氧氮化物）。
[0017] 該方法可以包括在基板的表面孔隙中，或在基板的表面孔隙中和在基板的表面 上，用含硼前體滲透或滲透和涂覆，以及隨后與含氮反應物接觸以將含硼反應物前體轉(zhuǎn)化 為硼-氮反應產(chǎn)物的所述步驟之后，隨后在基板上相同步驟進行一個或多個重復循環(huán)，以 進一步降低孔隙率和/或增加，例如基板的耐腐蝕性。
[0018] 該方法可包括隨后將該氮化（此處：BN滲透的）材料退火，以便將至少一些以及 優(yōu)選地BN或其他硼-氮反應產(chǎn)物主要部分從無定形轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶狀態(tài)的另外步驟。
[0019] 含硼前體可滲入至基板的表面開放的孔隙，或兩者滲入至表面孔隙并且涂覆基板 的表面。
[0020] 相對基板材料，通過本發(fā)明的方法制備的本發(fā)明的材料具有降低的孔隙率，和/ 或在基板表面上孔隙基本封閉（通過具有相對高的耐腐蝕性的滲透物或涂層）。本發(fā)明 的材料可以適合作為耐火材料，例如用于在電解還原槽內(nèi)襯以及用于其他應用。高密度的 SiC-類耐火材料可以通過燒結(jié)或熱等靜壓來制造，但是這些材料往往是昂貴的并且不適合 大規(guī)模生產(chǎn)，如耐火材料行業(yè)。本發(fā)明的方法可以使得廉價的RBSiC和SNBSC材料經(jīng)濟地 致密化。
[0021] 在本說明書和權(quán)利要求中使用的術(shù)語"包括"的意思是"由至少部分組成"。當解 釋本說明書和權(quán)利要求書中的陳述時，其包括"包含"，除了在每個陳述中由該術(shù)語開端的 特征外，其他特征也可以存在。相關(guān)的術(shù)語，如"包括了"和"包括的"以相似的方式解釋。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 在附圖中：
[0023] 圖Ia和圖Ib是通過本發(fā)明的方法BN滲透的RBSiC樣品以及未涂覆的RBSiC樣 品的照片；
[0024] 圖2示出了熱退火之前和之后通過本發(fā)明的一種變體生產(chǎn)的半純品BN材料的XRD 圖案；
[0025] 圖3是來自本發(fā)明的優(yōu)化版本的BN涂覆RBSiC刮下的純的結(jié)晶BN粉末的XRD圖 案；
[0026] 圖4示出了本發(fā)明的兩種變體生產(chǎn)的BN粉末的反射IR光譜；
[0027] 圖5a和圖5b分別是BN-RBSiC樣品外部的SEM圖和較高放大倍數(shù)圖；
[0028] 圖6a和圖6b是氮化后的H3BO3-滲透的RBSiC樣品的內(nèi)部橫截面的SEM圖和更高 放大倍數(shù)的圖；
[0029] 圖7a和圖7b示出了連接至BN浸漬的RBSiC樣品的外表面的BN材料的B Is和 N Is XPS 光譜；
[0030] 圖8a和圖8b，以及圖8c和圖8d，分別示出了沿著RBSiC樣品塊的外邊緣沉積的 BN材料以及在該樣品核心的BN材料的B Is和N Is XPS光譜；
[0031] 圖9是來自極化腐蝕實驗的第一批腐蝕樣品的照片；以及
[0032] 圖10是來自極化腐蝕實驗的第二批腐蝕樣品的照片。
[0033] 圖11是在更強烈的極化腐蝕試驗之后SNBSC和BN-SNBSC樣品的照片。

【具體實施方式】
[0034] 如所述，本發(fā)明的方法包括在基板的表面孔隙內(nèi)或表面空隙上用含硼前體以及隨 后含氮反應物滲透基板材料或相的表面空隙以便將含硼前體轉(zhuǎn)化成BN和/或其他硼-氮 的反應產(chǎn)物，以減少或關(guān)閉表面空隙并提供相對高的耐腐蝕材料。
[0035] 基板如果用于在還原槽（reduction cell，電解槽，還原電池）內(nèi)襯的使用，例如 可以是任何非導電性或低導電性的高溫材料，并且典型地將是耐火材料，如陶瓷材料，包括 但不限于碳化物，如碳化娃，包括反應結(jié)合的碳化娃、碳化硼，或碳化鶴，或氮化物，如氮化 硅或氮化鋁，或復合材料，如氮化硅結(jié)合碳化硅。可替換地，基板可以是石墨類或其他碳類 材料。
[0036] 該方法包括首先，通過液體滲透，用含硼前體滲透基板的表面空隙。通常，滲透溶 液是硼前體的飽和溶液。硼前體優(yōu)選完全溶解于無懸浮物質(zhì)的溶液，優(yōu)選為超飽和溶液。該 溶液可以通過例如攪拌過量的鹽前體來制備。硼前體可以是，例如硼酸、硼砂、氧化硼，或混 合物，例如尤其是氧化硼：硼砂的1 :1的混合物，其優(yōu)化了在水中的溶解度。此外，氮源可以 可選地加入到滲透溶液。例如尿素可以加入到滲透溶液作為氮源用于氮化步驟，并增加溶 液中硼前體的溶解度。在水中通過溫和加熱（約60°C )制備的硼酸：硼砂：尿素的1: 1:2 (W/ W)的混合物導致具有高濃度的硼源組分并且還含有氮源的溶液（在100毫升溶劑中192g 總的溶解的固體是可以實現(xiàn)的）。
[0037] 溶劑可以是水溶劑，或者可替換地，簡單的醇，例如甲醇和乙醇，它們是硼酸的優(yōu) 良溶劑（在高級醇中溶解度傾向于降低）。硼酸-硼砂系統(tǒng)具有良好的水溶性，比得上在甲 醇中硼酸的溶解度。
[0038] 優(yōu)選，將制備的溶液靜置平衡，并且隨后過濾任何未溶解的材料。該滲透溶液可在 室溫下制備，但加熱可增加硼和氮前體的溶解度，以及滲透溶液的滲透深度。通常鹽水溶液 在約20至約100 °C中是可用的。
[0039] 滲透之前，可以加熱基板，這可以擴大基板的表面孔隙和/或預防與滲透溶液接 觸后冷卻，這可能會導致滲透溶液的早期鹽沉積。
[0040] 優(yōu)選壓力或真空滲透，特別是真空滲透用于幫助基板表面以下深度滲透。然而滲 透可以通過將該基板或至少其一個表面浸漬或浸沒在滲透溶液中，或者可替換地，例如將 滲透溶液大量噴灑到基板上。然后可以靜置溶劑至干燥?？梢酝ㄟ^加熱基板促進干燥，這 也促進了鹽進入孔隙深處。
[0041] 基板，填充并可選地還用硼前體鹽涂覆，然后氮化，例如在高溫，如高于500°C的溫 度下在流動氨（NH3)或氮氣下。低至約500°C的溫度會導致轉(zhuǎn)換成氮化硼（BN)和/或其 他硼-氮反應產(chǎn)物，然而該反應是緩慢的，并產(chǎn)生相對較低的轉(zhuǎn)化率。當含氮的反應物還包 括氨或尿素時，可以在低于約1300°C下進行氮化，例如溫度的范圍是約850至900°C，以避 免氨的熱分解和未反應的硼前體鹽的潛在蒸發(fā)。相反，如果尿素或其他氮源，如縮二脲、胍、 氨腈、二氰胺、硫脲、或蜜胺，如共沉積在孔隙中和/或涂覆在基板表面上，在惰性氣氛中加 熱，或優(yōu)選類似條件下無水的冊13也將導致BN和/或其他硼-氮反應產(chǎn)物的生產(chǎn)。使用氮 作為氮化氣體以及硼前體溶液中的冊13優(yōu)選作為氣體將氮化最暴露的表面鹽沉積物，同時 共沉積氮源能夠與BN和/或其他硼-氮反應產(chǎn)物在孔隙內(nèi)發(fā)生反應。以及過量的冊13可 驅(qū)動完成氮化。
[0042] 基板如耐火塊例如可以在其一個或多個表面或側(cè)面上處理。例如，在外表面或內(nèi) 表面上都可以處理元件或部件。
[0043] 該過程可包括相同步驟的一個或多個重復循環(huán)：在基板上，在基板的表面空隙內(nèi) 或基板的表面空隙內(nèi)或表面上用含硼前體滲透或滲透并涂覆，并且然后與含氮反應物接觸 以將含硼前體轉(zhuǎn)化為硼-氮反應產(chǎn)物，以進一步降低孔隙率和/或，例如增加基板的耐腐蝕 性。
[0044] 可選地，隨后材料可以進行熱退火以及產(chǎn)物的結(jié)晶，通過在惰性氣氛（氮氣或氬 氣）下簡單的熱退火，通常在1500°C或更高，但優(yōu)選不超過1800°C，通常持續(xù)至少一個小 時。
[0045] 實驗
[0046] 通過實例的方式由以下實驗工作的描述進一步說明本發(fā)明：
[0047] 方法
[0048] 第一樣品組，以下稱為小規(guī)模的樣品，為15X 15X25mm3尺寸的耐火樣品，在每100 毫升甲醇溶液30-40克硼酸中煮沸1小時，然后放置直至溶劑蒸干，將該樣品包裹在硼酸 中。隨后通過將它們連同約5克脲素一起密封在水平管加熱爐中，并且在流動氮氣中加熱 到890°C持續(xù)4小時，將這些樣品氮化。
[0049] 第二樣品組，以下稱為"腐蝕試驗規(guī)模的樣品"，為165X 15X25mm3尺寸的耐火材 料樣品，并用在1〇〇毫升的水中包含48克硼酸，48克硼砂和96克尿素的高濃縮滲透溶液 (通過混合試劑/溶劑并加熱到約60°C直到溶解來制備）進行滲透。冷卻后，獲得了穩(wěn)定 的高飽和溶液。用該滲透液真空滲透樣品，并且隨后煮沸，直至除去溶劑（在該點處滲透物 熔融）。該包裹的樣品在950°C下在流動NH3下在水平管加熱爐中氮化3hr。
[0050] 所有樣品在水中浸泡幾個小時，以在分析前除去未反應的試劑。
[0051] 結(jié)果
[0052] 物理外觀：圖Ia和Ib分別示出了 BN涂覆的和未涂覆的小規(guī)模RBSiC樣品。未經(jīng) 處理的材料是深灰色（粘合劑），具有灰黑色的斑點（SiC粒），大小通常為幾毫米。BN沉積 后，樣品具有顯著粘附到表面上的白色材料；仔細檢查后，白色的沉積也出現(xiàn)在可見的孔隙 中。腐蝕測試規(guī)模的樣品看起來很相似，盡管在該處理中，所有的面都是BN涂覆。
[0053] 本體物理性質(zhì)：未處理基板中的開放的孔隙是變化的，但通常為12-16%。通過本 發(fā)明的方法的BN涂層可以降低空隙三分之一，反復循環(huán)具有多于一半的開放孔隙率，并且 已經(jīng)能夠生產(chǎn)具有孔隙率低至6%的腐蝕測試尺寸的桿。
[0054] BN的微結(jié)構(gòu)特征和分布：XRD是確認BN存在的有用手段。然而，當與SiC和Si3N4相比較時，在XRD中BN是相對不敏感的，用XRD檢測空隙內(nèi)部的BN是困難的。因此，XRD圖 譜只適于從處理過的耐火材料樣品的外部取出的粉末。圖2(頂部）和（底部）是分別在 1700°C熱退火之前以及之后來自RBSiC的BN粉末的XRD圖案。后者的圖表明在惰性氣氛 下簡單的熱退火足以轉(zhuǎn)化成結(jié)晶的BN產(chǎn)物（如通過峰的變窄所指示的）。如與圖3(其顯 示來自腐蝕試驗規(guī)模樣品的材料的XRD圖案，并且對應于純BN的圖案）對比后所示出的， 在這些材料中存在一些雜質(zhì)。圖3還表明，正確優(yōu)化的滲透過程不經(jīng)二熱退火步驟可以得 到結(jié)晶物質(zhì)。
[0055] 在用XRD分析的對粉末上的反射FT-IR測量結(jié)果同樣確認了 BN的形成，至少作為 涂層，在1369和772CHT1出現(xiàn)特征BN峰。圖4示出了的小規(guī)模和腐蝕試驗規(guī)模的樣品的反 射IR光譜。
[0056] 掃描電子顯微鏡（SEM)提供了硼在涂層中存在和分散于整個小規(guī)模試驗塊的孔 隙的可視證據(jù)。圖5a是BN-RBSiC樣品外部的SEM圖。硼表現(xiàn)為暗灰色/黑色。圖5b是 更高放大倍數(shù)的圖像，并顯示孔結(jié)構(gòu)中的沉積。
[0057] 圖6a和b示出了氮化后小規(guī)模RBSiC樣品的內(nèi)部橫截面。圖6a是概圖以及圖6b 是粘結(jié)劑相的較高放大倍數(shù)的圖，表明富硼沉積的豐度。該圖像聚焦在該測試片的中心，并 且表示樣品的核心。這些圖像表明至少約〇. 8_的穿透深度。
[0058] 圖7示出了小規(guī)模的BN-RBSiC樣品的外表面的XPS分析。圖7a示出了 B Is峰 以及圖7b示出了 N Is峰（來自附著于BN浸漬RBSiC樣品的外表面的BN材料XPS光譜）。 這些分析表明附著到樣品的外部的BN的存在。
[0059] 圖8示出了在圖7的樣品的核心深處進行的XPS分析。圖8a和b (頂部）以及c 和d(底部）分別示出了和沿著15X 15X25mm RBSiC樣品塊的外邊緣沉積的，以及在該樣 品的核心處的BN材料的B Is和N Is XPS光譜圖。該光譜表明硼氧氮化物的存在。B IS 峰表明該材料含有一些B-N2O和B-NO2環(huán)境；這與在N Is峰中可見的NH 2和NH 3環(huán)境結(jié)合 表示在核芯深處未完全氮化的材料。但是，N_s (與在一些擴展固態(tài)網(wǎng)絡中結(jié)合的氮原子 相關(guān)聯(lián)）峰也明確地示出了 BN的存在。這些分析表明，BN和部分氮化的硼氧化物類材料， 形成在SiC類的耐火材料的孔隙中。
[0060] SiC和BN SiC耐火材料的耐腐蝕性比較：在實驗室規(guī)模的鋁電解槽中在腐蝕試驗 規(guī)模樣品上進行耐腐蝕性測試。在1000°c下進行該測試以模擬最壞情況來提供加速的材料 腐蝕。通常，肉眼觀察可以提供信息；然而也可記錄體積變化，以提供更加量化的（并且因 此較少主觀的）數(shù)據(jù)。同時測試SNBSC，BN-SNBSC，RBSiC和BN-SNBSC樣品。
[0061] 下表1中給出了對于初始測試組的體積變化結(jié)果。BN-SNBSC大幅超過SNBSC。 BN-RBSiC，以1. 60%的體積損失，也超過SNBSC (目前行業(yè)黃金標準）（為1. 96% );在未處 理材料上的多個先前的測試已經(jīng)表明，SNBSC總是優(yōu)于RBSiC。這兩個結(jié)果表明，BN-處理的 材料中顯著的耐腐蝕的增強。樣品的視覺檢查表明該樣品是嚴重腐蝕，特別是在熔池-空 氣界面，其在實驗過程中斷裂。該斷裂往往導致過高估計體積，因此過低表示所取得的體積 變化。
[0062] 表1 :第一批腐蝕測試SiC類耐火材料樣品的體積變化數(shù)據(jù)
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種方法，包括： ?用含棚前體滲透或滲透并涂覆基板的表面孔隙，W及 ?在所述基板的表面孔隙中或在所述基板的表面孔隙中和所述基板的表面上使所述含 棚前體與含氮反應物接觸W將所述含棚前體轉(zhuǎn)化為棚-氮反應產(chǎn)物。
2. -種方法，包括： ?用含棚前體滲透或滲透并涂覆基板的表面孔隙，W及 ?在所述基板的表面孔隙中或在所述基板的表面孔隙中和所述基板的表面上使所述含 棚前體與含氮反應物接觸W將所述含棚前體轉(zhuǎn)化為BN。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中任一項所述的方法，其中，所述基板是陶瓷材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述基板包括碳化物材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述基板包括SiC (包括RBSC)、BC或WC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述基板包括氮化物材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述基板包括Si 3N4或ACN。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述基板包括碳化物-氮化物復合材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述基板包括氮化娃結(jié)合碳化娃材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中，所述含棚前體包括棚酸鹽。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述含棚前體包含棚砂或棚酸鋼、棚酸 (H3BO3)，或者氧化棚。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中，所述含棚前體與氮源一起滲透。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述氮源包含尿素。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中，所述含氮反應物包含氨或氮。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，包括通過使由所述含棚前體滲透的基板與流動氨或 氮氣接觸，使得所述含棚前體與所述含氮反應物接觸。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，包括在高于500°C的溫度下使所述含 棚前體與所述含氮反應物接觸。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，包括在所述基板的表面孔隙中，或在所 述基板的表面孔隙中和所述基板的表面上用含棚前體滲透或滲透W及涂覆，并且與含氮反 應物接觸W將所述含棚前體轉(zhuǎn)化為棚-氮反應產(chǎn)物的所述步驟后，在所述基板上重復所述 相同的步驟。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，包括隨后將所述基板退火W將至少一 些所述的BN或其他棚-氮反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，包括隨后將所述基板退火W將至少主 要部分的所述BN或其他棚-氮反應產(chǎn)物由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。
20. -種包含基板相的復合材料，其在所述基板相的表面空隙中或在所述基板相的表 面空隙中和所述基板相的表面上含有BN或其他棚-氮反應產(chǎn)物，相對于所述基板相，降低 了所述復合材料的表面孔隙率。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的復合材料，其中，所述基板是陶瓷材料。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的復合材料，其中，所述基板包括碳化物材料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的復合材料，其中，所述基板包括SiC(包括RBSC)、BC或WC。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的復合材料，其中，所述基板包括氮化物材料。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的復合材料，其中，所述基板包括Si 3N4或ACN。
26. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的復合材料，其中，所述基板包括碳化物-氮化物復合材料。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的復合材料，其中，所述基板包括氮化娃結(jié)合碳化娃材料。
28. -種方法，包括； ?用還含有氮源的含棚前體溶液滲透或滲透并涂覆基板材料的表面孔隙，所述基板材 料包括碳化物、氮化物或碳化物-氮化物復合材料，W及 ?在所述基板的表面孔隙中或者在所述基板的表面孔隙中和所述基板的表面上，在升 高的溫度下使所述含棚前體與含氮反應物接觸W便將所述含棚前體轉(zhuǎn)化為包括BN和/或 其他棚-氮反應產(chǎn)物的棚-氮反應產(chǎn)物W減少所述基板的表面孔隙率。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，包括在所述基板的表面孔隙中，或在所述基板的表 面孔隙中和所述基板的表面上用含棚前體滲透或滲透并且涂覆，并且與含氮反應物接觸W 將所述含棚前體轉(zhuǎn)化為棚-氮反應產(chǎn)物的所述步驟后，在所述基板上重復所述相同的步 驟。
30. -種包含碳化物、氮化物或碳化物-氮化物基板相的復合材料，其在所述基板相的 表面孔隙中或在所述基板相的表面孔隙中W及在所述基板相的表面上包含BN和/或其他 棚-氮反應產(chǎn)物。
31. -種電解還原槽，包含根據(jù)權(quán)利要求20至27或30中任一項所述的側(cè)壁材料。
32. -種電解還原槽，包含通過根據(jù)權(quán)利要求1至19或29中任一項所述的方法形成的 側(cè)壁材料。
【文檔編號】C04B41/87GK104470874SQ201380037455
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】羅恩·埃齊翁, 格蘭特·杰森·麥金托什, 詹姆斯·伯納德·梅特森, 馬克·伊安·瓊斯 申請人:奧克蘭聯(lián)合服務有限公司