拒水有機(jī)聚硅氧烷材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過(guò)用拒水材料對(duì)多孔產(chǎn)品或提供所述產(chǎn)品的組合物進(jìn)行處理而增加所述產(chǎn)品的疏水性的方法，其特征在于使用微囊的水性懸浮液處理所述多孔產(chǎn)品或提供所述產(chǎn)品的組合物，其中所述微囊包含拒水有機(jī)聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅單元的硅基網(wǎng)狀聚合物的殼。
【專利說(shuō)明】拒水有機(jī)聚硅氧烷材料
[0001] 本發(fā)明涉及用于處理具有高的吸收水趨勢(shì)的多孔基材以便降低水吸收性的拒水 材料。此類多孔基材的例子為水泥質(zhì)基材、基于粘土的磚、基于石膏的基材、基于石灰的基 材或基于木材的基材。
[0002] 諸如有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅烷的有機(jī)硅材料已用作多孔基材的拒水劑。它們已用 作多孔基材上的涂層或用作摻入多孔基材中的添加劑，例如，摻入固化前的水泥質(zhì)組合物。
[0003] EP0811584描述了水泥中的顆?；杷砑觿?。該顆?；砑觿┌钚杂袡C(jī)聚 硅氧烷組分、水溶性或水分散性粘結(jié)劑以及水溶性、水不溶性或水分散性載體粒子。該添加 劑因粘結(jié)劑和顆粒載體的非疏水性質(zhì)而在添加水后易于分散在水泥質(zhì)材料中。
[0004] W02008/062018描述了用于制備水泥質(zhì)材料的顆?；杷砑觿┑姆椒?，其中將 有機(jī)硅組分和粘結(jié)劑聚合物從水性乳液施加到粒狀載體。因而制得的顆?；杷蕴砑觿?向施加其的水泥質(zhì)材料提供高初始疏水性，并且該疏水性可長(zhǎng)期持續(xù)。
[0005] US6268423描述了建筑組合物，其包含含有作為支撐材料的二氧化硅的疏水粉末 和有機(jī)硅化合物以及任選溶劑和/或水和乳化劑。
[0006] US2012/0101227公開了娃酸鹽外殼微囊的水性懸浮液，其中娃酸鹽外殼微囊的第 一部分包含具有至少兩個(gè)烯基的有機(jī)聚硅氧烷和作為固化性硅氧烷組合物的A部分的氫 化硅烷化催化劑，并且硅酸鹽外殼微囊的第二部分包含作為固化性硅氧烷組合物的B部分 的有機(jī)氫硅氧烷。
[0007] US6251313公開了具有有機(jī)聚硅氧烷殼壁和具有芯材料的微囊的制備，其中殼壁 通過(guò)具有不超過(guò)4個(gè)硅原子的有機(jī)硅烷和/或其縮合物的水解和縮聚而原位產(chǎn)生。
[0008] US2004/0256748涉及制備二氧化硅微囊的方法，更具體地講，涉及包括以下步驟 的制備二氧化硅微囊的方法：將原硅酸四乙酯（TEOS)溶于包含控制水解程度并有助于親 水性或親脂性的水解催化劑的水溶液，將芯材料和適量的作為膠凝劑的氨基丙基三烷氧基 硅烷（APS)加入到該溶液中，以及將所得的溶液乳化并分散成具有與芯材料的極性相反的 極性的溶液，以經(jīng)由溶膠-凝膠反應(yīng)對(duì)芯材料涂布上二氧化硅殼從而微囊化。
[0009] EP0811584公開了粉末形式的水泥質(zhì)材料，其包含水泥，還包含足夠的顆?；杷?添加劑，該添加劑包含5至15重量份的有機(jī)聚硅氧烷組分、10至40重量份的水溶性或水分 散性粘結(jié)劑以及50至80重量份的載體粒子，以得到基于水泥的重量0. 01至5重量％的有 機(jī)硅氧烷組分。
[0010] 雖然上述顆粒化疏水添加劑已成功地使得水泥質(zhì)材料具有疏水性，但是疏水性有 機(jī)硅組分在形成的水泥質(zhì)材料的表面處的存在不利地影響水泥質(zhì)材料的涂漆性，即，施加 后的涂層或油漆的粘附性。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的用于增加多孔產(chǎn)品的疏水性的添加劑包括微囊，其包含拒水有機(jī)聚 硅氧烷芯材料和含有二氧化硅單元的硅基網(wǎng)狀聚合物的殼。
[0012] 在根據(jù)本發(fā)明的用于制備囊化拒水組合物的方法中，將包含四烷氧基硅烷的水反 應(yīng)性硅化合物加入到拒水有機(jī)聚硅氧烷的水性乳液中，由此所述水反應(yīng)性硅化合物在乳液 中的液滴界面處縮合并聚合以形成微囊。
[0013] 該拒水有機(jī)聚硅氧烷是基于Si-O-Si聚合物鏈的材料，并可以包含一官能、二官 能、三官能和/或四官能硅氧烷單元。優(yōu)選的是，大部分硅氧烷單元為具有通式RR' Si02/2的 二官能單元，其中R和R'各自獨(dú)立地表示有機(jī)組分或羥基或氫取代基。優(yōu)選地，R和R'選 自烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。更優(yōu)選地，大部分的R取代基將為具有1至12 個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選地，很大部分的R取代基將為具有1至12個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選 地為甲基或乙基。
[0014] 有機(jī)聚硅氧烷包含例如聚二甲基硅氧烷（PDMS)，或者有機(jī)聚硅氧烷為聚二甲基硅 氧烷。PDMS可例如為羥基封端的PDMS或三甲基甲硅烷基封端的PDMS?；蛘?，有機(jī)聚硅氧 烷可包含甲基烷基硅氧烷單元，其中所述烷基包含2至20個(gè)碳原子，尤其是其中所述烷基 包含6至20個(gè)碳原子的那些甲基烷基硅氧烷單元。這種聚合物的一個(gè)例子是道康寧公司 (Dow Corning)以產(chǎn)品名16-846出售的二甲基甲基辛基硅氧烷共聚物?？墒褂糜袡C(jī)聚硅氧 烷的共混物，例如甲基烷基硅氧烷聚合物與線型PDMS的共混物。
[0015] 有機(jī)聚娃氧燒的一些R基團(tuán)可以為具有燒氧基甲娃燒基部分（例如二燒氧基甲娃 燒基部分）的燒基。這種聚有機(jī)娃氧燒的一個(gè)例子是道康寧公司以產(chǎn)品名16-606出售的 二甲基甲基辛基甲基（三乙氧基甲硅烷基）丙基硅氧烷共聚物。
[0016] 雖然優(yōu)選的是很大部分的硅氧烷單元為二官能的硅氧烷單元，但是諸如三官能或 四官能單元的其他單元也可以存在，從而產(chǎn)生表現(xiàn)出一定程度的支化的聚合物鏈。例如，可 以使用樹脂質(zhì)有機(jī)聚硅氧烷材料，諸如部分水解的三烷氧基硅烷的縮合產(chǎn)物?？梢允褂么?類樹脂質(zhì)有機(jī)聚硅氧烷材料與線性聚有機(jī)硅氧烷如PDMS的共混物。
[0017] 硅氧烷單元的總量?jī)?yōu)選地使得有機(jī)聚硅氧烷材料具有25°C下1至120, OOOmmVs 范圍內(nèi)的粘度。三甲基甲硅烷基封端的PDMS例如可優(yōu)選地具有25°C下100至80, OOOmm2/ s范圍內(nèi)的粘度。如果需要，有機(jī)聚娃氧燒可具有較1?的粘度；這可以例如通過(guò)在乳液滴內(nèi) 進(jìn)行聚合而實(shí)現(xiàn)。
[0018] 在本發(fā)明的方法中，將包含四烷氧基硅烷的水反應(yīng)性硅化合物加入到拒水有機(jī)聚 硅氧烷的水性乳液中。將拒水有機(jī)聚硅氧烷組合物優(yōu)選地在表面活性劑的幫助下在水性介 質(zhì)中乳化。拒水有機(jī)聚硅氧烷的乳液的粒度（粒徑）通常在0. 01至500微米，優(yōu)選0. 1至 50微米的范圍內(nèi)。或者，乳液可以為粒度為10_150nm的微乳液。
[0019] 表面活性劑可以為陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑。容 易形成具有正Zeta電位的乳液的陽(yáng)離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑可以是優(yōu)選的。 我們已發(fā)現(xiàn)，正zeta電位促進(jìn)四烷氧基硅烷在拒水有機(jī)聚硅氧烷的乳化液滴界面處的縮 合和聚合，如EP1471995中所述。非離子表面活性劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合陽(yáng)離子表面活性 劑或兩性表面活性劑一起使用；例如，陽(yáng)離子表面活性劑或兩性表面活性劑可與最多等重 量的非離子表面活性劑混合。
[0020] 陽(yáng)離子表面活性劑的例子包括氫氧化季銨，諸如辛基三甲基氫氧化銨、十二烷基 三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、辛基二甲基芐基氫氧化銨、癸基二甲基芐基氫 氧化銨、雙十二烷基二甲基氫氧化銨、雙十八烷基二甲基氫氧化銨、牛脂基三甲基氫氧化銨 和椰油基三甲基氫氧化銨以及這些材料的相應(yīng)鹽。氯化鹽可以是優(yōu)選的，例如十六烷基三 甲基氯化銨。合適的陽(yáng)離子表面活性劑的另外例子包括脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物、 堿性吡啶鎗化合物、苯并咪唑啉的季銨堿以及聚丙醇聚乙醇胺。
[0021] 可以使用包含有機(jī)硅基團(tuán)的陽(yáng)離子表面活性劑。這樣的表面活性劑的例子為下式 的N-十八烷基-N，N-二甲基-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化銨：
[0022]
【權(quán)利要求】
1. 一種通過(guò)使用拒水材料對(duì)多孔產(chǎn)品或提供所述產(chǎn)品的組合物進(jìn)行處理而增加所述 產(chǎn)品的疏水性的方法，其特征在于使用微囊的水性懸浮液處理所述多孔產(chǎn)品或提供所述產(chǎn) 品的組合物，其中所述微囊包含拒水有機(jī)聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅單元的硅基網(wǎng)狀 聚合物的殼。
2. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述拒水有機(jī)聚硅氧烷芯材料包含聚二甲基硅氧 燒。
3. 根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述微囊可通過(guò)將包含四烷氧基硅烷的水 反應(yīng)性硅化合物加入到拒水有機(jī)聚硅氧烷的水性乳液中而獲得，由此所述水反應(yīng)性硅化合 物在所述乳液中的液滴界面處縮合并聚合以形成所述微囊。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述水反應(yīng)性硅化合物為四乙氧基硅烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述水反應(yīng)性硅化合物之前或與之 同時(shí)將季銨化氨基烷基烷氧基硅烷加入到所述水性乳液中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將包含拒水有機(jī)聚娃氧燒芯材料和含有二氧化娃 單元的硅基網(wǎng)狀聚合物的殼的微囊加入到水泥質(zhì)組合物中并將所述組合物成形和硬化以 形成水泥質(zhì)產(chǎn)品。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備拒水充氣水泥產(chǎn)品的方法，其中將所述微囊加入到 可起泡的水泥質(zhì)組合物中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將包含拒水有機(jī)聚娃氧燒芯材料和含有二氧化娃 單元的硅基網(wǎng)狀聚合物的殼的微囊加入到基于粘土的組合物中并將所述組合物成形和硬 化以形成磚或瓦產(chǎn)品。
9. 包含拒水有機(jī)聚硅氧烷芯材料和含有二氧化硅單元的硅基網(wǎng)狀聚合物的殼的微囊 作為多孔產(chǎn)品的拒水劑的用途。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的微囊的用途，其中所述多孔產(chǎn)品選自水泥質(zhì)基材、基于粘土 的磚、基于石膏的基材、基于石灰的基材或基于木材的基材。
【文檔編號(hào)】C04B41/64GK104271226SQ201380022769
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月2日
【發(fā)明者】F·坎佩奧爾, 塔蒂亞娜·迪米特洛娃, F·加利昂, J-P·勒克姆, L·馬第奧克斯, 塞布麗娜·塞爾瓦蒂 申請(qǐng)人:道康寧公司