三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法及其用途，屬于燃料電池制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法采用相轉(zhuǎn)化法改進的共紡絲-共燒結(jié)工藝制備三層復(fù)合陶瓷微管，其中，共紡絲是采用四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出一步成形；制得的三層復(fù)合微管由結(jié)合緊密的內(nèi)部金屬陶瓷集流層、中間陽極功能層和外部致密電解質(zhì)層組成，其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布。本發(fā)明具有工藝路線短、制備簡便、成本低廉的特點，制得的三層復(fù)合陶瓷微管膜層邊界過渡自然，層間結(jié)合力強、結(jié)構(gòu)合理、不易剝離，使用壽命長?？捎糜谥苽渚哂须娏魇占瘜拥奈⒐苁焦腆w氧化物燃料電池，微管式固體氧化物電解池或膜催化反應(yīng)器。
【專利說明】三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法及其用途，屬于燃料電池制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，微管式固體氧化物燃料電池在多層膜界面兼容性和電流收集研究方面依然存在著挑戰(zhàn)，阻礙了其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用發(fā)展。首先是多層膜界面兼容性問題。目前MT-SOFC(微管式固體氧化燃料電池)主要采用逐層法制備，如先制備陽極微管，然后利用浸潰燒結(jié)法在外側(cè)依次制備陽極功能層、致密電解質(zhì)膜、沉積陰極層等。若想獲得高電池輸出性能，目前的SOFC技術(shù)要包含5層甚至更多的陶瓷膜層。這對陶瓷加工技術(shù)要求很高，尤其是在纖細的微管結(jié)構(gòu)中，容納并精確制備出多層不同化學(xué)組成、不同微孔結(jié)構(gòu)、不同機械和熱性能的陶瓷薄膜，更比一般的燃料電池技術(shù)還要困難。該結(jié)構(gòu)的問題一是其逐層浸潰燒結(jié)的過程復(fù)雜，耗能費時；二是反復(fù)燒結(jié)對結(jié)構(gòu)會有損害；更主要的是，逐層制備會導(dǎo)致不同組成的膜層邊界過渡突然、層間結(jié)合力弱、界面易產(chǎn)生缺陷或混入雜質(zhì)、熱處理或高溫工作中易出現(xiàn)分層剝離或界面阻抗增大。
[0003]限制微管結(jié)構(gòu)電池性能提高的另一個瓶頸是電流收集問題。由于MT-SOFC的細長形狀，相對于平板式或大管式SOFC來說，電流收集路徑細長，歐姆電阻較大，因此改進電流收集方法也是提高MT-SOFC性能的一個要點和研究熱點。對于MT-SOFC來說，電流收集點越密集、電極與電流收集器的接觸面積越大，融合越好，電池的效率將越高。最理想的電流收集方式是沿著整個電極面將電流收起，但這種方式對于小管徑的MT-SOFC來說非常困難。除非制作一個與陽極緊 密結(jié)合的金屬層(或70-90%Ni含量的金屬陶瓷層)，兼做MT-SOFC的集流層和電池支撐層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法及其用途，該制備方法工藝路線短、成本低，制得的三層復(fù)合陶瓷微管層間結(jié)合力強、不易剝離。
[0005]本發(fā)明所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法是采用相轉(zhuǎn)化法改進的共紡絲-共燒結(jié)工藝制備三層復(fù)合陶瓷微管，其中，共紡絲是采用四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出一步成形；
[0006]制得的三層復(fù)合微管由結(jié)合緊密的內(nèi)部金屬陶瓷集流層、中間陽極功能層和外部致密電解質(zhì)層組成，其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布。
[0007]梯度孔結(jié)構(gòu)分布指的是最內(nèi)層為大孔，中間層為微孔，外層為無孔。
[0008]其中，所述相轉(zhuǎn)化法改進的共紡絲-共燒結(jié)工藝是:將制得金屬陶瓷集流層、陽極功能層和致密電解質(zhì)層的陶瓷材料分別與聚合物粘結(jié)劑、有機溶劑制備成相應(yīng)的鑄膜液，經(jīng)真空脫氣后，再通過四環(huán)孔噴絲模具在外壓下進行三層共擠出至外凝膠浴中，固化后得到三層復(fù)合微管坯體，最后將三層復(fù)合微管坯體在空氣中自然干燥后進行燒結(jié)。[0009]所述聚合物粘結(jié)劑優(yōu)選聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺；所述的有機溶劑優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0010]本發(fā)明中:[0011](I)所述金屬陶瓷集流層陶瓷材料為金屬氧化物或者是金屬氧化物和電解質(zhì)的組合，當(dāng)采用金屬氧化物和電解質(zhì)的組合時，金屬氧化物與電解質(zhì)的質(zhì)量比為9:1-8:2 ;
[0012]所述金屬氧化物優(yōu)選NiO，也可以選擇與之性質(zhì)相近的Co203、Fe2O3或CuO ；
[0013]所述電解質(zhì)為YSZ ( (Y2O3) ο.08 (ZrO2) ο.92),ScSZ ( (Sc2O3) 0.! (CeO2) 0.01 (ZrO2) 0.89),GDC(Gd0 jCeg g02_a 或 Gd0.2Ce0.8θ2-α )、SDC (Srn0 2Ce0 8θ2_α )或 LSGM (La。.9Sr。.!Ga。.8Mg。.203_ g )；
[0014]所述金屬氧化物和電解質(zhì)的組合優(yōu)選NiO-YSZ、NiO-ScSZ, NiO-GDC, NiO-SDC或NiO-LSGM ；
[0015]所述的金屬陶瓷集流層鑄膜液組成為:金屬陶瓷集流層陶瓷材料、聚合物粘結(jié)劑、有機溶劑三者質(zhì)量比為4-8:1:3-4.5。
[0016]所述金屬陶瓷集流層中的金屬氧化物與電解質(zhì)的質(zhì)量比最低為8:2，因此金屬氧化物的含量達到80%以上，符合構(gòu)成集流層的條件，如果金屬氧化物與電解質(zhì)的質(zhì)量比低于8:2，則不構(gòu)成集流層。
[0017](2)所述陽極功能層陶瓷材料為金屬氧化物或者是金屬氧化物和電解質(zhì)的組合；當(dāng)采用金屬氧化物和電解質(zhì)的組合時，金屬氧化物和電解質(zhì)的質(zhì)量比為7:3-3:7 ;
[0018]所述金屬氧化物優(yōu)選NiO，也可以選擇與之性質(zhì)相近的Co203、Fe2O3或CuO ；
[0019]所述電解質(zhì)為YSZ、ScSZ,⑶C、SDC 或 LSGM ；
[0020]所述金屬氧化物和電解質(zhì)的組合優(yōu)選NiO-YSZ、NiO-ScSZ, NiO-GDC, NiO-SDC或NiO-LSGM ；
[0021]所述陽極功能層鑄膜液組成為:陽極功能層陶瓷材料、聚合物粘結(jié)劑、有機溶劑三者質(zhì)量比為4-6:1:3-4.5。
[0022](3)所述致密電解質(zhì)層陶瓷材料為YSZ、ScSZ,⑶C、SDC或LSGM ;所述致密電解質(zhì)層鑄膜液組成為:致密電解質(zhì)層陶瓷材料、聚合物粘結(jié)劑、有機溶劑三者質(zhì)量比為2-4:1:3-4.5。
[0023](4)可以根據(jù)需要的孔徑的大小向鑄膜液中加入乙醇和/或PVP作為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。
[0024](5)所述的燒結(jié)是以1-4°C /min的升溫速度加熱到400-800°C，保溫1_2小時，然后以1_2°C /min的升溫速度加熱到1200-1600°C，保溫4-10小時，最后以1_2°C /min的降溫速率降到室溫。
[0025](6)所述的四環(huán)孔噴絲模具具有四環(huán)孔結(jié)構(gòu)，共擠出時，三層擠出速率分別為:金屬集流層5-20mL/min ;陽極功能層0.l-5mL/min ;電解質(zhì)層0.l-5mL/min ;內(nèi)凝膠浴流出速率 5_30mL/min。
[0026]所述的四環(huán)孔噴絲模具結(jié)構(gòu)如下:該模具包括底套，還包括上隔套、中隔套、下隔套，其中，底套底部設(shè)置出口，底套內(nèi)部依次為下隔套、中隔套、上隔套；上隔套上部設(shè)置隔套蓋，隔套蓋上開設(shè)與上隔套相連通的內(nèi)層料孔，上隔套兩側(cè)壁上分別設(shè)置中間層料孔和內(nèi)凝膠浴料孔，底套上設(shè)置外層料孔；內(nèi)層料孔、中間層料孔、外層料孔與內(nèi)凝膠浴料孔均不連通；出口上方由隔套、底套共形成四個通道:[0027]底套與下隔套之間形成外層通道，外層通道與外層料孔相連通；外層通道直徑為4_5mm ；
[0028]下隔套與中隔套之間形成中間層通道，中間層通道與中間層料孔相連通沖間層通道直徑為3.5-4mm ；
[0029]中隔套與上隔套之間形成內(nèi)層通道，內(nèi)層通道與內(nèi)層料孔相連通；內(nèi)層通道直徑為 2-3.5mm ；
[0030]上隔套中間為內(nèi)凝膠浴通道，內(nèi)凝膠浴通道與內(nèi)凝膠浴料孔相連通；內(nèi)凝膠浴通道直徑為l_3mm。
[0031]中間層料孔和內(nèi)凝膠浴料孔上分別設(shè)置一個通嘴，通嘴的設(shè)置方便了中間層料孔和內(nèi)凝膠浴料孔的料漿加入。
[0032](7)所述的三層復(fù)合陶瓷微管的用途，是用于制備具有電流收集層的微管式固體氧化物燃料電池，微管式固體氧化物電解池或膜催化反應(yīng)器。
[0033]應(yīng)用浸潰法在以上制備的三層復(fù)合陶瓷微管外制備陰極，即可形成微管式固體氧化物燃料電池。
[0034]本發(fā)明基于相轉(zhuǎn)化法改進的共紡絲-共燒結(jié)工藝，通過四環(huán)孔噴絲模具來制備不同組成的三層復(fù)合陶瓷微管。三層微管內(nèi)層為金屬陶瓷集流層，兼做支撐結(jié)構(gòu)，中間層為陽極功能層，最外層為電解質(zhì)層，三層之間結(jié)合緊密，其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布。
[0035](8)三層復(fù)合陶瓷微管的制備過程如下:
[0036]①采用改進相轉(zhuǎn)化-燒結(jié)法一步制備三層復(fù)合微管坯體:將具有相近熱膨脹和燒結(jié)性能的三種陶瓷材料(一種金屬含量較高，具有電流收集作用；一種金屬含量稍低，作陽極功能層；一種為電解質(zhì)陶瓷粉體)分別與聚合物粘結(jié)劑(聚砜、聚醚砜PESf或聚酰亞胺)、有機溶劑(N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺)等一起配成三種不同組成的漿料；真空脫氣后通過四環(huán)孔噴絲模具在一定的外壓下擠入外凝膠浴中，固化后得到三層復(fù)合微管坯體。微管的大小、每層的厚度通過噴絲頭尺寸和外壓等調(diào)節(jié)。得到的三層復(fù)合微管坯體在水中放置24-48h，以保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于相轉(zhuǎn)化過程中使用不同的內(nèi)凝膠浴和外凝膠浴，使不同位置的相轉(zhuǎn)化速度不同，這樣得到三層微管具有由較致密層和多孔層構(gòu)成的非對稱結(jié)構(gòu)。
[0037]②將上述制備的三層復(fù)合微管坯體在空氣中自然干燥后進行高溫?zé)Y(jié)處理:以1-40C /min的升溫速度加熱到400-800°C，保溫1_2小時以除去膜中的有機物。然后以1-20C /min的升溫速度加熱到1200-1600°C，保溫4-10小時使其充分燒結(jié)，最后以1_2°C /min的降溫速率降到室溫。
[0038]本發(fā)明具有如下效果:
[0039]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用三層共擠出一步成形制備三層復(fù)合陶瓷微管，具有工藝路線短、制備簡便、成本低廉的特點，制得的三層復(fù)合陶瓷微管膜層邊界過渡自然，層間結(jié)合力強、結(jié)構(gòu)合理、不易剝離，使用壽命長。本發(fā)明的三層復(fù)合陶瓷微管可用于制備具有電流收集層的微管式固體氧化物燃料電池、微管式固體氧化物電解池或膜催化反應(yīng)器。解決了多層膜界面兼容性和電流收集方面的問題。
【專利附圖】

【附圖說明】[0040]圖1是本發(fā)明四環(huán)孔噴絲模具的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0041]圖2是圖1的I部放大圖；
[0042]圖中:1、內(nèi)層料孔；2、隔套蓋；3、上隔套；4、內(nèi)凝膠浴料孔；5、底套；6、下隔套；7、中隔套；8、出口 ；9、外層料孔；10、通嘴；11、中間層料孔；12、外層通道；13、中間層通道；14、內(nèi)層通道；15、內(nèi)凝膠浴通道。
【具體實施方式】
[0043]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
[0044]本發(fā)明實施例中采用的物質(zhì)均為市售產(chǎn)品。
[0045]如圖1-2所示，所述用于共紡絲的四環(huán)孔噴絲模具，包括底套5、上隔套3、中隔套
7、下隔套6，其中，底套5底部設(shè)置出口 8，底套5內(nèi)部依次為下隔套6、中隔套7、上隔套3 ;上隔套3上部設(shè)置隔套蓋2，隔套蓋2上開設(shè)與上隔套3相連通的內(nèi)層料孔1，上隔套3兩側(cè)壁上分別設(shè)置中間層料孔11和內(nèi)凝膠浴料孔4，底套5上設(shè)置外層料孔9 ;內(nèi)層料孔1、中間層料孔11、外層料孔9與內(nèi)凝膠浴料孔4均不連通；出口 8上方由隔套、底套5共形成四個通道:
[0046](I)、底套5與下隔套6之間形成外層通道12，外層通道12與外層料孔9相連通；
[0047](2)、下隔套6與中隔套7之間形成中間層通道13，中間層通道13與中間層料孔11相連通；
[0048](3)、中隔套7與上隔套3之間形成內(nèi)層通道14，內(nèi)層通道14與內(nèi)層料孔I相連通；`
[0049](4)、上隔套3中間為內(nèi)凝膠浴通道15，內(nèi)凝膠浴通道15與內(nèi)凝膠浴料孔4相連通。
[0050]另外，為了更方便地從中間層料孔11和內(nèi)凝膠浴料孔4中向模具中加入料漿，中間層料孔11和內(nèi)凝膠浴料孔4上分別設(shè)置一個通嘴10。
[0051]實施例1
[0052]實施例1中采用的四環(huán)孔噴絲模具具有四環(huán)孔結(jié)構(gòu)，由內(nèi)至外，內(nèi)凝膠浴通道直徑為2mm，內(nèi)層通道直徑為3mm，中間層通道直徑為4mm，外層通道直徑為5mm ；
[0053]實施例1的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)金屬陶瓷集流層陶瓷材料、陽極功能層陶瓷材料和致密電解質(zhì)層陶瓷材料:
[0055]致密電解質(zhì)層陶瓷材料:采用電解質(zhì)粉體，由納米粉體YSZ (20_30nm)和微米粉體YSZ (1-50 μ m)組成，納米粉體與微米粉體的質(zhì)量比例為8/2 ；
[0056]金屬陶瓷集流層陶瓷材料:氧化鎳和電解質(zhì)(微米粉體YSZl_50ym)混合球磨制得，氧化鎳和電解質(zhì)質(zhì)量比例為8/2 ；
[0057]陽極功能層陶瓷材料:氧化鎳和電解質(zhì)(微米粉體YSZl_50ym)混合球磨制得，氧化鎳和電解質(zhì)質(zhì)量比例為5/5。
[0058](2)制備鑄膜液:
[0059]將聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再將步驟(1)制得的陶瓷材料分別溶于上述溶液制備成相應(yīng)的三種鑄膜液:
[0060]金屬陶瓷集流層鑄膜液組成為:金屬陶瓷集流層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為7.5:1:4.5。
[0061]陽極功能層鑄膜液組成:陽極功能層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為 4.5:1:4.5。
[0062]致密電解質(zhì)層鑄膜液組成:致密電解質(zhì)層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為4:1:4.5。
[0063](3)制備三層復(fù)合微管坯體:將鑄膜液導(dǎo)入不銹鋼容器中，將鑄膜液抽真空后，再將三種鑄膜液和水(內(nèi)凝膠浴)采用注射泵于0.1MPa的壓力下，通過四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出至水(外凝膠浴)中，浸泡24h晾干、拉直即得。擠出速率分別為:金屬陶瓷集流層，10mL/min ;陽極功能層，lmL/min ;致密電解質(zhì)層lmL/min。內(nèi)凝膠浴,14mL/min。
[0064](4)三層復(fù)合微管坯體燒結(jié):將三層復(fù)合微管坯體吊于高溫爐中，以4°C /min的升溫速度加熱到800°C，保溫I小時以除去膜中的有機物。然后以2V Mn的升溫速度加熱到1500°C，保溫4小時使其充分燒結(jié)，最后以2°C /min的降溫速率降到室溫，制成三層復(fù)合陶瓷微管。
[0065]所獲得三層復(fù)合陶瓷微管內(nèi)部金屬陶瓷集流層、中間陽極功能層和外部致密電解質(zhì)層厚度分別為210 μ m, 10 μ m和10 μ m,微管外徑2.0mm±0.1mm,其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布，最內(nèi)層為大孔，中間層為微孔，外層為無孔。
[0066]實施例2
[0067]實施例2中采用的四 環(huán)孔噴絲模具具有四環(huán)孔結(jié)構(gòu)，由內(nèi)至外，內(nèi)凝膠浴通道直徑為2mm,內(nèi)層通道直徑為2.8mm,中間層通道直徑為3.5mm,外層通道直徑為4.2mm ；
[0068]實施例2的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，包括以下步驟:
[0069](I)金屬陶瓷集流層陶瓷材料、陽極功能層陶瓷材料和致密電解質(zhì)層陶瓷材料:
[0070]致密電解質(zhì)層陶瓷材料:采用電解質(zhì)粉體，由納米粉體GDC(20_30nm)和微米粉體⑶C(1-SOym)組成，納米粉體與微米粉體的質(zhì)量比例為8/2 ；
[0071]金屬陶瓷集流層陶瓷材料:氧化鎳和電解質(zhì)(微米粉體⑶Cl-50ym)混合球磨制得，氧化鎳和電解質(zhì)質(zhì)量比例為9/1 ；
[0072]陽極功能層陶瓷材料:氧化鎳和電解質(zhì)(微米粉體⑶Cl-50ym)混合球磨制得，氧化鎳和電解質(zhì)質(zhì)量比例為6/4，本實施例⑶C均指GdaiCea9CVa。
[0073](2)制備鑄膜液:
[0074]將聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再將步驟(1)制得的陶瓷材料分別溶于上述溶液制備成相應(yīng)的三種鑄膜液:
[0075]金屬陶瓷集流層鑄膜液組成為:金屬陶瓷集流層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為7:1:4.5。
[0076]陽極功能層鑄膜液組成:陽極功能層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為4:1:4.5。
[0077]致密電解質(zhì)層鑄膜液組成:致密電解質(zhì)層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為4:1:4.5。
[0078](3)制備三層復(fù)合微管坯體:將鑄膜液導(dǎo)入不銹鋼容器中，將鑄膜液抽真空后，再將三種鑄膜液和水(內(nèi)凝膠浴)采用注射泵于0.1MPa的壓力下，通過四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出至水(外凝膠浴)中，浸泡24h晾干、拉直即得。擠出速率分別為:金屬陶瓷集流層，7mL/min ;陽極功能層，lmL/min ;致密電解質(zhì)層0.5mL/min。內(nèi)凝膠浴,14mL/min。
[0079](4)三層復(fù)合微管坯體燒結(jié):將三層復(fù)合微管坯體吊于高溫爐中，以4°C /min的升溫速度加熱到800°C，保溫I小時以除去膜中的有機物。然后以2V Mn的升溫速度加熱到1500°C，保溫4小時使其充分燒結(jié)，最后以2°C /min的降溫速率降到室溫，制成三層復(fù)合
陶瓷微管。
[0080]所獲得三層復(fù)合陶瓷微管內(nèi)部金屬陶瓷集流層、中間陽極功能層和外部致密電解質(zhì)層厚度分別為170 μ m, 10 μ m和6 μ m,微管外徑1.5mm±0.1mm,其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布，最內(nèi)層為大孔，中間層為微孔，外層為無孔。
[0081]實施例3
[0082]實施例3中采用的四環(huán)孔模具具有四環(huán)孔結(jié)構(gòu)，由內(nèi)至外，內(nèi)凝膠浴通道直徑為2mm,內(nèi)層通道直徑為3mm,中間層通道直徑為4mm,外層通道直徑為5_ ；
[0083]實施例3的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，包括以下步驟:
[0084](I)金屬陶瓷集流層陶瓷材料、陽極功能層陶瓷材料和致密電解質(zhì)層陶瓷材料:
[0085]致密電解質(zhì)層陶瓷材料:采用電解質(zhì)粉體，由納米粉體YSZ (20-30nm)和微米粉體YSZ (1-50 μ m)組成，納米粉體與微米粉體的質(zhì)量比例為8/2 ；
[0086]金屬陶瓷 集流層陶瓷材料:氧化鎳和電解質(zhì)(微米粉體YSZl_50ym)混合球磨制得，氧化鎳和電解質(zhì)質(zhì)量比例為8/2 ；
[0087]陽極功能層陶瓷材料:氧化鎳和電解質(zhì)(微米粉體YSZl_50ym)混合球磨制得，氧化鎳和電解質(zhì)質(zhì)量比例為5/5。
[0088](2)制備鑄膜液:
[0089]將聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再將步驟(1)制得的陶瓷材料分別溶于上述溶液制備成相應(yīng)的三種鑄膜液:
[0090]金屬陶瓷集流層鑄膜液組成為:金屬陶瓷集流層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為7:1:4.5。
[0091]陽極功能層鑄膜液組成:陽極功能層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為5:1:4.5。
[0092]致密電解質(zhì)層鑄膜液組成:致密電解質(zhì)層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為3:1:4.5。
[0093](3)制備三層復(fù)合微管坯體:將鑄膜液導(dǎo)入不銹鋼容器中，將鑄膜液抽真空后，再將三種鑄膜液和水(內(nèi)凝膠浴)采用注射泵于0.1MPa的壓力下，通過四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出至水(外凝膠浴)中，浸泡24h晾干、拉直即得。擠出速率分別為:金屬陶瓷集流層，10mL/min ;陽極功能層，lmL/min ;致密電解質(zhì)層lmL/min。內(nèi)凝膠浴,14mL/min。
[0094](4)三層復(fù)合微管坯體燒結(jié):將三層復(fù)合微管坯體吊于高溫爐中，以4°C /min的升溫速度加熱到800°C，保溫I小時以除去膜中的有機物。然后以2V Mn的升溫速度加熱到1500°C，保溫4小時使其充分燒結(jié)，最后以2°C /min的降溫速率降到室溫，制成三層復(fù)合陶瓷微管。
[0095]所獲得三層復(fù)合陶瓷微管內(nèi)部金屬陶瓷集流層、中間陽極功能層和外部致密電解質(zhì)層厚度分別為200 μ m, 8 μ m和10 μ m,微管外徑2.0mm±0.1mm,其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布，最內(nèi)層為大孔，中間層為微孔，外層為無孔。[0096]實施例4
[0097]實施例4中采用的四環(huán)孔模具具有四環(huán)孔結(jié)構(gòu)，由內(nèi)至外，內(nèi)凝膠浴通道直徑為2mm,內(nèi)層通道直徑為3mm,中間層通道直徑為4mm,外層通道直徑為5_ ；
[0098]實施例4的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，包括以下步驟:
[0099](I)金屬陶瓷集流層陶瓷材料、陽極功能層陶瓷材料和致密電解質(zhì)層陶瓷材料:
[0100]致密電解質(zhì)層陶瓷材料:采用納米粉體YSZ (20-30nm)作為電解質(zhì)粉體。
[0101]金屬陶瓷集流層陶瓷材料:氧化鈷和電解質(zhì)(微米粉體YSZl-50i!m)混合球磨制得，氧化鈷和電解質(zhì)質(zhì)量比例為8/2 ；
[0102]陽極功能層陶瓷材料:氧化鎳和和電解質(zhì)(微米粉體YSZl-50i!m)混合球磨制得，氧化鎳和電解質(zhì)質(zhì)量比例為6/4。
[0103](2)制備鑄膜液:
[0104]將聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再將步驟(1)制得的陶瓷材料分別溶于上述溶液制備成相應(yīng)的三種鑄膜液:
[0105]金屬陶瓷集流層鑄膜液組成為:金屬陶瓷集流層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯燒酮、三者質(zhì)量比為7:1:4.5。
[0106]陽極功能層鑄膜液組成:陽極功能層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為5:1:4.5。
[0107]致密電解質(zhì)層鑄膜液組成:致密電解質(zhì)層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為3:1:4.5。
[0108](3)制備三層復(fù)合微管坯體:將鑄膜液導(dǎo)入不銹鋼容器中，將鑄膜液抽真空后，再將三種鑄膜液和乙醇(內(nèi)凝膠浴)采用注射泵于0.1MPa的壓力下，通過四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出至水(外凝膠浴)中，浸泡24h晾干、拉直即得。擠出速率分別為:金屬陶瓷集流層，10mL/min ;陽極功能層，lmL/min ;致密電解質(zhì)層lmL/min。內(nèi)凝膠浴，14mL/min。
[0109](4)三層復(fù)合微管坯體燒結(jié):將三層復(fù)合微管坯體吊于高溫爐中，以4°C /min的升溫速度加熱到800°C，保溫I小時以除去膜中的有機物。然后以2V Mn的升溫速度加熱到1500°C，保溫4小時使其充 分燒結(jié)，最后以2°C /min的降溫速率降到室溫，制成三層復(fù)合陶瓷微管。
[0110]所獲得三層復(fù)合陶瓷微管內(nèi)部金屬陶瓷集流層、中間陽極功能層和外部致密電解質(zhì)層厚度分別為210 ii m, 10 ii m和10 y m,微管外徑2.0mm±0.1mm,其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布，最內(nèi)層為大孔，中間層為微孔，外層為無孔。
[0111]實施例5
[0112]實施例5中采用的四環(huán)孔模具具有四環(huán)孔結(jié)構(gòu)，由內(nèi)至外，內(nèi)凝膠浴通道直徑為2mm,內(nèi)層通道直徑為3mm,中間層通道直徑為4mm,外層通道直徑為4.8mm ；
[0113]實施例5的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，包括以下步驟:
[0114](I)金屬陶瓷集流層陶瓷材料、陽極功能層陶瓷材料和致密電解質(zhì)層陶瓷材料:
[0115]致密電解質(zhì)層陶瓷材料:采用納米粉體YSZ (20-30nm)作為電解質(zhì)粉體。
[0116]金屬陶瓷集流層陶瓷材料:氧化鈷和電解質(zhì)(微米粉體YSZl-50i!m)混合球磨制得，氧化鈷和電解質(zhì)質(zhì)量比例為8/2 ；
[0117]陽極功能層陶瓷材料:氧化鎳和和電解質(zhì)(微米粉體YSZl-50i!m)混合球磨制得，氧化鎳和電解質(zhì)質(zhì)量比例為6/4。
[0118](2)制備鑄膜液:
[0119]將聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，再將步驟(1)制得的陶瓷材料分別溶于上述溶液制備成相應(yīng)的三種鑄膜液:
[0120]金屬陶瓷集流層鑄膜液組成為:金屬陶瓷集流層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯燒酮、三者質(zhì)量比為7:1:4.5。
[0121]陽極功能層鑄膜液組成:陽極功能層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為5:1:4.5。
[0122]致密電解質(zhì)層鑄膜液組成:致密電解質(zhì)層陶瓷材料、聚醚砜、N-甲基吡咯烷酮三者質(zhì)量比為3:1:4.5。
[0123](3)制備三層復(fù)合微管坯體:將鑄膜液導(dǎo)入不銹鋼容器中，將鑄膜液抽真空后，再將三種鑄膜液和乙醇(內(nèi)凝膠浴)采用注射泵于0.1MPa的壓力下，通過四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出至水(外凝膠浴)中，浸泡24h晾干、拉直即得。擠出速率分別為:金屬陶瓷集流層，10mL/min ;陽極功能層，1.5mL/min ;致密電解質(zhì)層0.8mL/min。內(nèi)凝膠浴，10mL/min。
[0124](4)三層復(fù)合微管坯體燒結(jié):將三層復(fù)合微管坯體吊于高溫爐中，以4°C /min的升溫速度加熱到800°C，保溫I小時以除去膜中的有機物。然后以2V Mn的升溫速度加熱到1500°C，保溫4小 時使其充分燒結(jié)，最后以2°C /min的降溫速率降到室溫，制成三層復(fù)合陶瓷微管。
[0125]所獲得三層復(fù)合陶瓷微管內(nèi)部金屬陶瓷集流層、中間陽極功能層和外部致密電解質(zhì)層厚度分別為210 ii m, 15 ii m和8 ii m,微管外徑1.8mm±0.1mm,其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布，最內(nèi)層為大孔，中間層為微孔，外層為無孔。
【權(quán)利要求】
1.一種三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于:該方法采用相轉(zhuǎn)化法改進的共紡絲-共燒結(jié)工藝制備三層復(fù)合陶瓷微管，其中，共紡絲是采用四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出一步成形； 制得的三層復(fù)合微管由結(jié)合緊密的內(nèi)部金屬陶瓷集流層、中間陽極功能層和外部致密電解質(zhì)層組成，其截面由內(nèi)至外呈梯度孔結(jié)構(gòu)分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于:所述相轉(zhuǎn)化法改進的共紡絲-共燒結(jié)工藝是:將制得金屬陶瓷集流層、陽極功能層和致密電解質(zhì)層的陶瓷材料分別與聚合物粘結(jié)劑、有機溶劑制備成相應(yīng)的鑄膜液，鑄膜液經(jīng)真空脫氣后，再通過四環(huán)孔噴絲模具在外壓下進行三層共擠出至外凝膠浴中，固化后得到三層復(fù)合微管坯體，最后將三層復(fù)合微管坯體在空氣中自然干燥后進行燒結(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于:所述聚合物粘結(jié)劑為聚砜、聚醚砜或聚酰亞胺；所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于: 所述金屬陶瓷集流層陶瓷材料為金屬氧化物或者是金屬氧化物和電解質(zhì)的組合；金屬氧化物和電解質(zhì)的組合中兩者的質(zhì)量比為9:1-8:2 ; 所述金屬氧化物為Ni O、Co2O3、Fe2O3或CuO ； 所述電解質(zhì)為YSZ、ScSZ,⑶C、SDC或LSGM ； 所述的金屬陶瓷集流層鑄膜液組成為:金屬陶瓷集流層陶瓷材料、聚合物粘結(jié)劑、有機溶劑三者質(zhì)量比為4-8:1:3-4.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于: 所述陽極功能層陶瓷材料為金屬氧化物或者是金屬氧化物和電解質(zhì)的組合；金屬氧化物和電解質(zhì)的組合中兩者的質(zhì)量比為7:3-3:7 ; 所述金屬氧化物為Ni O、Co2O3、Fe2O3或CuO ； 所述電解質(zhì)為YSZ、ScSZ,⑶C、SDC或LSGM ； 所述陽極功能層鑄膜液組成為:陽極功能層陶瓷材料、聚合物粘結(jié)劑、有機溶劑三者質(zhì)量比為 4-6:1:3-4.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于:所述致密電解質(zhì)層陶瓷材料為YSZ、ScSZ, GDC、SDC或LSGM ;所述致密電解質(zhì)層鑄膜液組成為:致密電解質(zhì)層陶瓷材料、聚合物粘結(jié)劑、有機溶劑三者質(zhì)量比為2-4:1:3-4.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于:向鑄膜液中加入乙醇和/或PVP作為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于:所述的燒結(jié)是以1-4°C /min的升溫速度加熱到400-800°C，保溫1_2小時，然后以1_2°C /min的升溫速度加熱到1200-1600°C，保溫4-10小時，最后再以1_2°C /min的降溫速率降到室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三層復(fù)合陶瓷微管的制備方法，其特征在于:所述的四環(huán)孔模具結(jié)構(gòu)如下: 包括底套(5)、上隔套(3)、中隔套(7)、下隔套(6)，其中，底套(5)底部設(shè)置出口(8)，底套(5)內(nèi)部依次為下隔套(6)、中隔套(7)、上隔套(3);上隔套(3)上部設(shè)置隔套蓋(2)，隔套蓋(2)上開設(shè)與上隔套(3)相連通的內(nèi)層料孔(1)，上隔套(3)兩側(cè)壁上分別設(shè)置中間層料孔(11)和內(nèi)凝膠浴料孔(4)，底套(5)上設(shè)置外層料孔(9);內(nèi)層料孔(1)、中間層料孔(11)、外層料孔(9)與內(nèi)凝膠浴料孔(4)均不連通；出口(8)上方由隔套、底套(5)共形成四個通道: 底套(5)與下隔套(6)之間形成外層通道(12)，外層通道(12)與外層料孔(9)相連通； 下隔套(6)與中隔套(7)之間形成中間層通道(13)，中間層通道(13)與中間層料孔(11)相連通； 中隔套(7)與上隔套(3)之間形成內(nèi)層通道(14)，內(nèi)層通道(14)與內(nèi)層料孔(1)相連通； 上隔套(3)中間為內(nèi)凝膠浴通道(15)，內(nèi)凝膠浴通道(15)與內(nèi)凝膠浴料孔(4)相連通； 采用四環(huán)孔噴絲模具進行三層共擠出時，三層擠出速率分別為:金屬陶瓷集流層5-20mL/min ;陽極功能層0.l_5mL/min ;致密電解質(zhì)層0.l_5mL/min ;內(nèi)凝膠浴流出速率5_30mL/mino
10.一種權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制得的三層復(fù)合陶瓷微管的用途，其特征在于:該三層復(fù)合陶瓷微管用于 制備具有電流收集層的微管式固體氧化物燃料電池、微管式固體氧化物電解池或膜催化反應(yīng)器。
【文檔編號】C04B35/622GK103613391SQ201310596658
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】楊乃濤, 孟秀霞, 李永軍, 譚小耀, 申義馳, 孟波, 劉少敏 申請人:山東理工大學(xué)