一種陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于超高溫陶瓷基復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種具有較高強度、較高韌性、高致密度、細晶組織材料的制備方法。以二硼化鋯粉末作為基體相；以二硅化鋯粉末作為燒結(jié)助劑，使本發(fā)明中材料的最佳燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力、燒結(jié)時間均低于現(xiàn)有的熱壓燒結(jié)技術(shù)要求；以多壁碳納米管作為改善材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的添加劑，明顯地減小了材料的晶粒尺寸，將材料的斷裂韌性提升到6.98MPa﹒m1/2。本發(fā)明采用兩步熱壓燒結(jié)技術(shù)，以快速、低溫的特點制備出具有較高致密度和力學(xué)性能的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料，便利了其后續(xù)的規(guī)模化生產(chǎn)制備和纖維增韌技術(shù)。
【專利說明】一種陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超高溫陶瓷基復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種具有較高強度、較高韌性的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及到低溫、快速制備具有高致密度、細晶組織的二硼化鋯基復(fù)合材料的兩步熱壓燒結(jié)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在航空航天【技術(shù)領(lǐng)域】，由于空氣的可壓縮性帶來的“聲障”問題(飛行速度>1馬赫)已被解決，美國國家航空咨詢委員會(NACA)啟動的Bell χ-l計劃使飛行器速度超過I馬赫成為可能，這與應(yīng)運而生的熱防護材料是分不開的，傳統(tǒng)的熱防護材料已基本能夠滿足超聲速飛行的要求。但是，高超聲速飛行器(飛行速度>5馬赫)理念的誕生使目前傳統(tǒng)的熱防護材料已不能滿足其苛刻的飛行環(huán)境。高超聲速飛行引起的氣動熱帶來的難題被稱為“熱障”。然而，克服“熱障”并非易事，美國宇航局(NASA)蘭利研究中心的高超聲速研究團隊在遇到前所未有的氣動熱和超高溫?zé)岱雷o材料問題時，認為“熱”是高超聲速飛行的最大障礙。克服“熱障”的先決條件是制備出先進的熱防護材料，以適用于高超聲速飛行器高速、長氣動加熱時間、可循環(huán)使用的要求。于是，具有高熔點、高強度、高韌性、高致密度的超高溫?zé)岱雷o材料成為航空航天領(lǐng)域急需的具有戰(zhàn)略性意義的先進材料。
[0003]二硼化鋯(ZrB2)具有高熔點(3250°C)、高強度(400MPa~500MPa)、良導(dǎo)熱率(1.0SXlO7QHm O、良導(dǎo)電率(TOWmH、較低的密度(6.085g/cm3),以上優(yōu)點使二硼化鋯被認為是最具前景的先進熱防護材料之一。然而，強共價鍵和低自擴散率等特性降低了其燒結(jié)性，導(dǎo)致燒結(jié)二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料的工藝條件非?？量獭Ｆ錈釅簾Y(jié)技術(shù)所需的工藝條件一般是:燒結(jié)溫度(1850~2300°C )、燒結(jié)壓力(30~60MPa)、燒結(jié)時間(I~2h)。這導(dǎo)致了其制備成本高、制備周期長，給后續(xù)規(guī)?；a(chǎn)二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料帶來困難。
[0004]另外，具有硬脆特性的二硼化鋯的斷裂韌性值為2.1~3.5MPa m1/2，其對裂紋的敏感特性及脆性斷裂方式會導(dǎo)致災(zāi)難性的破壞，成為了限制二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于熱防護材料領(lǐng)域的主要原因。以往的高燒結(jié)溫度和長燒結(jié)時間使制備出的二硼化鋯材料晶粒粗糙、晶粒尺寸較大，無法實現(xiàn)細晶韌化。通過制備棒狀晶粒的互鎖結(jié)構(gòu)來進行自增韌二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料的效果并不理想，仍然表現(xiàn)為脆性斷裂方式?，F(xiàn)普遍認為最具前景的增韌方法是采用碳化硅纖維或碳纖維增韌二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料，但增韌效果也嚴重受限，其中最重要的原因就是當(dāng)燒結(jié)溫度高于1700°C時，作為增韌相的碳化硅纖維或碳纖維的分解破壞現(xiàn)象非常嚴重，達不到預(yù)期的增韌效果。綜上所述，快速、低溫(〈1700°C )制備具有高韌性、細晶組織二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)工藝是十分重要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種快速、低溫制備具有高致密度、高韌性、細晶組織二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)方法，以便于其后續(xù)的規(guī)?；a(chǎn)以及纖維增韌。本發(fā)明還提供了這種陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種陶瓷基復(fù)合材料，以二硼化鋯作為基體相；以二硅化鋯作為燒結(jié)助劑；以多壁碳納米管作為改善材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的添加劑混合制成的復(fù)合材料；其中，原料的情況為:
[0007]所述二硼化鋯的質(zhì)量份數(shù)為:70~90% ;純度99.5~99.9%、平均粒徑為I~3 μ m。
[0008]所述二硅化鋯的質(zhì)量份數(shù)為:10~20%;純度99.5~99.9%、平均粒徑為I~
2μ m。
[0009]所述多壁碳納米管的質(zhì)量份數(shù)為:0~10% ;純度97.5~99.9%、外徑20~40nm、長度5~15 μ m。
[0010]制備的復(fù)合材料密實度為90.83%~99.85%、彎曲強度為304~497MPa、斷裂韌性為4.02~6.98MPa.m1/2。復(fù)合材料中二硼化鋯晶粒尺寸最優(yōu)為0.3~0.6 μ m。
[0011]本發(fā)明還提供了一種上述陶瓷基復(fù)合材料作為熱防護材料的應(yīng)用，二硼化鋯-二硅化鋯-碳納米管陶瓷基復(fù)合材料用作承受高溫部件的隔熱層，如熱電偶保護套，熔煉金屬設(shè)備的澆注口、電極、高超音速飛行器機身材料，尤其是機翼前端鼻錐及引擎口等。
[0012]本發(fā)明還提供了一種上述陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0013]St印1、分散研磨:取純度99.5~99.9%、平均粒徑為I~3 μ m的二硼化鋯粉末質(zhì)量份數(shù)70~90%、純度99.5~99.9%、平均粒徑為I~2 μ m的二硅化鋯粉末質(zhì)量份數(shù)10~20%,以及純度97.5~99.9%、外徑20~40nm、長度5~15 μ m的多壁碳納米管質(zhì)量份數(shù)O~10%，加入無水乙醇進行震蕩分散，然后以所述無水乙醇作為媒介進行研磨和分散。其中，震蕩分散選用超聲波震蕩分散方式，由于碳納米管容易團聚，超聲波震蕩的主要作用是讓碳納米管分散開來，只要能夠使碳納米管能夠分散開來，其他方法也可使用。
[0014]Step2、Stepl獲得的物料衆(zhòng)液蒸發(fā)提??；
[0015]Step3、將提取的塊狀干燥粉料用研缽研磨，結(jié)束后經(jīng)200目物料篩過篩；
[0016]Step4、將篩取的粉末裝入模具內(nèi)進行兩步熱壓法熱壓燒結(jié)，具體為:
[0017]首先，以3~5°C /min的升溫速率將燒結(jié)溫度從室溫升至1250°C，保溫保壓10~15min，燒結(jié)壓力為10~30MPa ;而后，以10~15°C /min的升溫速率升至1450~1650°C，保溫保壓5~lOmin，燒結(jié)壓力10~30MPa。整個燒結(jié)過程為高真空環(huán)境(〈0.1Pa)。此處，燒結(jié)壓力指的是粉體在燒結(jié)過程中，熱壓爐的壓頭作用于粉體的壓力，為30MPa;燒結(jié)氣氛為高真空環(huán)境〈0.1Pa，指的是粉體在燒結(jié)時，既爐腔內(nèi)的氣壓。
[0018]優(yōu)選方式下，Stepl中，二硼化鋯粉末質(zhì)量份數(shù)為75%，二硅化鋯粉為20%,多壁碳納米管為5%。尤其二硅化鋯若小于20%，則最終材料的相對致密度較低，如下文實施例2中85%ZrB2+10%ZrSi2+5%CNTs/1550 °C的測試結(jié)果為:致密度95.01%,實施例8中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1550 °C的測試結(jié)果為:致密度99.75%。而加入多壁碳納米管的質(zhì)量分數(shù)若小于5%，則會有較大尺寸的晶粒出現(xiàn)，如下文實施例 10 中 78%ZrB2+20%ZrSi2+2%CNTs/1550 °C 的測試結(jié)果為:晶粒尺寸 0.3 ~2 μ m,若多壁碳納米管的質(zhì)量分數(shù)太多，則會影響最終材料的相對致密度，如實施例11中70%ZrB2+20%ZrSi2+10%CNTs/1550°C 的測試結(jié)果為:致密度 91.28%。
[0019]優(yōu)選方式下，Step4中，首先，以5 °C /min的速率升溫至1250 °C,保溫保壓lOmin，燒結(jié)壓力30MPa;而后，以15 °C /min的速率升溫至1550°C，保溫保壓5min，燒結(jié)壓力30MPa。其中，第二步燒結(jié)溫度選為1550°C為最優(yōu)，若燒結(jié)溫度過低，則會降低材料的相對致密度，如下文實施例7中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1450°C的測試結(jié)果為:致密度98.62%。若燒結(jié)溫度過高，則材料內(nèi)會出現(xiàn)大尺寸晶粒，如下文實施例9中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1650°C 的測試結(jié)果為:晶粒尺寸 0.3 ~2 μ m。
[0020]此外，兩步熱壓燒結(jié)中，若燒結(jié)工藝為:首先，以:TC /min的速率升溫至1250°C，保溫保壓15min，燒結(jié)壓力30MPa ;而后，以10°C /min的速率升溫至1550°C，保溫保壓lOmin，燒結(jié)壓力30MPa。則會由于在較高燒結(jié)溫度(1550°C)停留的時間過長，使材料晶粒開始長大，并且燒結(jié)制備周期較長，造成資源浪費，如下文實施例12。若燒結(jié)工藝為:首先，以5°C /min的速率升溫至1250°C，保溫保壓lOmin，燒結(jié)壓力IOMPa ;而后，以15°C /min的速率升溫至1550°C，保溫保壓5min，燒結(jié)壓力lOMPa。則會由于燒結(jié)壓力過低而降低材料的致密度，如下文實施例13。
[0021]此外，Stepl中，所述超聲波震蕩分散時加入無水乙醇；球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為160~200rpm、球磨時間12~48h，并對裝有物料的球磨罐充入惰性氣體保護，球磨時加入無水乙醇作為媒介。優(yōu)選方式下，所述球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為180rpm、球磨時間為24h。
[0022]St印2中選用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器提取，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)提取的條件為:水浴溫度40~45°C，并全程使用氬氣環(huán)境保護。
[0023]本發(fā)明屬于超高溫陶瓷基復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種具有較高強度、較高韌性、高致密度、細晶組織的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。以二硼化鋯粉末(ZrB2)作為基體相；以二硅化鋯粉末(ZrSi 2)作為燒結(jié)助劑，使本發(fā)明中材料的最佳燒結(jié)溫度(15500C )、燒結(jié)壓力(30MPa)、燒結(jié)時間(15min)均低于現(xiàn)有的熱壓燒結(jié)技術(shù)要求；以多壁碳納米管(Mult1-walIedCNTs)作為改善材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的添加劑，明顯地減小了材料的晶粒尺寸(0.3~0.6 μ m)，將材料的斷裂韌性提升到6.98MPa.m1/2。本發(fā)明采用兩步熱壓燒結(jié)技術(shù)，以快速、低溫的特點制備出具有較高致密度和力學(xué)性能的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料，便利了其后續(xù)的規(guī)?；a(chǎn)制備和纖維增韌技術(shù)。
[0024]本發(fā)明的效果和益處是實現(xiàn)了低溫、快速制備具有高致密度和細晶結(jié)構(gòu)的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料，具體如下:
[0025]1.以二硅化鋯作為燒結(jié)助劑，提升了材料的密實度。因此，本發(fā)明所燒結(jié)的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料的相對密度均在90%以上。
[0026]2.以純度99.5~99.9%，平均粒徑為I~3 μ m的二硼化鋯(ZrB2)作為基體相；以純度99.5~99.9%、平均粒徑為I~2 μ m的二硅化鋯(ZrSi2)作為燒結(jié)助劑；通過采用二硅化鋯作為燒結(jié)助劑，使得燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力以及燒結(jié)時間均低于現(xiàn)有的熱壓工藝要求，相應(yīng)機理為:二娃化錯粉末在燒結(jié)時，會在粉末顆粒表面形成一層穩(wěn)定的液態(tài)薄膜，這種液態(tài)薄膜會浸潤二硼化鋯和二硅化鋯的晶粒界面，促進兩種晶粒之間的滑移、晶粒位置重新優(yōu)化排布、提升堆積密度，進而加快材料的密實速度、提升材料的最終燒結(jié)密實度。另外，當(dāng)熱壓溫度達到1000°c以上時(經(jīng)大量實施例證實，當(dāng)燒結(jié)溫度為1250°C、燒結(jié)壓力為30MPa時密實速率最大)，二硅化鋯晶粒相對于二硼化鋯晶粒會趨于軟化，在燒結(jié)壓力的驅(qū)動下二硅化鋯晶粒產(chǎn)生塑性變形，填滿二硼化鋯晶粒空隙，利于材料密實度的提升。因此，本發(fā)明所燒結(jié)的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料的相對密度均在90%以上。以純度97.5~99.9%、外徑20~40nm、長度5~15 μ m的多壁碳納米管(Mult1-walled CNTs)作為改善材料內(nèi)部組織的添加劑。添加的多壁碳納米管在燒結(jié)過程中起到細化晶粒的作用，機理為:在熱壓燒結(jié)時，多壁碳納米管與二硅化鋯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成尺寸為30~60nm的碳化鋯(ZrC)和碳化硅(SiC)晶粒。這兩種納米尺度晶粒均勻分布在二硼化鋯晶粒周圍，能夠阻止二硼化鋯晶粒在燒結(jié)過程中長大，從而起到了細化晶粒的作用，導(dǎo)致了材料內(nèi)部的界面相的增加，致使裂紋在材料內(nèi)部傳播過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，起到了顯著的增韌效果。[0027]3.由于添加了二硅化鋯作為燒結(jié)助劑，本發(fā)明最優(yōu)的燒結(jié)溫度(1550°C)、燒結(jié)壓力(30MPa)、燒結(jié)時間(15min)均低于現(xiàn)有的熱壓燒結(jié)二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料的工藝要求:燒結(jié)溫度(1850~2300°C)、燒結(jié)壓力(30~60MPa)、燒結(jié)時間(I~2h)。進而減少了制備成本和制備周期，便利了后續(xù)批量化生產(chǎn)二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料和纖維增韌。
[0028]4.本發(fā)明熱壓燒結(jié)的二硼化鋯晶粒最優(yōu)尺寸為0.3~0.6 μ m，均小于國內(nèi)外采用熱壓燒結(jié)技術(shù)所制備出二硼化鋯復(fù)合材料的晶粒尺寸。通過對密實度、彎曲強度、斷裂韌性的測試，測得本發(fā)明的材料與現(xiàn)有的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料(彎曲強度為350~565MPa、斷裂韌性為2.4~3.5MPa.m1/2)相比，本發(fā)明材料的彎曲強度有所下降，但是斷裂韌性明顯提高，顯著地減弱了二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料對裂紋的敏感性。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明以二硼化鋯(ZrB2)作為基體相；以二硅化鋯(ZrSi2)作為燒結(jié)助劑；以多壁碳納米管(Mult1-walled CNTs)作為改善材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的添加劑,制備二硼化錯-二硅化鋯-碳納米管陶瓷基復(fù)合材料，所制備的二硼化鋯陶瓷基復(fù)合材料密實度為90.83%~99.85%、彎曲強度為304~497MPa、斷裂韌性為4.02~6.98MPa.m1/2 ;具體過程如下:
[0030]制備過程:
[0031]a)先將配比好的物料進行超聲波震蕩分散，然后采用行星式球磨機進行球磨；其中二硼化鋯粉末體積份數(shù)70~90%，通過大量實施例得出最優(yōu)為75%。二硅化鋯粉末質(zhì)量份數(shù)10~20%、通過采取該比例，可使制備材料的密實度均在90%以上，并且具有較高的彎曲強度，通過大量實施例得出最優(yōu)為20%。多壁碳納米管質(zhì)量份數(shù)為O~10%，對比不同含量的碳納米管對材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的影響，并使材料的密實度均在90%以上，其最優(yōu)為5%。在超聲波震蕩分散時加入無水乙醇以增強分散效果。球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為160~200rpm,最優(yōu)為180rpm ;球磨時間為12~48h,最優(yōu)為24h。若球磨轉(zhuǎn)速過慢、時間過短,則碳納米管在物料中的分散性差，影響制備出材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性和力學(xué)性能的穩(wěn)定性；若球磨速度過快、時間過長，則由于粉末產(chǎn)生冷焊黏著效應(yīng)，反而使球磨后的粉末顆粒粒徑較大，不利于后續(xù)熱壓燒結(jié)。對裝有物料的球磨罐充入惰性氣體保護，球磨時同樣加入無水乙醇作為媒介來增強分散效果。
[0032]b) 二硼化鋯粉末、二硅化鋯粉末和多壁碳納米管充分球磨后，將混合好的物料漿液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器提??；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器提取條件為:水浴溫度40~45°C，并全程使用氬氣環(huán)境保護。通過采取氬氣保護環(huán)境，可減少粉末在提取時與空氣中氧氣接觸的可能性，保證了提取出超細粉體的高純度，利于粉末燒結(jié)密實。
[0033]c):將提取的塊狀干燥粉料用研缽研磨，結(jié)束后經(jīng)200目物料篩過濾，使粉末分散更加均勻。篩取完成后，迅速將粉末裝入模具，以減少提取出的超細粉末與空氣接觸的時間。
[0034]d):將裝有粉末的模具置于熱壓爐中，采取兩步燒結(jié)法燒結(jié)。第一步:以3~5°C /min的升溫速率將燒結(jié)溫度從室溫升至1250°C，最優(yōu)為5°C /min ;燒結(jié)壓力為10~30MPa，最優(yōu)為30MPa，并在1250°C保溫10~15min，最優(yōu)為lOmin。第二步:以10~15°C /min的速率將燒結(jié)溫度從1250°C升至最終燒結(jié)所需的溫度(1450~1650°C)，最優(yōu)升溫速率為15°C /min,最優(yōu)燒結(jié)溫度為1550°C;燒結(jié)壓力為10~30MPa，最優(yōu)為30MPa ;保溫5~lOmin，最優(yōu)為5min。兩步燒結(jié)的特點為:第一步，較慢升溫速率，較低燒結(jié)溫度，較長保溫時間；第二步，較快升溫速率，較高燒結(jié)溫度，較短保溫時間。采用兩步燒結(jié)可減小材料的晶粒尺寸。其原因為:粉末在第一步完成絕大多數(shù)的密實收縮行程，由于第一步的燒結(jié)溫度(1250°C)較低，粉末顆粒尺寸在此溫度不會發(fā)生增長。為了繼續(xù)提升材料的密實度，使其接近于理論密實度，需要在第二步內(nèi)完成。較高的燒結(jié)溫度(1450~1650°C)同時也會增大材料晶粒增長的可能性，采取快速升溫和短時間保溫措施可以保證材料的晶粒尺寸不會增長。燒結(jié)真空度小于0.1Pa，若真空度過高，則會導(dǎo)致原料粉末氧化，不利于粉末密實和材料的力學(xué)性能。
[0035]下述實施例中所用材料均為市售材料。
[0036]實施例1:
[0037]1)按質(zhì)量份數(shù)為85% 二硼化鋯、10% 二硅化鋯、5%多壁碳納米管的配比，在精度為
0.0OOlmg的分析天平上稱取20.0OOOg 二硼化鋯粉末(純度99.5%，平均粒徑2 μ m)，2.3529g二硅化鋯粉末(純度99.5%，平均粒徑I μ m), 1.1765g多壁碳納米管(純度為97.5%、外徑20 ~40nm、長度 5 ~15 μ m)。
[0038]2)將上述稱取好的二硼化鋯和二硅化鋯粉末一起放入燒杯進行超聲波震蕩分散30min,并加入無水乙醇溶液作為分散介質(zhì)。
[0039]3)將稱重好的多壁碳納米管放入燒杯進行超聲波震蕩分散30min，并加入無水乙醇溶液作為分散介質(zhì)。
[0040]4)將超聲波震蕩分散完畢的二硼化鋯和二硅化鋯粉末、多壁碳納米管漿料一起放入燒杯進行超聲波震蕩分散30min,無水乙醇為分散介質(zhì)。
[0041]5)將超聲波分散后三種原料的混合漿料放入充有氬氣保護的球磨罐中進行研磨混合，同時加入無水乙醇作為分散介質(zhì)，球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為180rpm,球磨時間為24h。
[0042]6)將球磨好的物料漿液在氬氣環(huán)境保護下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器提取，提取條件為:水浴溫度45 °C。
[0043]7)將提取的塊狀干燥粉料取出，用研缽研磨，并經(jīng)200目物料篩過濾，使原料粉末分散均勻。
[0044]8)篩取完成后，迅速將原料粉末裝入模具在真空條件下兩步熱壓燒結(jié)，第一步:以5°C /min的升溫速率將燒結(jié)溫度從室溫升至1250°C，燒結(jié)壓力為30MPa，并在1250°C保溫lOmin。第二步:以15°C /min的速率將燒結(jié)溫度從1250°C升至1450°C，燒結(jié)壓力為30MPa，保溫 5min。
[0045]實施例2:
[0046]本實施例與實施例1不同的燒結(jié)參數(shù)重新設(shè)定第二步燒結(jié)溫度為1550°C，其他與實施例1相同。[0047]實施例3:
[0048]本實施例與實施例1不同的燒結(jié)參數(shù)重新設(shè)定第二步燒結(jié)溫度為1650°C，其他與實施例1相同。
[0049]實施例4:
[0050]本實施例與實施例1不同的稱取20.0OOOg 二硼化鋯粉末(80%)、3.7500g 二硅化鋯粉末(15%)、1.2500g多壁碳納米管(5%)，其他與實施例1相同。
[0051]實施例5.[0052]本實施例與實施例1不同的燒結(jié)參數(shù)重新設(shè)定第二步燒結(jié)溫度為1550°C，其他與實施例1相同。
[0053]實施例6.[0054]本實施例與實施例1不同的燒結(jié)參數(shù)重新設(shè)定第二步燒結(jié)溫度為1650°C，其他與實施例1相同。
[0055]實施例7.[0056]本實施例與實施例1不同的稱取20.0OOOg 二硼化鋯粉末(75%)、5.3333g 二硅化鋯粉末(20%)、1.3333g多壁碳納米管(5%)，其他與實施例1相同。
[0057]實施例8.[0058]本實施例與實施例1不同的燒結(jié)參數(shù)重新設(shè)定第二步燒結(jié)溫度為1550°C，其他與實施例1相同。
[0059]實施例9.[0060]本實施例與實施例1不同的燒結(jié)參數(shù)重新設(shè)定第二步燒結(jié)溫度為1650°C，其他與實施例1相同。
[0061]實施例10.[0062]本`實施例與實施例1不同的稱取20.0OOOg 二硼化鋯粉末(78%)、5.1282g 二硅化鋯粉末(20%)、0.5128g多壁碳納米管(2%)，其他與實施例2相同。
[0063]實施例11.[0064]本實施例與實施例1不同的稱取20.0OOOg 二硼化鋯粉末(70%)、5.7143g 二硅化鋯粉末(20%)、2.8571g多壁碳納米管(10%)，其他與實施例2相同。
[0065]實施例12.[0066]本實施例與實施例7不同的燒結(jié)參數(shù)重新設(shè)定為兩步熱壓燒結(jié)中，第一步:以30C /min的升溫速率將燒結(jié)溫度從室溫升至1250°C，燒結(jié)壓力為30MPa，并在1250°C保溫15min。第二步:以10°C /min的速率將燒結(jié)溫度從1250°C升至1550°C，燒結(jié)壓力為30MPa，保溫IOmin,其他與實施例2相同。
[0067]實施例13.[0068]本實施例與實施例7不同的燒結(jié)參數(shù)重新設(shè)定為兩步熱壓燒結(jié)，第一步:以5°C /min的升溫速率將燒結(jié)溫度從室溫升至1250°C，燒結(jié)壓力為lOMPa，并在1250°C保溫lOmin。第二步:以15°C /min的速率將燒結(jié)溫度從1250°C升至1550°C，燒結(jié)壓力為IOMPa，保溫5min，其他與實施例2相同。
[0069]材料的性能測試:
[0070]I)測試樣條的切割:將熱壓燒結(jié)的試樣切割為兩種尺寸的測試樣條，尺寸參數(shù)為A:25臟X 2臟X 1.5臟,B:25臟X 4臟(2臟缺口深/0.1臟缺口寬)X 4mmn A規(guī)格測試樣條用來測試彎曲強度和致密度，B規(guī)格測試斷裂韌性。
[0071]2)測試樣條的研拋:將切割好的兩種尺寸樣條在精密磨拋機上進行研磨拋光，采用金剛石懸浮拋光液拋光至0.3 μ m等級。
[0072]3)晶粒尺寸的測量:將試樣的拋光面進行電子掃描顯微觀察(SEM)，對材料晶粒尺寸進行測量。
[0073]4)致密度測量:采用阿基米德排水法，將研拋好的A規(guī)格樣條放入盛有去離子水的燒杯中浸潤I小時后，推算樣條的相對致密度。
[0074]5)力學(xué)性能測試:采用三點彎曲測試樣條的彎曲強度(根據(jù)ASTM-C1161-02C測試標準)和斷裂韌性(根據(jù)ASTM-C1421-10測試標準)。測試彎曲強度時的載荷加載速率為0.2mm/min,跨距為20mm ;斷裂韌性的載荷加載速率為0.05mm/min,跨距為20mm ;每一組樣條測試10次，取其平均值。
[0075]實施例1中85%ZrB2+10%ZrSi2+5%CNTs/1450°C的測試結(jié)果為:致密度90.83%、晶粒尺寸0.3~0.6 μ m、彎曲強度347MPa、斷裂韌性4.3IMPa.m1/2。
[0076]實施例2中85%ZrB2+10%ZrSi2+5%CNTs/1550°C的測試結(jié)果為:致密度95.01%、晶粒尺寸0.3~0.6 μ m、彎曲強度483MPa、斷裂韌性5.35MPa.m1/2。
[0077]實施例3中85%ZrB2+10%ZrSi2+5%CNTs/1650°C的測試結(jié)果為:致密度95.08%、晶粒尺寸0.3~2 μ m、彎曲強度395MPa、斷裂韌性4.12MPa.m1/2。
[0078]實施例4中80%ZrB2+15%ZrSi2+5%CNTs/1450°C的測試結(jié)果為:致密度92.03%、晶粒尺寸0.3~0.6 μ m、彎曲強度416MPa、斷裂韌性5.28MPa.m1/2。
[0079]實施例5中80%ZrB2+15%ZrSi2+5%CNTs/1550°C的測試結(jié)果為:致密度97.24%、晶粒尺寸0.3~0.6 μ m、彎曲強度475`MPa、斷裂韌性6.6IMPa.m1/2。
[0080]實施例6中80%ZrB2+15%ZrSi2+5%CNTs/1650°C的測試結(jié)果為:致密度97.32%、晶粒尺寸0.3~2 μ m、彎曲強度403MPa、斷裂韌性4.43MPa.m1/2。
[0081 ] 實施例7中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1450°C的測試結(jié)果為:致密度98.62%、晶粒尺寸0.3~0.6 μ m、彎曲強度463MPa、斷裂韌性5.49MPa.m1/2。
[0082]實施例8中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1550°C的測試結(jié)果為:致密度99.75%、晶粒尺寸0.3~0.6 μ m、彎曲強度497MPa、斷裂韌性6.98MPa.m1/2。
[0083]實施例9中75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1650°C的測試結(jié)果為:致密度99.79%、晶粒尺寸0.3~2 μ m、彎曲強度419MPa、斷裂韌性4.57MPa.m1/2。
[0084]實施例10 中 78%ZrB2+20%ZrSi2+2%CNTs/1550°C 的測試結(jié)果為:致密度 99.85%、晶粒尺寸0.3~2 μ m、彎曲強度426MPa、斷裂韌性4.42MPa.m1/2。
[0085]實施例11 中 70%ZrB2+20%ZrSi2+10%CNTs/1550°C 的測試結(jié)果為:致密度91.28%、晶粒尺寸0.3~0.6 μ m、彎曲強度304MPa、斷裂韌性4.02MPa.m1/2。
[0086]實施例12 中 75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1550°C 的測試結(jié)果為:致密度 99.79%、晶粒尺寸0.5~I μ m、彎曲強度492MPa、斷裂韌性6.96MPa.m1/2。
[0087]實施例13 中 75%ZrB2+20%ZrSi2+5%CNTs/1550°C 的測試結(jié)果為:致密度 98.88%、晶粒尺寸0.3~0.6 μ m、彎曲強度457MPa、斷裂韌性6.45MPa.m1/2。
[0088]實施例8中70%ZrB2+25%ZrSi2+5%CNTs/1550°C的測試結(jié)果與現(xiàn)有的二硼化鋯_氮化鋁(AlN)陶瓷基復(fù)合材料比較表:
[0089]
【權(quán)利要求】
1.一種陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，以二硼化鋯作為基體相；以二硅化鋯作為燒結(jié)助劑；以多壁碳納米管作為改善材料內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的添加劑混合制成的復(fù)合材料；其中， 所述二硼化錯的質(zhì)量份數(shù)為70~90% ； 所述二娃化錯的質(zhì)量份 數(shù)為10~20% ； 所述多壁碳納米管的質(zhì)量份數(shù)為O~10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料相對致密度為90.83% ~99.85%、彎曲強度為 304 ~497MPa、斷裂韌性為 4.02 ~6.98MPa.m1/2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于，制得的復(fù)合材料中二硼化鋯晶粒尺寸為0.3~0.6 μ m。
4.一種上述陶瓷基復(fù)合材料作為熱防護材料的應(yīng)用，其特征在于，二硼化鋯-二硅化鋯-碳納米管陶瓷基復(fù)合材料用作承受高溫部件的隔熱層。
5.一種上述陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51、分散研磨:取純度99.5~99.9%、平均粒徑為I~3 μ m的二硼化鋯粉末，質(zhì)量份數(shù)70~90% ;取純度99.5~99.9%、平均粒徑為I~2 μ m的二硅化鋯粉末，質(zhì)量份數(shù)10~20% ；以及取純度97.5~99.9%、外徑20~40nm、長度5~15 μ m的多壁碳納米管，質(zhì)量份數(shù)O~10% ;加入無水乙醇進行震蕩分散，然后以所述無水乙醇作為媒介進行研磨和分散； 52、SI獲得的物料漿液蒸發(fā)提??； 53、將提取的塊狀干燥粉料用研缽研磨，結(jié)束后經(jīng)100~200目物料篩過篩； 54、將篩取的粉末裝入模具內(nèi)進行兩步熱壓法熱壓燒結(jié)，具體為: 首先，以3~5°C /min的升溫速率將燒結(jié)溫度從室溫升至1250°C，保溫保壓10~l5min，燒結(jié)壓力為10~3OMPa ； 而后，以10~15°C /min的升溫速率升至1450~1650°C，保溫保壓5~lOmin，燒結(jié)壓力 10 ~3OMPa ； 此外，整個燒結(jié)過程處于高真空環(huán)境，O~0.1Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，SI中，二硼化鋯粉末質(zhì)量份數(shù)為75%，二硅化鋯粉為20%，多壁碳納米管為5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，S4中，首先，以5°C/min的速率升溫至1250°C，保溫保壓lOmin，燒結(jié)壓力30MPa ;而后，以15°C /min的速率升溫至1550°C，保溫保壓5min，燒結(jié)壓力30MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，SI中，所述研磨采用行星式球磨機；球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為160~200rpm、球磨時間12~48h,并對裝有物料的球磨罐充入惰性氣體保護。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為180rpm、球磨時間為24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，S2中選用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器提取，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)提取的條件為:水浴溫度40~45°C，并全程使用氬氣環(huán)境保護。
【文檔編號】C04B35/58GK103553627SQ201310460525
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】沙建軍, 李建, 韋志強, 代吉祥 申請人:大連理工大學(xué)