制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法及通過該方法制造的透明倍半氧化物燒結(jié)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法以及通過該方法制造的透明倍半氧化物燒結(jié)體，通過該方法可以穩(wěn)定的方式制造質(zhì)量在實(shí)用水平的透明的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體。制備包括至少一種選自Y、Sc和鑭系元素的稀土元素的氧化物顆粒和Zr氧化物顆粒的粉末作為原料粉末，其中在稀土元素氧化物顆粒的粒徑分布中，或在稀土元素氧化物顆粒聚集形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布中，粒徑D2.5為180nm-2000nm，包括端點(diǎn)，在粒徑D2.5，從最小粒徑側(cè)積累的顆粒量是基于總顆粒量的2.5％。將原料粉末壓制成型為預(yù)定形狀，之后進(jìn)行燒結(jié)，由此制造透明的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體（M是至少一種選自Y、Sc和鑭系元素的稀土元素）。
【專利說明】制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法及通過該方法制造的透明倍半氧化物燒結(jié)體
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]根據(jù)35U.S.C.§ 119(a)，本非臨時申請要求2012年10月3日在日本提交的專利申請2012-221081的優(yōu)先權(quán)，在此通過引用將其全文并入。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及制造在可見區(qū)域和/或紅外區(qū)域具有透光性能的透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法和通過該制造方法制造的透明倍半氧化物燒結(jié)體。特別地，本發(fā)明涉及制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，該燒結(jié)體用于光學(xué)用途，例如固態(tài)激光介質(zhì)、電子束閃爍體材料、磁光器件材料、電弧管、光折射率窗口材料等。
【背景技術(shù)】
[0004]由于M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體屬于空間群的立方晶系，如由YAG燒結(jié)體等為代表的石榴石結(jié)構(gòu)，它們不具有光學(xué)各向異性。因此，理論上預(yù)期可獲得具有高線性傳遞性能的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體。另外，與石榴石結(jié)構(gòu)材料的燒結(jié)體不同，M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體不需要任何不直接有助于上述光學(xué)用途的B位元素。因此，預(yù)期可以提高表現(xiàn)出光學(xué)功能的指定元素的添加濃度。而且，預(yù)期能夠以穩(wěn)定的方式獲得M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體，其中選自Y和鑭系元素的至少兩種元素以基于固體的任意原子比溶解。這產(chǎn)生了一個預(yù)期，即，能夠顯著提高在設(shè)計顯示光學(xué)功能的透明燒結(jié)體方面的自由度。相應(yīng)地，近幾年M2O3型的倍半氧化物燒結(jié)體已經(jīng)得到大力地發(fā)展。
[0005]例如，JP-A H05-330912 (專利文獻(xiàn)I)公開了用于激光器用途的多晶透明Y2O3陶瓷，其中燒結(jié)體的孔隙率為至多I %，平均粒徑為5-3000 μ m，并且含有至少一種鑭系元素。該文獻(xiàn)中描述了可以獲得用于·激光器用途的多晶透明Y2O3陶瓷，其允許發(fā)光元素(特別地，Nd)的濃度的提高和燒結(jié)體內(nèi)部均勻性的提高。
[0006]此外，JP-A H06-211573 (專利文獻(xiàn)2)公開了透明的Y2O3燒結(jié)體。為了獲得該燒結(jié)體，使用了具有至少為99.8重量％的純度，具有0.01-1ym的一次顆粒平均直徑的Y2O3粉末，并且當(dāng)在500kg/cm2的液體靜壓下成型，且在1600°C的標(biāo)準(zhǔn)溫度下燒結(jié)3小時時，其顯示了至少為94%的理論燒結(jié)體密度。將Y2O3粉末揉捏并且干燥，然后成型為預(yù)定的形狀，并且將成型體在氧、氫、或最高10_4托(Torr)的真空下，于1800-2300°C下燒結(jié)至少三個小時，以獲得透明Y2O3燒結(jié)體。該文獻(xiàn)中描述，當(dāng)使用不包括放射性的ThO2的材料體系，或僅使用不含有LiF、BeO等的純Y2O3粉末時，通過該方法，可以獲得透明的Y2O3燒結(jié)體。
[0007]進(jìn)而，JP-A H11-157933 (專利文獻(xiàn)3)公開了包括致密多晶燒結(jié)體的透明陶瓷，其具有組成式R2O3 (R是選自釔和鑭系元素的至少一個成員)，和至多50μπι (不包括ΟμπΟ的平均粒徑。在該文獻(xiàn)中描述了該透明陶瓷允許提供長壽命的高壓放電燈和弧光管。
[0008]此外，JP4033451 (專利文獻(xiàn)4)公開具有2_20 μ m的平均粒徑的透光稀土氧化物燒結(jié)體。該燒結(jié)體由通式民03表示(1?是￥、07、!1031'、1'111、￥13和1^中的至少一種成員)，在燒結(jié)體厚度為1mm，波長范圍為500ηπι-6μπι (不包括它們的獨(dú)特吸收波長)時，具有至少80%的線性透射率，具有基于金屬的5-100ppm重量的Al含量，并且具有基于金屬的至多IOppm重量的Si含量。在該文獻(xiàn)中描述，可以獲得透明的R2O3燒結(jié)體，其中燒結(jié)助劑不會作為不同相而分離。
[0009]除了上述，JP-A2008-143726 (專利文獻(xiàn)5)公開了用于電子束熒光的多晶透明Y2O3陶瓷，其包括含有作為主要成分的Y2O3的多晶燒結(jié)體。該多晶燒結(jié)體具有至多0.1%的孔隙率，具有5-300 μ m的平均晶體粒徑，并且含有鑭系元素。在該文獻(xiàn)中描述了可以獲得用于電子束熒光的透明Y2O3陶瓷，其使熒光元素的均勻分布和元素的高濃度添加成為可能。
[0010]此外，JP-A2009-23872 (專利文獻(xiàn)6)公開了制備透明M = Y2O3燒結(jié)體的方法(M是選自 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni 的至少一種元素)。該方法包括:制備包括Y(NO3)3和M (M是所選擇的元素)的硝酸鹽的起始溶液的步驟；向起始溶液中添加氨水溶液的步驟；向由上述步驟獲得的反應(yīng)溶液中進(jìn)一步添加(NH4)2SO4的步驟；煅燒從反應(yīng)溶液獲得的粉末的步驟；將經(jīng)煅燒的粉末成型的步驟；和燒結(jié)經(jīng)成型的粉末的步驟。在該文獻(xiàn)中描述了通過該方法可提供在相對低的溫度、快速地、并且不用任何專門設(shè)備的情況下可應(yīng)用于激光介質(zhì)的M =Y2O3燒結(jié)體。
[0011]此外，JP-A2007-334357 (專利文獻(xiàn)7)公開了具有三維結(jié)構(gòu)的折射、透射或衍射的光學(xué)元件，其含有包含晶體的組合的陶瓷，它們的單微晶與Y2O3的相似，對可見光線和/或紅外光線是透明的，并且含有一種或多種X2O3類型的氧化物。在該文獻(xiàn)中描述了可獲得在可見光波段沒有吸收 的透鏡元件。
[0012]最近，JP-A2011-121837 (專利文獻(xiàn)8)已經(jīng)公開了用于磁光元件的透光氧化鋱燒結(jié)體，其是含有作為主要成分的Tb2O3的立方多晶燒結(jié)體。該燒結(jié)體具有至多0.2%的孔隙率，在波長為1.06μπι和532nm每3mm長度的線性透射率為至少70%，并且每Icm2含有至少2X IO22個Tb3+離子。在該文獻(xiàn)中描述了可提供具有優(yōu)異透光性能的燒結(jié)體，它在400-1 IOOnm的波長范圍內(nèi)沒有吸收，除了在500nm附近的窄寬度內(nèi)有歸因于三價鋱離子的吸收。
[0013]以此方式，近年來M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體已經(jīng)得到大力發(fā)展。
[0014]引用列表
[0015]專利文獻(xiàn)1:JP-A H05-330912
[0016]專利文獻(xiàn)2:JP_A H06-211573
[0017]專利文獻(xiàn)3: JP-A Hl 1-157933
[0018]專利文獻(xiàn)4:JP4033451
[0019]專利文獻(xiàn)5: JP-A2008-143726
[0020]專利文獻(xiàn)6: JP-A2009-23872[0021 ]專利文獻(xiàn) 7: JP-A2007-334357
[0022]專利文獻(xiàn)8: JP-A2011-121837

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023]但是，盡管如上所述已經(jīng)有大量的關(guān)于M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體發(fā)展的報導(dǎo)或提議，但是它們中沒有一篇涉及到起始材料粒徑的嚴(yán)格控制，并且控制的具體范圍也不清楚。事實(shí)上，在這樣的環(huán)境下，存在一個問題，即當(dāng)使用由最新技術(shù)制備的非常細(xì)的納米尺寸的起始材料時，也難以穩(wěn)定地獲得具有真正實(shí)用水平的品質(zhì)的透光M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體。
[0024]在考慮到上述情況下做出了本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明的目的是提供制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法以及可通過該制造方法獲得的透明倍半氧化物燒結(jié)體，通過該方法可以以穩(wěn)定的方式獲得具有實(shí)用水平品質(zhì)的透明的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體。
[0025]同時，在透光M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體的制造中，自然地，所使用的材料的純度、所選擇的一種或多種元素的種類、以及元素的混合比是重要的因素。但是，存在另一個基本的事實(shí)，即所使用的起始材料的粒徑的控制是極其重要的因素。例如，在透光M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體的實(shí)際制造中，當(dāng)在燒結(jié)體中存在尺寸為微米級的大的氣體空隙(孔隙)時產(chǎn)生了問題，即使空隙存在的百分率(孔隙率)為至多1%、或至多0.2%或甚至至多0.1%。在這種情況下，微米尺寸的大空隙導(dǎo)致燒結(jié)體對肉眼顯得模糊，使得通過燒結(jié)體的透光量顯著降低，并且不能獲得足夠用于實(shí)際用途的透光性能。此外，認(rèn)為剩余的氣體空隙(孔隙)的尺寸在一定程度上與所使用的起始材料的顆粒尺寸相關(guān)。另外，在原料粉末極其細(xì)的情形下，例如，在具有平均粒徑為幾十納米數(shù)量級的納米粉末情況下，它們的存在狀態(tài)極其不穩(wěn)定。一般地，細(xì)粉末不能夠以分散狀態(tài)的一次顆粒存在，并且易于形成附聚物。此外，在具有小的平均粒徑的細(xì)納米粉末的情況下，附聚物傾向于變成堅(jiān)硬的附聚物(聚集體)，通常在由供應(yīng)商說明的標(biāo)稱粒徑和堅(jiān)硬聚集的二次顆粒的實(shí)際上的平均粒徑之間產(chǎn)生差別。此外，在利用該納米尺寸超細(xì)粉末制造M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體的情況下，該二次附聚物狀態(tài)不穩(wěn)定并且隨著批次而變化，使其難以穩(wěn)定地制造出具有良好品質(zhì)的透光燒結(jié)體。
[0026]盡管如此，上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中的某些完全缺少任何關(guān)于待使用的起始材料的粒徑的描述(例如，專利文獻(xiàn)4和7)。其它一些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)確實(shí)包含一定程度的關(guān)于起始材料粒徑的描述。但是對該描述的研究表明，所公開的信息非常模糊，且不能說在所公開的技術(shù)中進(jìn)行了嚴(yán)格的控制。
[0027]例如，在專利文獻(xiàn)I和專利文獻(xiàn)5的實(shí)施例中描述了作為起始材料，使用具有
0.1-0.5 μ m的粒徑的Y2O3粉末和具有至多0.5 μ m的粒徑的鑭系元素氧化物，并且還描述了在球形磨中混合原料24小時。但是，這些文獻(xiàn)缺少關(guān)于待使用的原料的粒徑的最終下限值或模式值(mode value)等的描述。
[0028]專利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求和專利文獻(xiàn)3的發(fā)明的詳細(xì)描述中甚至通過指出平均粒徑范圍為0.01-1 μ m或0.01-0.5 μ m，具體說明了待使用的起始一次顆粒的平均粒徑。但是，這里要注意到，當(dāng)本發(fā)明人實(shí)際獲得了盡可能多的Y2O3粉末時，發(fā)現(xiàn)獲得純粹意義上的具有平均粒徑為IOnm的粉末極其困難。尺寸為IOnm的顆粒具有極大的比表面積。尤其是，氧化物例如Y2O3,隨著時間通過與空氣中的二氧化碳或水分的反應(yīng)顯示大的變化。因此，在這樣的情況下難以維持穩(wěn)定的原料性能。另外，具有小的一次顆粒且具有高的分散性(不附聚性能)的粉末在處理上有困難(向空氣中分散，成型困難，在成型體中差的填充密度等)，因此實(shí)際上不可能將這樣的粉末應(yīng)用于工業(yè)水平的用途。此外，即使在具有IOOnm水平的有效測量的平均粒徑的Y2O3粉末的情況下，利用該粉末的透光陶瓷的生產(chǎn)也導(dǎo)致了微米尺寸的大的氣體空隙(孔隙)的產(chǎn)生；因此，難以獲得具有適用于實(shí)際用途的品質(zhì)的透光陶瓷燒結(jié)體。[0029]另外，專利文獻(xiàn)6公開了所使用的原料的SEM照片，其顯示使用了 80_600nm的極細(xì)的原料顆粒。但是，應(yīng)當(dāng)注意到，沒有描述所產(chǎn)生的燒結(jié)丸粒的厚度，且其因此是未知的，并且丸粒(至少不是桿狀的而是扁平結(jié)構(gòu)的)的透射譜不是很好(透射率約50%)。[0030]專利文獻(xiàn)8包含如下描述:使用具有在亞微米至幾十微米(這是極其實(shí)際的值)的平均粒徑的起始材料粉末，并且利用有機(jī)溶劑濕式球磨機(jī)將粉末粉碎并混合一整天。這個描述相當(dāng)合理并且具有現(xiàn)實(shí)性，但沒有粉碎后所使用的粉末的凈粒徑的描述。因此，雖然可以說通過球磨機(jī)，混合的持續(xù)時間受到控制，但是用來生產(chǎn)具有良好品質(zhì)的燒結(jié)體的粉末的規(guī)格是不清楚的，因?yàn)闆]有在最后階段(燒結(jié))所使用的(一次顆粒和二次顆粒的)粒徑的描述。
[0031]對作為所引用的參考文獻(xiàn)的相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)的研究顯示，在處理亞微米級原料粉末，特別地，在幾十納米級的超細(xì)原料粉末的情況下，該粉末易于形成堅(jiān)硬的二次附聚物或聚集體?；谶@個物理傾向，可以假定，在沒有原料(一次顆粒)和/或由一次顆粒附聚(聚集)形成的二次顆粒(聚集體)的粒徑的嚴(yán)格測量和控制的情況下，實(shí)際上難以穩(wěn)定地制造透光的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體。
[0032]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，如下所述，提供一種制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法和通過該制造方法制造的透明倍半氧化物燒結(jié)體。
[0033][I] 一種制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其包括:
[0034]將原料粉末成型為預(yù)定形狀，該原料粉末是選自Y、Sc和鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒和Zr氧化物顆粒的粉末混合物；
[0035]且之后將該壓制成型體燒結(jié)以制造透明的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體，其中M是選自Y、Sc和鑭系元素的至少一種稀土元素，
[0036]其中在稀土元素氧化物顆粒的粒徑分布中或在稀土元素氧化物顆粒聚集形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布中，粒徑D2.5值為180nm-2000nm，包括端點(diǎn)，在粒徑D2.5，基于總顆粒量，從最小顆粒尺寸側(cè)累積的顆粒量是2.5%。
[0037][2]根據(jù)上面段落[I]的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其中稀土元素選自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce 和 Er。
[0038][3]根據(jù)上面段落[I]或[2]的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其中原料粉末是Tb氧化物顆粒、選自Y、Sc和除Tb外的鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒和Zr氧化物顆粒的粉末混合物，并且稀土元素氧化物的粒徑分布或在氧化物顆粒聚集形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布具有180nm-280nm，包括端點(diǎn)的D2.5值，且D5tl值或中位徑為至多950nm，其中顆粒分別是Tb氧化物顆粒、選自Y、Sc和除Tb外的鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒。
[0039][4]根據(jù)上面段落[I] - [3]任一項(xiàng)的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其中在原料粉末中Zr氧化物顆粒的量至多為I重量％。
[0040][5]根據(jù)上面段落[I] - [4]任一項(xiàng)的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其中在燒結(jié)后進(jìn)行熱等靜壓(HIP)處理。
[0041][6]—種透明倍半氧化物燒結(jié)體，其根據(jù)以上段落[I] - [5]任一項(xiàng)的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法而制造。
[0042]發(fā)明的有益效果[0043]根據(jù)本發(fā)明，可穩(wěn)定地提供透明倍半氧化物燒結(jié)體，該燒結(jié)體在其內(nèi)部不具有不利于光透射性能的剩余氣體空隙(孔隙)，并且它是真正透光的。其還可穩(wěn)定地提供透明倍半氧化物燒結(jié)體，該燒結(jié)體在制造過程中沒有裂縫，在其中不具有不利于光透射性能的剩余氣體空隙(孔隙)，并且真正地透光，即使在包括原子價易于改變的Tb元素的組分系統(tǒng)的倍半氧化物燒結(jié) 體的情況下。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1是顯示類型A的粒徑分布圖，其是最細(xì)的Y2O3原料粉末；
[0045]圖2是顯示類型B的Y2O3原料粉末的粒徑分布圖；
[0046]圖3是基于SEM圖像的示意圖，其顯示在試驗(yàn)例I中使用類型A的Y2O3 (粉末號1A)獲得的燒結(jié)體內(nèi)部生長的氣體空隙(孔隙)；
[0047]圖4是SEM圖像，其顯示在試驗(yàn)例I中，通過在1000°C下煅燒類型A的Y2O3 (粉末號2A)獲得的燒結(jié)體內(nèi)部生長的氣體空隙；
[0048]圖5是SEM圖像，其顯示在試驗(yàn)例I中，通過在1200°C下煅燒類型A的Y2O3 (粉末號3A)獲得的燒結(jié)體內(nèi)部生長的氣體空隙；
[0049]圖6是SEM圖像，其顯示在試驗(yàn)例I中使用類型B的Y2O3 (粉末號4A)獲得的燒結(jié)體內(nèi)部生長的氣體空隙；
[0050]圖7是SEM圖像，其顯示在試驗(yàn)例I中使用類型C的Y2O3 (粉末號6A)獲得的燒結(jié)體內(nèi)部生長的氣體空隙；和
[0051]圖8是光學(xué)顯微鏡照片，其顯示在試驗(yàn)例I中使用類型B的Y2O3 (粉末號4X，無ZrO2添加)獲得的燒結(jié)體在經(jīng)HIP處理后的燒結(jié)體內(nèi)部的剩余的氣體空隙(孔隙)。
【具體實(shí)施方式】
[0052]現(xiàn)在，將在下面描述根據(jù)本發(fā)明的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法是如下的方法:其中，制備選自Y、Sc和鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒和Zr氧化物顆粒(純度為商業(yè)級(至少99.9重量％))的粉末混合物作為原料粉末，將原料粉末壓制成型為預(yù)定的形狀，并且將壓制成型體燒結(jié)以制造透明的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體(在此處和下文中，M是選自Y、Sc、和鑭系元素的至少一種稀土元素)，并且其中在稀土元素氧化物顆粒的粒徑分布中，或在稀土元素氧化物顆粒聚集形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布中，粒徑D2.5值為180nm-2000nm,包括端點(diǎn),在粒徑D2.5,基于總顆粒量,從最小顆粒尺寸側(cè)累積的顆粒量是2.5%。
[0054]此處，本文使用的術(shù)語“粒徑”不是由原料粉末的供應(yīng)商聲稱的粒徑值(標(biāo)稱值)，而是指原料粉末的實(shí)際粒徑。例如，在原料粉末已經(jīng)經(jīng)歷聚集(附聚)而形成二次顆粒的情況下，該術(shù)語“粒徑”意指二次顆粒的有效粒徑。而且，如果原料粉末單獨(dú)地進(jìn)行如混合和粉碎處理的原料處理，術(shù)語“粒徑”不是指處理之前的粒徑值而是指處理之后的有效粒徑值。與這個命名一起，本文使用的術(shù)語“粒徑分布”是指根據(jù)顆粒的實(shí)際狀態(tài)的粒徑分布；在顆粒已經(jīng)經(jīng)歷聚集(附聚)而形成二次顆粒的情況下，二次顆粒的粒徑分布被命名為術(shù)語“粒徑分布”。附帶地，沒有特別地限制測量粒徑的方法。但是，因?yàn)橛纱松踔量梢赃M(jìn)行粒徑分布的評估，所以例如優(yōu)選參考由將粉末狀原料分散在液體介質(zhì)中并且通過光散射法或光衍射法測量粒徑而獲得的值。
[0055][原料粉末]
[0056]原料粉末是由選自Y、Sc和鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒(也被稱為稀土氧化物顆粒)和Zr氧化物顆粒構(gòu)成的粉末。特別地，該粉末優(yōu)選地由選自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce、和Er的至少一種稀土元素的氧化物顆粒和Zr氧化物顆粒構(gòu)成。
[0057]稀土元素的氧化物顆粒是用來形成M2O3倍半氧化物的稀土氧化物顆粒的粉末，且其具體的實(shí)例包括 Y2O3、Sc2O3、Lu2O3、Tb4O7、Yb2O3、Gd2O3、Nd2O3、Eu2O3、Ho2O3、Dy2O3、Tm2O3、Sm2O3、Pr6O11, CeO2、和Er2O3粉末。稀土氧化物顆粒的純度可為商業(yè)級(至少99.9重量％)。
[0058]另外，關(guān)于本發(fā)明中所使用的稀土氧化物顆粒的粉末，如果粉末顆粒已經(jīng)經(jīng)歷附聚(聚集)而形成二次顆粒，該二次顆粒將作為在有效的基礎(chǔ)上構(gòu)成粉末的顆粒來處理。此外，除了粒徑的嚴(yán)格控制，沒有具體地限制粉末顆粒的形狀。例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂糜啥嗝骟w的、球形的或片狀的顆粒組成的粉末。另外，也可以適當(dāng)?shù)厥褂闷渲信c堅(jiān)硬的二次顆粒狀態(tài)(聚集體)區(qū)別的已經(jīng)由聚集體形成的相對松散的附聚物的粉末。而且，甚至可以適當(dāng)?shù)厥褂糜稍炝Ｌ幚砝鐕婌F干燥處理制備的顆粒狀粉末。
[0059]另外，當(dāng)用于壓制成型步驟中時稀土氧化物顆粒粉末為干燥粉末狀形式就足夠了。因此，在壓制成型步驟之前的階段，可以將粉末通過使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等的濕式混合和粉碎步驟以及隨后的干燥步驟來供給。
[0060]用于本發(fā)明中的原料粉末除了稀土氧化物顆粒之外，還含有Zr氧化物顆粒的粉末、或ZrO2粉末。ZrO2粉末的添加量優(yōu)選為至多I重量％ (不包括O重量％ ),更優(yōu)選地在
0.01-0.5重量％范圍內(nèi)，包括·端點(diǎn)。如果根本不添加ZrO2粉末,將會出現(xiàn)問題,也就是即使所使用的起始材料粉末的D2.5值(在粉末顆粒已經(jīng)發(fā)生附聚或聚集而形成二次顆粒的情況下，該二次顆粒作為有效地構(gòu)成粉末的顆粒來處理，此處和下文)為至少180nm，在燒結(jié)步驟期間加速氣體空隙(孔隙)的合并，造成氣體空隙生長成為微米尺寸的粗大空隙，由此損害透光性能。附帶地，如果以超過I重量％的量添加ZrO2粉末，在燒結(jié)步驟期間部分ZrO2可被分離成為M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體內(nèi)部的第二相，由此可能損害透光特性。因此，這樣的添加是不希望的。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的制造方法中添加的ZrO2粉末具有商業(yè)級(至少99.9重量％)的純度，并且優(yōu)選地它的粒徑分布相當(dāng)于或稍小于稀土氧化物顆粒粉末的粒徑分布。附帶地，即使采用粒徑分布的最小值(粉末尺寸的下限)為IOnm的表面改性的單分散的超細(xì)粉末(以漿料的形式)作為通常可得到的ZrO2粉末，如果通過合適方法處理它，也不會損害透光性能。但是，由于在從漿料中取出干燥ZrO2粉末的過程中粉末間的不均勻的聚集或靜電排斥，使處理粉末可能變得困難。
[0062]同時，為了使幾十納米尺寸的超細(xì)粉末穩(wěn)定地存在而不聚集，如果超細(xì)粉末在空氣中處于干燥狀態(tài)通常難以實(shí)現(xiàn)這個目標(biāo)，因此通常的實(shí)踐是將粉末單分散在漿料狀態(tài)下。但是，在進(jìn)行本發(fā)明中的壓制成型的階段，原料應(yīng)當(dāng)處于固體粉末狀態(tài)。因此，在使用漿料原料的情況下，需要在一定的時間點(diǎn)提供干燥原料的步驟。在這種情況下，為了處理幾十納米尺寸的超細(xì)粉末，而在粉末間不產(chǎn)生不均勻的聚集或靜電排斥，需要一些技術(shù)技巧。基于此，例如，可使用二次顆粒形式的ZrO2粉末，其中顆粒從一開始已經(jīng)被有利地干燥和粉碎并且適當(dāng)?shù)鼐奂Ｔ谶@種情況下，即使在ZrO2粉末具有D5tl值的標(biāo)稱值為20nm或60nm的情況下，標(biāo)稱值也是一次顆粒的粒徑；粒徑的實(shí)際測量有時可顯示為已經(jīng)聚集而形成二次顆粒的ZrO2粉末的D5tl值為約700nm，并且D2.5值為至少200nm。無論如何，優(yōu)選選擇已經(jīng)聚集而形成二次顆粒并且具有與稀土氧化物顆粒粉末原料(其通常也已經(jīng)聚集而形成二次顆粒)的粒徑分布相當(dāng)?shù)挠行Я椒植嫉腪rO2粉末。
[0063]在本發(fā)明中，在所使用的稀土元素氧化物顆粒的起始材料粉末的粒徑分布(或在稀土氧化物顆粒聚集而形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布)中，D2.5值為180-2000nm，包括端點(diǎn)。如果D2.5值小于180nm，在燒結(jié)步驟中將發(fā)生氣體空隙的合并和生長而形成微米尺寸的粗大空隙，由此損害透光性能。在另一方面，如果D2.5值大于2000nm，成型時產(chǎn)生的顆粒間的縫隙將變得太粗糙，并且，由于顆粒已經(jīng)變得足夠大，顆粒的表面自由能將減小。因此，燒結(jié)過程困難，且提供致密的和透光的倍半氧化物燒結(jié)體變得困難。
[0064]另外，優(yōu)選地，上述原料粉末是由Tb氧化物顆粒、選自Y、Sc和除Tb外的鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒和Zr氧化物顆粒構(gòu)成的粉末，其中在稀土氧化物顆粒的粒徑分布中(顆粒分別為Tb氧化物顆粒、選自Y、Sc和除Tb的鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒，并且粒徑分布是在剛提到的顆粒聚集而形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布)，D2.5值為180-280nm，包括端點(diǎn)，D50值為至多950nm。如果D2.5值高于280nm和/或D5tl值高于950nm，經(jīng)壓制成型的成型體的相對密度將很容易升高到至少59%。結(jié)果不可能會有足夠的用于將氧氣(在燒結(jié)步驟中從Tb11O2tl到Tb2O3的相變過程中釋放的)釋放到燒結(jié)體外部 的安全泄漏路徑，這提高了內(nèi)部的壓力，可能造成破裂。附帶地，在使用Pr或Ce氧化物顆粒(Pr6O11XeO2)代替Tb氧化物顆粒的情況下，稀土氧化物顆粒的粒徑分布(顆粒分別為Pr氧化物顆?；駽e氧化物顆粒，以及選自Y、Sc和除Pr或Ce的鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒，并且粒徑分布是在剛提到的顆粒聚集而形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布)中，優(yōu)選D2.5值也為180-280nm，包括端點(diǎn)，并且D5tl值優(yōu)選為至多950nm。
[0065][制造步驟]
[0066]在本發(fā)明中，將上述原料粉末壓制成型為預(yù)定形狀，之后將它脫脂，然后燒結(jié)以制造透明的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體(M是選自Y、Sc和鑭系元素的至少一種稀土元素)。另外，如需要，在燒結(jié)之后優(yōu)選進(jìn)行熱等靜壓(HIP )處理。
[0067]壓制成型
[0068]在本發(fā)明的制造方法中，可以適當(dāng)?shù)乩闷胀ǖ膲褐瞥尚筒襟E。具體地，可以利用非常常見的壓制步驟，其中在預(yù)定方向壓制置于模具內(nèi)的材料，和CIP (冷等靜壓)步驟，其中在液體靜壓力下壓制限定在可變形的防水容器中的材料。附帶地，在檢查獲得的成型體的相對密度時，可適當(dāng)?shù)乜刂剖┘拥膲毫?，并且不受具體地限制。因?yàn)閴嚎s了制造成本，所以例如，優(yōu)選將壓力控制在約至多300MPa的范圍內(nèi)，這可由商業(yè)的CIP裝置實(shí)現(xiàn)?；蛘?，作為選擇，也可以適當(dāng)?shù)乩闷渲性诔尚偷臅r候一次進(jìn)行成型和燒結(jié)的熱壓步驟、或放電等離子體燒結(jié)步驟、微波加熱步驟等。
[0069]脫脂
[0070]在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，可以適當(dāng)?shù)乩闷胀ǖ拿撝襟E。具體地，可以采用通過使用加熱爐的升溫脫脂步驟。另外，在這種情況下沒有具體地限制氣氛氣體的種類；例如，可適當(dāng)?shù)厥褂每諝狻⒀?、氫等。也沒有特別地限制脫脂的溫度。但是，當(dāng)添加有機(jī)組分例如粘合劑時，優(yōu)選將溫度升高到可以分解或去除該有機(jī)組分的溫度。
[0071]燒結(jié)
[0072]在本發(fā)明的制造方法中，可以適當(dāng)?shù)乩贸Ｒ姷臒Y(jié)步驟。具體地，可以適當(dāng)?shù)乩眉訜釤Y(jié)步驟例如電阻加熱系統(tǒng)和感應(yīng)加熱系統(tǒng)。沒有具體地限制這種情況下的氣氛；例如可以適當(dāng)?shù)乩枚栊詺怏w、氧、氫、真空等。
[0073]本發(fā)明的燒結(jié)步驟中的燒結(jié)溫度優(yōu)選為至少1200°C，更優(yōu)選為至少1300°C，且進(jìn)一步優(yōu)選為至少1400°C。如果燒結(jié)溫度低于1200°C，M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體的致密度的提高會是不足的，因而不能獲得所需要的透光的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體。附帶地，對于燒結(jié)溫度沒有具體的上限。但是，當(dāng)進(jìn)行燒結(jié)的溫度至多為發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)椴皇撬x擇的鑭系元素氧化物的固有的立方晶體的相的相變的溫度時，實(shí)際上沒有發(fā)生從非立方晶體到立方晶體的相變；因此，獲得了在材料中不會容易發(fā)生光學(xué)應(yīng)變或裂縫等的優(yōu)點(diǎn)。
[0074]熱等靜壓(HIP)
[0075]在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，如果需要，在燒結(jié)步驟后提供后序步驟例如熱等靜壓(HIP)步驟。特別地，在即使完成燒結(jié)步驟后也沒有展現(xiàn)透光性能的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體的情況下，可能通過進(jìn)行HIP以從燒結(jié)體內(nèi)部去除氣體空隙且由此容易獲得所需要的令人滿意的透光性能?？梢赃m當(dāng)?shù)卦谶@種情況下使用的加壓氣體介質(zhì)的種類包括惰性氣體例如氬、和Ar-O2氣體。附帶地，作為在這種情況下施加的壓力，至多196MPa的壓力是容易使用并且是所需要的，這可由商業(yè)的HIP裝置處理。另外，在這種情況下處理溫度可根據(jù)材料的燒結(jié)狀態(tài)而適當(dāng)?shù)卦O(shè)置；但是，溫度最高為上述的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)是不可缺少的。
[0076]光學(xué)拋光
[0077]在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將光學(xué)用途的已經(jīng)歷燒結(jié)步驟的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體的軸上的兩個端面進(jìn)行光學(xué)拋光。在這種情況下，在測量波長為λ=633ηπι的情況下，光學(xué)表面精度優(yōu)選為至多λ/8，更優(yōu)選至多λ/10。附帶地，如需要可將經(jīng)光學(xué)拋光的表面用減反射膜進(jìn)行涂覆，其使精密的光學(xué)測量成為可能。
[0078]根據(jù)如上所述的本發(fā)明的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，可以穩(wěn)定地并且具有極好的再現(xiàn)性地提供透明倍半氧化物燒結(jié)體，該燒結(jié)體沒有不利于透光性能的剩余的氣體空隙(孔隙)并且是真正透光的。另外，根據(jù)本發(fā)明，即使在原料粉末含有Tb氧化物顆粒的情況下，也可以在制造過程中沒有產(chǎn)生的裂縫的情況下以極高的再現(xiàn)性提供倍半氧化物燒結(jié)體，該燒結(jié)體幾乎不具有不利于透光性能的氣體空隙，具有足夠小的空隙尺寸且是真正透光的。
[0079]在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，可以將獲得的透明的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體適當(dāng)?shù)亟M裝到符合預(yù)期光學(xué)用途的設(shè)備中。
[0080]實(shí)施例
[0081]現(xiàn)在，以下將通過示出實(shí)施例和對比例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于該實(shí)施例。
[0082]試驗(yàn)例I
[0083]將進(jìn)行一個實(shí)施例的描述，其中將Y2O3粉末用作原料粉末。[0084]這里，獲得五種粒徑分布不同的Y2O3粉末(類型A、B、C、D和E，由Shin-Etsu化學(xué)有限公司生產(chǎn))。每種Y2O3粉末具有至少為99.9%的純度。在這樣獲得的原料粉末中，對類型A和E各自在空氣中于1000°C和1200°C煅燒3小時，而對類型B在空氣中于1000°C煅燒3小時，以制備各自已通過頸縮(necking)而粗糙化為有效粒徑的經(jīng)煅燒的粉末。將每種這樣制備的粉末狀原料分散在乙醇中，并且利用粒徑分析儀(由Nikkiso有限公司生產(chǎn)的Microtrac MT3000II和Nanotrac UPA)測量其粒徑分布。圖1顯示類型A的粒徑分布的測量實(shí)例，圖2顯示類型B的粒徑分布的測量實(shí)例。另外，對于每種原料粉末的測量結(jié)果，確定粒徑D2.5值，在粒徑D2.5，從最小顆粒尺寸側(cè)累積的顆粒量是基于粒徑分布中總顆粒量的2.5% ;類似地，也確定了 D5tl值和D95值。結(jié)果顯示在下面的表1中。
[0085]表1
[0086]
【權(quán)利要求】
1.一種制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其包括: 將原料粉末壓制成型為預(yù)定形狀，該原料粉末是選自Y、Sc和鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒與Zr氧化物顆粒的粉末混合物； 且之后將該壓制成型體燒結(jié)以制造透明的M2O3型倍半氧化物燒結(jié)體，其中M是選自Y、Sc和鑭系元素的至少一種稀土元素， 其中，在稀土元素氧化物顆粒的粒徑分布中，或在稀土元素氧化物顆粒聚集形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布中，粒徑D2 5值為180nm-2000nm，包括端點(diǎn)，在粒徑D2.5，基于總顆粒量，從最小粒徑側(cè)的累積顆粒量是2.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其中稀土元素選自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce 和 Er。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其中原料粉末是Tb氧化物顆粒、選自Y、Sc和除Tb外的鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒和Zr氧化物顆粒的粉末混合物，并且，稀土元素氧化物的粒徑分布或在氧化物顆粒聚集形成二次顆粒的情況下的二次顆粒的粒徑分布具有180nm-280nm，包括端點(diǎn)的D2.5值，且D5tl值或中位徑為至多950nm，其中顆粒分別是Tb氧化物顆粒、選自Y、Sc和除Tb外的鑭系元素的至少一種稀土元素的氧化物顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其中在原料粉末中，Zr氧化物顆粒的量為至多I重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法，其中在燒結(jié)后進(jìn)行熱等靜壓(HIP)處理。
6.一種透明倍半氧化物燒結(jié)體，其通過根據(jù)權(quán)利要求1的制造透明倍半氧化物燒結(jié)體的方法制造。
【文檔編號】C04B35/622GK103708839SQ201310460141
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月3日
【發(fā)明者】碇真憲, 野島義弘, 牧川新二, 池末明生 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社