一種具備交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備具有硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體的方法，屬于磁性鐵氧體制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法將水熱法制備、經(jīng)過鹽酸清洗的SrFe12O19鐵氧體納米粉末直接添加到水熱法制備NixZn1-xFe2O4鐵氧體納米粉末的反應(yīng)釜中，在低溫下直接制備納米復(fù)合鐵氧體粉體，所制得的雙相粉體無需高溫?zé)Y(jié)即呈現(xiàn)單相磁行為，即具有交換耦合作用。本發(fā)明制備方法簡易，適用于制備存在硬磁/軟磁交換耦合的純氧化物雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體。
【專利說明】一種具備交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁性鐵氧體的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具備硬磁/軟磁交換耦合的純氧化物雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬磁鐵氧體是最常見的亞鐵磁性材料之一，雖然歷史悠久，但是由于其高性價(jià)比、原材料便宜和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，目前在很多行業(yè)依然得到廣泛的應(yīng)用，產(chǎn)量十分巨大。然而，我國作為硬磁鐵氧體生產(chǎn)的大國，生產(chǎn)技術(shù)相比歐美日本等國落后很多，依然不是硬磁鐵氧體生產(chǎn)的強(qiáng)國。為此，急需尋求新的硬磁鐵氧體制備方法，以提高我國硬磁鐵氧體生產(chǎn)的水平。
[0003]利用硬磁相和軟磁相之間的交換耦合作用，能有效提高硬磁材料的磁性能。由于硬磁性相和軟磁性相很好的耦合在一起，使得材料雖然由兩相組成，但是卻呈現(xiàn)單相的磁性行為。這種技術(shù)在廣泛使用的稀土永磁中得到了實(shí)現(xiàn)，在一定程度上提高了稀土永磁的磁性能。比如專利號為ZL201010289049.5的發(fā)明專利公開了一種納米晶雙相耦合稀土永磁體及其制備方法；專利號為ZL201010524561.3的發(fā)明專利公開了一種交換耦合雙相納米復(fù)合NdFeB永磁顆粒及制備方法和應(yīng)用。
[0004]但是，由于軟磁性相的選擇、晶粒大小的控制等因素的影響，到目前為止利用交換耦合作用去提高純氧化物硬磁鐵氧體性能的研究進(jìn)展緩慢。發(fā)明專利號為ZL200610048970.4的專利，在硬磁Sr鐵氧體中添加了一種特殊的L料代替非磁性添加料，并適當(dāng)控制L料的粒度，不但顯著改善了產(chǎn)品的密度和取向度，而且發(fā)現(xiàn)其中存在交換耦合作用，從而提高了磁性能。發(fā)明所使用的制備方法為傳統(tǒng)的氧化物法，而氧化物法常需要在高溫下燒結(jié)成相，往往使得鐵氧體的晶粒長得很大。而微磁學(xué)研究表明，當(dāng)軟磁性相的尺寸接近硬磁性相疇壁厚度的兩倍(約IOnm)時(shí)，軟硬磁相之間的交換硬化不但十分有效，而且還避免了由交換耦合引起的矯頑力的下降。因此，采用氧化物法不利于交換耦合效應(yīng)的形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種新的具備硬磁/軟磁交換耦合的純氧化物雙相復(fù)合鐵氧體納米粉體的制備方法。用這種方法所制備的鐵氧體納米粉體雖然由兩相組成，但是卻對外呈現(xiàn)單相的磁性行為，因而具有良好的交換耦合作用。
[0006]本發(fā)明提供的一種具備交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體的制備方法，其制備步驟如下:[0007](1)先制備SrFe12O19相:以分析純Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3以及NaOH為原半'I考慮到Sr元素在制備過程中的大量損失，原料中Fe和Sr摩爾比按照4:1配比，OH-和NO*3摩爾比按照3:1配比，將上述硝酸鹽和NaOH分別溶于去離子水后，一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液中滴加NaOH使金屬離子沉淀，將沉淀液和沉淀物移入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，同時(shí)控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為220°C X5h，為保證相的純度，反應(yīng)后將所得粉末產(chǎn)物進(jìn)行酸洗；
[0008](2)復(fù)合鐵氧體納米粉體的制備:以分析純Ni (N03)2> Zn(NO3)JP Fe(NO3)3為原料，原料中按照NixZrvxFe2O4 (0 < x < I)分子式中Ni，Zn和Fe摩爾比配料，將上述硝酸鹽和NaOH分別溶于去離子水,然后一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液中滴加NaOH使得金屬離子沉淀，考慮到Zn(OH)2是一種兩性氫氧化物，可溶于pH>ll的強(qiáng)堿，因此滴加NaOH直到PH=Il停止，然后將步驟(I)中制備的SrFe12O19相按照與所需制備的NixZrvxFe2O4相質(zhì)量比1:0.5-4添加到上述沉淀液中，再將混合物攪拌均勻后移入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，同時(shí)控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為200°C X8h，將反應(yīng)后所得產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗，最終所得粉體即為具備硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體。
[0009]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中的NixZrvxFe2O4 為 Nia4Zna6Fe204。
[0010]更進(jìn)一步的,所述 步驟(2)中SrFe12O19相與Nia4Zna6Fe2O4相的質(zhì)量比為2:1。
[0011]本發(fā)明所提供的純氧化物雙相復(fù)合鐵氧體納米粉體主要由硬磁性SrFe12O19鐵氧體和軟磁性NixZrvxFe2O4鐵氧體兩相按照不同質(zhì)量比組成。SrFe12O19相和NixZrvxFe2O4相均由水熱法制備。水熱法的特點(diǎn)是可以在較低溫度(200°C左右)下直接形成鐵氧體相，無需高溫?zé)Y(jié)成相。而且，本發(fā)明所制備的純氧化物雙相復(fù)合鐵氧體粉體即使不在高溫下煅燒對外也呈現(xiàn)單一相磁性行為，因而存在較好的交換耦合作用。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0013]I)用水熱法直接制備復(fù)合鐵氧體，所得晶粒細(xì)小(約IOnm)，更有利于交換耦合作用的形成；
[0014]2)所制得的復(fù)合鐵氧體納米粉末無需高溫?zé)Y(jié)即呈現(xiàn)磁單相行為，具有交換耦合特性；
[0015]3)本發(fā)明制備方法簡易，適用于制備存在硬磁/軟磁交換耦合的純氧化物雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合鐵氧體的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0017]圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合鐵氧體的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。
[0018]圖3為實(shí)施例1制備的復(fù)合鐵氧體的磁滯回線圖。
[0019]圖4為實(shí)施例2-5制備的復(fù)合鐵氧體的磁滯回線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]先單獨(dú)制備SrFe12O19粉末:以分析純硝酸鹽(Sr(NO3)2, Fe (NO3)3)為原料制備2mmol的SrFe12O19粉末，原材料中Fe和Sr摩爾比按照4:1配比，需要Sr (N03)22mmol,Fe (NO3) 38mmol ;按照摩爾比OH7NO] = 3配比所需NaOH,即需84mmol NaOH。將硝酸鹽原材料溶于45ml去離子水，將NaOH溶于30ml去離子水。然后，一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液滴加NaOH溶液使得金屬離子沉淀，將沉淀液和沉淀物移入IOOml水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，同時(shí)控制反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為220°C X5h。將反應(yīng)后所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗3次和2次。為保證相的純度，所得Sr鐵氧體粉末用2%稀鹽酸清洗一遍，然后再用去離子水和無水乙醇分別清洗3次和I次。
[0022]純氧化物復(fù)合硬磁鐵氧體的制備:以制備lmmol Nia4Zna6Fe2O4配比原材料，原材料皆為分析純。將 0.4mmol Ni (NO3) 2,0.6mmol Zn (NO3) 2 和 2mmol Fe (NO3) 3 溶解于 60ml 去離子水中，并取3g NaOH溶解于IOOml水中。然后，一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液滴加NaOH溶液使得金屬離子沉淀，直至pH=ll后將制備好的2mmol SrFe12O19粉末添加到沉淀液，即質(zhì)量比SrFe12O19:Nia4Zna6Fe204=2:1。將混合物攪拌均勻后移入IOOml水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，同時(shí)控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為200°C X8h。將反應(yīng)后所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別清洗3次和2次，最終所得即為具備硬磁/軟磁交換耦合的純氧化物雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體。
[0023]附圖1是實(shí)施例1中所得最終復(fù)合鐵氧體納米粉末的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖1可見，只出現(xiàn)了 SrFe12O19和Nia4Zna6Fe2O4兩相的峰位，說明其確實(shí)包含SrFe12O19和Nia4Zna6Fe2O4兩相，且未見其他雜質(zhì)。圖2是樣品的高分辨透射電鏡(HRTEM)分析結(jié)果，可見水熱反應(yīng)所得最終樣品的晶粒確實(shí)在IOnm左右，從理論上說這很利于交換耦合作用的形成。圖3給出了振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)所測試的樣品的磁滯回線。從圖3可見，含有SrFe12O19和Nia4Zna6Fe2O4兩相的復(fù)合鐵氧體粉末樣品并未出現(xiàn)臺階型或者縮頸型的兩相特征曲線，而是呈現(xiàn)良好的單一相硬磁特征曲線，這說明樣品中存在著良好的交換耦合。
[0024]實(shí)施例2 [0025]制備方法同實(shí)施例1，變動(dòng)的參數(shù)是:控制質(zhì)量比SrFe12O19 =Nia4Zna6Fe2O4為1:1。所得最終純氧化物復(fù)合鐵氧體的磁滯回線列于圖4中。從圖中可見，復(fù)合鐵氧體粉末樣品并未出現(xiàn)臺階型或者縮頸型的兩相特征曲線，而是呈現(xiàn)良好的單一相硬磁特征曲線，這說明樣品中存在著良好的交換耦合作用。
[0026]實(shí)施例3
[0027]制備方法同實(shí)施例1，變動(dòng)的參數(shù)是:控制質(zhì)量比SrFe12O19 =Nia4Zna6Fe2O4為1:2。從圖4的磁滯回線中可見，復(fù)合鐵氧體粉末樣品中存在著良好的交換耦合作用。
[0028]實(shí)施例4
[0029]制備方法同實(shí)施例1，變動(dòng)的參數(shù)是:控制質(zhì)量比SrFe12O19 =Nia4Zna6Fe2O4為1:3。從圖4的磁滯回線中可見，復(fù)合鐵氧體粉末樣品中存在著良好的交換耦合作用。
[0030]實(shí)施例5
[0031]制備方法同實(shí)施例1，變動(dòng)的參數(shù)是:控制質(zhì)量比SrFe12O19 =Nia4Zna6Fe2O4為1:4。從圖4的磁滯回線中可見，復(fù)合鐵氧體粉末樣品中存在著良好的交換耦合作用。
【權(quán)利要求】
1.一種具備交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體的制備方法，其特征在于，其制備步驟如下: (1)先制備SrFe12O19相:以分析純Sr(NO3) 2、Fe (NO3) 3以及NaOH為原料，原料中Fe和Sr摩爾比按照4:1配比，摩爾比按照3:1配比，將上述硝酸鹽和NaOH分別溶于去離子水后，一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液中滴加NaOH使金屬離子沉淀，將沉淀液和沉淀物移入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，同時(shí)控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為2200C X 5h，為保證相的純度，反應(yīng)后將所得粉末產(chǎn)物進(jìn)行酸洗； (2)復(fù)合鐵氧體納米粉體的制備:以分析純Ni(NO3) 2、Zn (NO3) 2和Fe (NO3) 3為原料，原料中按照NixZrvxFe2O4 (0 < x < I)分子式中Ni，Zn和Fe摩爾比配料，將上述硝酸鹽和NaOH分別溶于去離子水，然后一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液中滴加NaOH使得金屬離子沉淀，直到pH=ll停止，然后將步驟(I)中制備的SrFe12O19相按照與所需制備的NixZrvxFe2O4相質(zhì)量比1:0.5-4添加到上述沉淀液中，再將混合物攪拌均勻后移入水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，同時(shí)控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為200°C X 8h，將反應(yīng)后所得產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗，最終所得粉體即為具備硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具 備交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的NixZrvxFe2O4為Nia4Zna6Fe2CV
3.如權(quán)利要求2所述的一種具備交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體納米粉體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中SrFe12O19相與Nia4Zna6Fe2O4相的質(zhì)量比為2:1。
【文檔編號】C04B35/30GK103449808SQ201310415623
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】夏愛林, 左從華, 晉傳貴, 吳勝華, 胡緒照, 任素貞 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)