一種具有交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法，屬于磁性鐵氧體制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該法將采用水熱法單獨制備、經(jīng)過酸洗的SrFe12O19和NixZn1-xFe2O4鐵氧體納米粉末按照一定質(zhì)量比壓成圓片，然后在700℃下煅燒2h，含兩相的鐵氧體對外顯示單一相磁性行為，即存在交換耦合作用。采用該方法，由于采用水熱法在低溫下直接制成所需鐵氧體相，高溫燒結(jié)成塊體時無需考慮成相問題，而且粉體晶粒細小均勻，所以可以在較低溫度下燒結(jié)成致密塊體，有利于降低塊體的燒結(jié)溫度和能耗；且700℃下煅燒2h鐵氧體晶粒仍在20nm左右，有助于交換耦合作用的形成。
【專利說明】一種具有交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁性鐵氧體的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為歷史悠久的亞鐵磁性材料，硬磁鐵氧體由于其高性價比、原材料便宜和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，依然在電子、家電、汽車等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，是目前產(chǎn)量最大的磁性材料之一。然而，中國作為硬磁鐵氧體生產(chǎn)的大國，生產(chǎn)技術(shù)相比歐美日本等國落后很多，離硬磁鐵氧體生產(chǎn)強國仍有較長的道路要走。為此，急需尋求新的硬磁鐵氧體制備方法，以提高我國硬磁鐵氧體生產(chǎn)的水平。
[0003]實驗和理論證明，如果將納米量級的硬磁性相和軟磁性相很好的耦合在一起，雖然材料是由兩相組成，但對外卻會呈現(xiàn)單一的磁性行為。利用這種交換耦合作用，能有效提高硬磁材料的磁性能。這種技術(shù)目前在稀土永磁中已經(jīng)得到了實現(xiàn)，在一定程度上提高了稀土永磁的磁性能。比如專利號為ZL201010289049.5的發(fā)明專利公開了一種納米晶雙相耦合稀土永磁體的制備方法；專利號為ZL201010524561.3的發(fā)明專利公開了一種交換耦合雙相納米復(fù)合NdFeB永磁顆粒及制備方法和應(yīng)用。
[0004]但是，由于軟磁性相的選擇、晶粒大小的控制等因素的影響，到目前為止利用交換耦合作用去提高硬磁鐵氧體性能的研究進展緩慢。發(fā)明專利號為ZL200610048970.4的專利，在硬磁Sr鐵氧體中添加了一種特殊的L料代替非磁性添加料，并適當控制L料的粒度，不但顯著改善了產(chǎn)品的密度和取向度，而且發(fā)現(xiàn)其中存在交換耦合作用，從而提高了磁性能。發(fā)明所使用的制備方法為傳統(tǒng)的氧化物法，且先后在低于1270°C和高于1270°C的高溫下進行了兩次燒結(jié)成相，這一般會使得鐵氧體的晶粒長得很大。而微磁學(xué)研究表明，當軟磁性相的尺寸接近硬磁性相疇壁厚度`的兩倍(約IOnm)時，軟硬磁相之間的交換硬化不但十分有效，而且還避免了由交換耦合引起的矯頑力的下降。因此，采用需要高溫燒結(jié)的氧化物法不利于交換耦合效應(yīng)的形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種新的具有硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法，用這種方法所制備的鐵氧體塊體，雖然由兩相組成，但是卻對外呈現(xiàn)單相的磁性行為，具有良好的交換耦合作用。
[0006]本發(fā)明提供了一種具有交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法，所述鐵氧體是硬磁性SrFe12O19鐵氧體和軟磁性NixZrvxFe2O4鐵氧體組成的復(fù)合物,其具體制備步驟如下:
[0007](I)制備 SrFe12O19:以分析純 Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3 以及 NaOH 為原料，考慮到 Sr元素在制備過程中的大量損失，原料中Fe和Sr摩爾比按照4:1配比，0!1_和>?3_3摩爾比按照3:1配比，將硝酸鹽和NaOH分別溶于去離子水后，一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液中滴加NaOH使金屬離子沉淀，將沉淀液和沉淀物移入水熱反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，同時控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為220°C X 5h，為保證相的純度，將所得粉末產(chǎn)物進行酸洗；
[0008](2)制備 NixZrvxFe2O4 相:以分析純 Ni (NO3)2' Zn(NO3)2 和 Fe(NO3)3 為原料，原料中按照NixZrvxFe2O4 (O < x < I)分子式中Ni，Zn和Fe摩爾比配料，將硝酸鹽和NaOH分別溶于去離子水，然后一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液中滴加NaOH使得金屬離子沉淀，因Zn(OH)2是一種兩性氫氧化物，可溶于ρΗ>11的強堿，因此滴加NaOH到pH=ll停止，將沉淀液和沉淀物移入水熱反應(yīng)爸進行水熱反應(yīng)，同時控制水熱反應(yīng)爸填充度為80%,反應(yīng)條件為2000C X 8h，為保證相的純度，將所得粉末產(chǎn)物進行酸洗；
[0009](3)復(fù)合鐵氧體的制備:將步驟(I)和(2)中制備的SrFe12O19和NixZrvxFe2O4納米粉末按照質(zhì)量比1:0.5-2壓成圓片后在700°C的溫度下燒結(jié)2h成致密磁體，所得磁體即為具有硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體。
[0010]進一步的,所述NixZrvxFe2O4鐵氧體為Nia4Zna6Fe2O4鐵氧體。
[0011]更進一步的,所述步驟(3)中SrFe12O19相與Nia4Zna6Fe2O4相的質(zhì)量比為1:1。
[0012]本發(fā)明所提供的雙相復(fù)合鐵氧體主要由硬磁性SrFe12O19鐵氧體和軟磁性NixZrvxFe2O4鐵氧體兩相按照不同質(zhì)量比組成。SrFe12O19相和NixZrvxFe2O4相均由水熱法制備，并經(jīng)過酸洗保證其相的純度。水熱法 的特點是可以在較低溫度(200°C左右)下直接形成鐵氧體相，無需高溫燒結(jié)成相。因此，后續(xù)燒結(jié)塊體只需要考慮材料的致密化，而無需考慮成相問題，這有利于減小燒結(jié)溫度，從而實現(xiàn)控制晶粒長大，利于交換耦合作用的形成。本發(fā)明所提供的雙相復(fù)合鐵氧體只需將前驅(qū)體粉末在700°C的低溫下燒結(jié)2h即可燒成致密磁體，而且晶粒仍保持在約20nm量級；所得雙相復(fù)合鐵氧體對外呈現(xiàn)單一相磁性行為，存在較好的交換耦合作用。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0014]I)用水熱法制備前驅(qū)體粉末(硬磁性SrFe12O19鐵氧體粉末和軟磁性NixZrvxFe2O4鐵氧體粉末)，所得晶粒細小(約IOnm)，更有利于交換耦合作用的形成；
[0015]2)所制得的前驅(qū)體粉末皆已經(jīng)在低溫下成鐵氧體相，高溫燒結(jié)成塊體時無需考慮成相問題，而且粉體細小均勻，所以可以在較低溫度下燒結(jié)成致密塊體，有利于降低塊體的燒結(jié)溫度和能耗；
[0016]3)復(fù)合鐵氧體的前驅(qū)體粉末皆為水熱法制備成的晶粒細小的鐵氧體相(氧化物)，后續(xù)低溫燒結(jié)時不存在氧化和相變的問題，利于選取合適的燒結(jié)溫度和工藝；
[0017]4)低溫下燒結(jié)成的復(fù)合鐵氧體其晶粒大小約為20nm，具有較好的交換耦合特性，有利于提聞硬磁鐵氧體的磁性能。
[0018]本發(fā)明適用于制備硬磁、軟磁性相均為鐵氧體、存在交換耦合效應(yīng)的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的復(fù)合鐵氧體的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0020]圖2為實施例1制備的前驅(qū)體粉末和復(fù)合鐵氧體的TEM照片；
[0021]其中:圖2 (a)是前驅(qū)體粉末的透射電鏡(TEM)照片；圖2 (b)是燒結(jié)后的復(fù)合鐵氧體磁體研磨成粉末后測試的TEM照片。[0022]圖3為實施例1制備的復(fù)合鐵氧體的磁滯回線圖。
[0023]圖4為實施例1制備的復(fù)合鐵氧體的Henkel曲線(δ M-H曲線)圖。
[0024]圖5為實施例2和實施例3制備的復(fù)合鐵氧體的磁滯回線圖。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合附圖和實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0026]實施例1
[0027]制備SrFe12O19粉末:以分析純硝酸鹽Sr (NO3) 2、Fe (NO3) 3為原料制備2mmo I的SrFe12O19粉末，原材料中Fe和Sr摩爾比按照4:1配比，需要Sr (N03)22mmol,Fe (NO3) 38mmol ；按照摩爾比0H_/N0〕=3配比所需NaOH，即需84mmol NaOH。將硝酸鹽原材料溶于45ml去離子水，將NaOH溶于30ml去離子水。然后，一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液滴加NaOH溶液使得金屬離子沉淀，將沉淀液和沉淀物移入IOOml水熱反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，同時控制反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為220°C X5h。將反應(yīng)后所得粉末用去離子水和無水乙醇分別清洗3次和2次。為保證相的純度，所得Sr鐵氧體粉末用2%稀鹽酸清洗一次，然后再用去離子水和無水乙醇分別清洗3次和I次。
[0028]制備Nia4Zna6Fe2O4粉末:以制備lmmol Nia4Zna6Fe2O4配比原材料,原材料皆為分析純。將 0.4mmol Ni (NO3) 2,0.6mmol Zn (NO3) 2 和 2mmol Fe (NO3) 3 溶解于 60ml 去離子水中，將3gNa0H溶解于IOOml水中。然后，一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液滴加NaOH溶液使得金屬離子沉淀，直至PH=Il停止。將沉淀液和沉淀物移入IOOml水熱反應(yīng)爸進行水熱反應(yīng)，同時控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為200°C X8h。將反應(yīng)后所得粉末用去離子水和無水乙醇分別清洗3次和2次。為保證相的純度，所得Nia4Zna6Fe2O4粉末用2%稀鹽酸清洗一次，然后再用去離子水和無水乙醇分別清洗3次和I次。
[0029]復(fù)合鐵氧體的制備:將制備的SrFe12O19和Nia4Zna6Fe2O4納米粉末按照質(zhì)量比1:1壓成直徑Icm的圓片，然后在700°C的溫度下燒結(jié)2h成致密磁體。所得磁體即為具有硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體。
[0030]附圖1是實施例1中所得最終復(fù)合鐵氧體粉末的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖中可見，只出現(xiàn)了 SrFe12O19和Nia4Zna6Fe2O4兩相的峰位，說明其確實包含SrFe12O19和Nia4Zna6Fe2O4兩相，且未見其他雜質(zhì)。圖2(a)是前驅(qū)體粉末的透射電鏡(TEM)照片，可以清楚的看到燒結(jié)前粉末的晶粒大約在IOnm左右。圖2(b)是燒結(jié)后的磁體研磨成粉末后測試的TEM照片,可以清晰的看到其晶粒大小約在20nm左右,仍然是納米量級,這很有助于交換耦合的形成。圖3是振動樣品磁強計(VSM)所測試的樣品的磁滯回線。從圖中可見，含有SrFe12O19和Nia4Zna6Fe2O4兩相的復(fù)合鐵氧體粉末樣品并未出現(xiàn)臺階型或者縮頸型的兩相特征曲線，而是呈現(xiàn)良好的單一相硬磁特征曲線，這說明樣品中存在著良好的交換耦合。為了進一步證明交換耦合的存在，我們對樣品測試了 Henkel曲線(δ M-H曲線)，如圖4所示。Henkel曲線上低場區(qū)δ M為正值，這進一步證明了鐵氧體中交換耦合作用的存在。
[0031]實施例2
[0032]復(fù)合鐵氧體的制備方法同實施例1，變動的參數(shù)是:將制備的SrFe12OliPNia4Zna6Fe2O4納米粉末按照質(zhì)量比2:1壓成圓片。晶體結(jié)構(gòu)測試表明，樣品確實只包含SrFe12OliP Nia4Zna6Fe2O4兩相。圖5中給出了 VSM測試的樣品的磁滯回線圖。從圖中可見，含有SrFe12O19和PNia4Zna6Fe204兩相的復(fù)合鐵氧體粉末樣品并未出現(xiàn)臺階型或者縮頸型的兩相特征曲線，而是呈現(xiàn)良好的單一相硬磁特征曲線，這說明樣品中存在著良好的交換耦合。
[0033]實施例3
[0034]復(fù)合鐵氧體的制備方法同實施例1，變動的參數(shù)是:將制備的3沖612019和Nia4Zna6Fe2O4納米粉末按照質(zhì)量比1:2壓成圓片。從圖5中的磁滯回線可見，復(fù)合鐵氧體呈現(xiàn)單一相硬磁特征曲線，這說明樣品中存在著良好的交換耦合。
【權(quán)利要求】
1.一種具有交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法，其特征在于，所述鐵氧體是硬磁性SrFe12O19鐵氧體和軟磁性NixZrvxFe2O4鐵氧體組成的復(fù)合物,其具體制備步驟如下: (1)制備SrFe12O19相:以分析純Sr(NO3) 2、Fe (NO3) 3以及NaOH為原料，原料中Fe和Sr摩爾比按照4:1配比，0H_和NO ,摩爾比按照3:1配比，將上述硝酸鹽和NaOH分別溶于去離子水后，一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液中滴加NaOH使金屬離子沉淀，再將沉淀液和沉淀物移入水熱反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，同時控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為2200C X 5h，為保證相的純度，將所得粉末產(chǎn)物進行酸洗； (2)制備NixZrvxFe2O4相:以分析純Ni(NO3)2、Zn (NO3)2和Fe (NO3) 3為原料，原料中按照NixZn1-xFe2O4CO < x < I)分子式中Ni，Zn和Fe摩爾比配料，將硝酸鹽和NaOH分別溶于去離子水，然后一邊攪拌一邊向混合硝酸鹽溶液中滴加NaOH使得金屬離子沉淀，直至PH=Il停止，將沉淀液和沉淀物移入水熱反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，同時控制水熱反應(yīng)釜填充度為80%，反應(yīng)條件為200°C X8h，為保證相的純度，將所得粉末產(chǎn)物進行酸洗； (3)復(fù)合鐵氧體的制備:將步驟(I)和(2)中制備的SrFe12O19和NixZrvxFe2O4納米粉末按照質(zhì)量比1:0.5~2壓成圓片后在700°C的溫度下燒結(jié)2h成致密磁體，所得磁體即為具有硬磁/軟磁交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法，其特征在于，所述NixZrvxFe2O4鐵氧體為Nia4Zna6Fe2O4鐵氧體。
3.如權(quán)利要求2所述的一種具有交換耦合的雙相復(fù)合硬磁鐵氧體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中SrFe12O19相與Nia4Zna6Fe2O4相的質(zhì)量比為1:1。
【文檔編號】C04B35/26GK103449807SQ201310415239
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】夏愛林, 左從華, 晉傳貴, 吳勝華, 胡緒照, 任素貞 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)