一種氮化硅多孔陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氮化硅多孔陶瓷及其制備方法，該氮化硅多孔陶瓷通過將反應(yīng)原料進(jìn)行燒結(jié)制成，所述反應(yīng)原料包含：76-87重量份碳硅質(zhì)前驅(qū)體、5-8重量份氮化硅及8-16重量份添加劑，其中所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體通過對(duì)稻殼進(jìn)行碳化制成。本發(fā)明的氮化硅多孔陶瓷用價(jià)格低廉的農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼為原料制成，產(chǎn)品制備工藝簡單、燒結(jié)溫度較低且生產(chǎn)成本較低。
【專利說明】一種氮化硅多孔陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷領(lǐng)域，具體涉及一種氮化硅多孔陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化硅多孔陶瓷是在研究氮化硅陶瓷和多孔陶瓷的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的一種新型陶瓷材料，它既具有氮化硅陶瓷的高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫、抗氧化、耐磨損及抗熱震好等優(yōu)點(diǎn)，又具有多孔材料密度小、化學(xué)穩(wěn)定性好、幾何表面積與體積比高、介電常數(shù)和介電損耗小等特性，是一種綜合性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)與功能一體化材料，也是理想的高溫過濾材料和催化載體材料。目前用于制備氮化硅多孔陶瓷的方法有反應(yīng)燒結(jié)法、兩步燒結(jié)法及碳熱還原法等。
[0003]反應(yīng)燒結(jié)法是以硅粉和成孔劑為原料，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高壓或常壓燒結(jié)，制備得到多孔氮化硅陶瓷，但采用該方法會(huì)在多孔氮化硅中殘留未反應(yīng)的硅粉，從而影響材料的耐蝕性及耐熱性。
[0004]兩步燒結(jié)法以工業(yè)品為原料制備氮化硅多孔陶瓷，其將燒結(jié)工藝分為兩步，即先在高溫下合成高純氮化硅粉體，再加入成孔物質(zhì)進(jìn)行二次成型燒結(jié)制備氮化硅多孔陶瓷，該方法中采用的源物質(zhì)價(jià)格昂貴，合成過程復(fù)雜，二次成型的工藝繁瑣，制備周期長，能耗高,且生產(chǎn)成本較高。
[0005]魯元、陜紹云等以石英和碳粉為原料采用碳熱還原法制備了氮化硅多孔陶瓷，該陶瓷材料具有較高的孔隙率(55-73%)，且采用該方法可一步得到氮化硅多孔陶瓷，但采用該方法制備的氮化硅多孔陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度較低(約30MPa)，燒結(jié)溫度較高(約1750°C)。課題組還在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步加入硅粉，以碳熱還原-反應(yīng)燒結(jié)法制備了多孔氮化硅，但產(chǎn)品中仍殘留少量硅粉。
[0006]綜上，采用現(xiàn)有方法制備的氮化硅多孔陶瓷均存在一些缺陷，有些由于產(chǎn)品中存在未反應(yīng)的硅粉導(dǎo)致陶瓷的耐蝕性及耐熱性較差，有些產(chǎn)品抗彎強(qiáng)度較低，有些存在燒結(jié)溫度較高、制備工藝復(fù)雜及生產(chǎn)成本較高的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種氮化硅多孔陶瓷，該氮化硅多孔陶瓷采用價(jià)格低廉的農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼制備，產(chǎn)品燒結(jié)溫度較低、制備工藝簡單且生產(chǎn)成本較低。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供一種氮化硅多孔陶瓷的制備方法。
[0009]本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]農(nóng)業(yè)廢料稻殼的元素組成主要為C、0、H和Si，雜質(zhì)含量較低，其中Si以無定形態(tài)的SiO2 (天然礦物中的SiO2幾乎均為結(jié)晶完整、活性極低的SiO2)形式存在，稻殼中的C主要以纖維與半纖維形式存在，本發(fā)明利用稻殼的上述性質(zhì)采用一步成型碳熱還原-常壓燒結(jié)法制備氮化硅多孔陶瓷。[0011]本發(fā)明提供一種氮化硅多孔陶瓷，其通過將反應(yīng)原料進(jìn)行燒結(jié)制成，所述反應(yīng)原料包含:76-87重量份碳硅質(zhì)前驅(qū)體、5-8重量份氮化硅及8-16重量份添加劑，其中所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體通過對(duì)稻殼進(jìn)行碳化制成。
[0012]進(jìn)一步地，所述反應(yīng)原料包含:
[0013]76重量份碳娃質(zhì)前驅(qū)體、8重量份氮化娃及16重量份添加劑。
[0014]進(jìn)一步地，所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體中C與SiO2的重量比為1.2-1.5，優(yōu)選1.5 ；
[0015]優(yōu)選地，所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體的中位粒徑小于2.0 μ m ;
[0016]優(yōu)選地，所述添加劑包括有助于氮化硅形成的催化劑及燒結(jié)助劑；
[0017]優(yōu)選地，所述添加劑選自由Fe203、NaF、Y2O3> A1203、MgO或CeO2組成的組中的兩種或三種物質(zhì)；優(yōu)選地，所述反應(yīng)原料中，每種添加劑的量為3-10重量份；
[0018]優(yōu)選地，所述氮化硅為α -氮化娃，中位粒徑小于0.5 μ m。
[0019]進(jìn)一步地,所述反應(yīng)原料進(jìn)一步包括研磨介質(zhì),所述研磨介質(zhì)優(yōu)選無水乙醇；
[0020]優(yōu)選地，所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體、氮化硅及添加劑的總重量與無水乙醇的重量比為1:
1.5。
[0021]進(jìn)一步地,所述反應(yīng)原料進(jìn)一步包括聚乙烯醇溶液；
[0022]優(yōu)選地，所述聚乙烯醇溶液的濃度為5% (重量比)。
[0023]進(jìn)一步地，所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體采用以下方法制備:采用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液浸泡并沸煮稻殼，烘干后，在540°C下進(jìn)行碳化1-3.4h，粉磨lh，得到碳硅質(zhì)前驅(qū)體。
[0024]本發(fā)明進(jìn)一步提供上述氮化硅多孔陶瓷的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0025]步驟a:將碳硅質(zhì)前驅(qū)體、氮化硅及添加劑進(jìn)行混合，研磨造粒，得到混合料；
[0026]步驟b:將混合料模壓成型得到坯體；
[0027]步驟c:將坯體在氮?dú)鈿夥占俺合逻M(jìn)行燒結(jié)，冷卻后去除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
[0028]進(jìn)一步地，所述步驟a中，采用研磨介質(zhì)將碳硅質(zhì)前驅(qū)體、氮化硅及添加劑混勻并烘干，隨后加入聚乙烯醇溶液，研磨造粒，過120目篩，得到混合料。
[0029]進(jìn)一步地，所述步驟b中，將混合料在3-10MPa下模壓成型，得到坯體。
[0030]進(jìn)一步地，所述步驟c中，將坯體烘干后置于高溫爐中，優(yōu)選將坯體烘干后放入內(nèi)涂氮化硼的石墨罐內(nèi)，并將石墨罐置于高溫爐中，然后在氮?dú)鈿夥占俺合乱?0°c /min的升溫速率，分別在1350°C保溫10-16h，1450-1550°C保溫2_3h，隨爐冷卻后，然后在箱式電阻爐中650°C保溫2h除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
[0031]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的氮化硅多孔陶瓷至少具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0032]一、本發(fā)明以稻殼中的硅作為硅源，以稻殼中的碳作為碳源及成孔劑，并加入適量的添加劑(有助于氮化硅形成的催化劑及燒結(jié)助劑)及氮化硅晶種，在氮?dú)鈿夥罩杏谳^低溫度下制備得到氮化硅多孔陶瓷，該氮化硅多孔陶瓷具有較高的力學(xué)強(qiáng)度(抗彎強(qiáng)度達(dá)到40.2-63.6MPa)和氣孔率(40.8-65.4%)；
[0033]二、與現(xiàn)有技術(shù)中以硅粉為原料制備氮化硅多孔陶瓷的方法相比，本發(fā)明以稻殼為原料制備氮化硅多孔陶瓷，由于反應(yīng)原料中不包含硅粉，因此制備的產(chǎn)品中并不存在未反應(yīng)的硅粉，從而提高了氮化硅多孔陶瓷的耐蝕性及耐熱性；[0034]三、本發(fā)明的氮化硅多孔陶瓷制備工藝包括稻殼預(yù)處理、混料、成型和燒成過程，通過一次成型后燒結(jié)即可得到氮化硅多孔陶瓷，工藝簡單；且相對(duì)于其它碳熱還原法(燒結(jié)溫度約為1750°C )，本發(fā)明的制備工藝中的燒結(jié)溫度(1450-15500C )較低，更有利于節(jié)約能源及降低成本；
[0035]四、本發(fā)明以稻殼為原料制備氮化硅多孔陶瓷，無需外摻成孔劑，原料成本較低，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下參照具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0037]下述實(shí)施例中所用的原料、試劑材料等，如無特殊說明，均為市售購買產(chǎn)品。
[0038]實(shí)施例1氮化硅多孔陶瓷的制備及件能
[0039]稻殼預(yù)處理:采用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液浸泡并沸煮稻殼，烘干后裝入匣缽中在540°C下碳化2h，粉磨lh，制成C/Si02S 1.3、中位粒徑小于2.(^!11的碳硅質(zhì)前驅(qū)體；
[0040]混料:將原料(包含87%碳硅質(zhì)前驅(qū)體、5% α -氮化硅粉、3%Fe203及5%Y203)置于球磨罐中，加入重量為上述原料總重1.5倍的乙醇進(jìn)行球磨混合，烘干后加入5% (重量比)聚乙烯醇溶液，研磨造粒，過120目篩，得到混合料；
[0041]成型:將混合料在5MPa下模壓成型，得到坯體；
[0042]燒成:將坯體烘干后放入內(nèi)涂氮化硼的石墨罐內(nèi)，并將石墨罐置于高溫爐中，然后在氮?dú)鈿夥占俺合乱?0°c /min的升溫速率，分別在1350°C保溫10h，1500°C保溫3h，得到燒結(jié)試樣，然后將燒結(jié)試 樣在箱式電阻爐中于650°C保溫2h除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
[0043]性能測試:采用阿基米德排水法測得氮化硅多孔陶瓷的氣孔率為40.8%，采用三點(diǎn)彎曲法測得其抗彎強(qiáng)度為40.2MPa。
[0044]實(shí)施例2氮化硅多孔陶瓷的制備及性能
[0045]稻殼預(yù)處理:采用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液浸泡并沸煮稻殼，烘干后裝入匣缽中在540°C下碳化lh，粉磨lh，制成C/Si02為1.5、中位粒徑小于2.0 μ m的碳硅質(zhì)前驅(qū)體；
[0046]混料:將原料(包含79%碳硅質(zhì)前驅(qū)體、8% α -氮化硅粉、8%NaF及5%Ce02)置于球磨罐中，加入重量為上述原料總重1.5倍的乙醇進(jìn)行球磨混合，烘干后加入5% (重量比)聚乙烯醇溶液，研磨造粒，過120目篩，得到混合料；
[0047]成型:將混合料在3MPa下模壓成型，得到坯體；
[0048]燒成:將坯體烘干后放入內(nèi)涂氮化硼的石墨罐內(nèi)，并將石墨罐置于高溫爐中，然后在氮?dú)鈿夥占俺合乱?0°c /min的升溫速率，分別在1350°C保溫12h，1500°C保溫3h，得到燒結(jié)試樣，然后將燒結(jié)試樣在箱式電阻爐中于650°C保溫2h除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
[0049]性能測試:采用阿基米德排水法測得氮化硅多孔陶瓷的氣孔率為65.4%，采用三點(diǎn)彎曲法測得其抗彎強(qiáng)度為45.9MPa。
[0050]實(shí)施例3氮化硅多孔陶瓷的制備及件能
[0051]稻殼預(yù)處理:采用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液浸泡并沸煮稻殼，烘干后裝入匣缽中在540°C下碳化lh，粉磨lh，制成C/Si02為1.5、中位粒徑小于2.0 μ m的碳硅質(zhì)前驅(qū)體；
[0052]混料:將原料(包含76%碳硅質(zhì)前驅(qū)體、8% α -氮化硅粉、10%NaF、3%Al203及3%Mg0)置于球磨罐中，加入重量為上述原料總重1.5倍的乙醇進(jìn)行球磨混合，烘干后加入5%(重量t匕)聚乙烯醇溶液，研磨造粒，過120目篩，得到混合料；
[0053]成型:將混合料在IOMPa下模壓成型，得到坯體；
[0054]燒成:將坯體烘干后放入內(nèi)涂氮化硼的石墨罐內(nèi)，并將石墨罐置于高溫爐中，然后在氮?dú)鈿夥占俺合乱?0°c /min的升溫速率，分別在1350°C保溫16h，1550°C保溫3h，得到燒結(jié)試樣，然后將燒結(jié)試樣在箱式電阻爐中于650°C保溫2h除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
[0055]性能測試:采用阿基米德排水法測得氮化硅多孔陶瓷的氣孔率為44.1%，采用三點(diǎn)彎曲法測得其抗彎強(qiáng)度為63.6MPa。
[0056]實(shí)施例4氮化硅多孔陶瓷的制備及件能
[0057]稻殼預(yù)處理:采用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液浸泡并沸煮稻殼，烘干后裝入匣缽中在540°C下碳化3.4h，粉磨lh，制成C/Si02為1.2、中位粒徑小于2.0 μ m的碳硅質(zhì)前驅(qū)體；
[0058]混料:將原料(包含83%碳硅質(zhì)前驅(qū)體、5% α -氮化硅粉、5%Fe203及7%Mg0)置于球磨罐中，加入重量為上述原料總重1.5倍的乙醇進(jìn)行球磨混合，烘干后加入5% (重量比)聚乙烯醇溶液，研磨造粒，過120目篩，得到混合料；
[0059]成型:將混合料在3MPa下模壓成型，得到坯體；
[0060]燒成:將坯體烘干后放入內(nèi)涂氮化硼的石墨罐內(nèi)，并將石墨罐置于高溫爐中，然后在氮?dú)鈿夥占俺合乱?0°c /min的升溫速率，分別在1350°C保溫12h，1500°C保溫3h，得到燒結(jié)試樣，然后將燒結(jié)試樣在箱式電阻爐中于650°C保溫2h除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
[0061]性能測試:采用阿基米德排水法測得氮化硅多孔陶瓷的氣孔率為48.9%，采用三點(diǎn)彎曲法測得其抗彎強(qiáng)度為52.7MPa。
[0062]實(shí)施例5氮化硅多孔陶瓷的制備及性能
[0063]稻殼預(yù)處理:采用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液浸泡并沸煮稻殼，烘干后裝入匣缽中在540°C下碳化2h，粉磨lh，制成C/Si02S 1.3、中位粒徑小于2.(^!11的碳硅質(zhì)前驅(qū)體；
[0064]混料:將原料(包含82%碳硅質(zhì)前驅(qū)體、6%α -氮化硅粉、5%Fe203、4%Y203及3%A1203)置于球磨罐中，加入重量為上述原料總重1.5倍的乙醇進(jìn)行球磨混合，烘干后加入5%(重量t匕)聚乙烯醇溶液，研磨造粒，過120目篩，得到混合料；
[0065] 成型:將混合料在3MPa下模壓成型，得到坯體；
[0066]燒成:將坯體烘干后放入內(nèi)涂氮化硼的石墨罐內(nèi)，并將石墨罐置于高溫爐中，然后在氮?dú)鈿夥占俺合乱?0°c /min的升溫速率，分別在1350°C保溫12h，1450°C保溫2h，得到燒結(jié)試樣，然后將燒結(jié)試樣在箱式電阻爐中于650°C保溫2h除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
[0067]性能測試:采用阿基米德排水法測得氮化硅多孔陶瓷的氣孔率為46.3%，采用三點(diǎn)彎曲法測得其抗彎強(qiáng)度為41.5MPa。
[0068]從上述實(shí)施例1-5中看出，本發(fā)明實(shí)施例制備的氮化硅多孔陶瓷的氣孔率為40.8-65.4%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到40.2-63.6MPa,與現(xiàn)有一步成型用碳熱還原法制備的氮化硅多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度(約30MPa)相比，本發(fā)明的氮化硅多孔陶瓷具有較高的抗彎強(qiáng)度和氣孔率。
[0069]以上對(duì)本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述并不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明做出各種改變或變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種氮化硅多孔陶瓷，其通過將反應(yīng)原料進(jìn)行燒結(jié)制成，所述反應(yīng)原料包含:76-87重量份碳硅質(zhì)前驅(qū)體、5-8重量份氮化硅及8-16重量份添加劑，其中所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體通過對(duì)稻殼進(jìn)行碳化制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅多孔陶瓷，其中，所述反應(yīng)原料包含:76重量份碳硅質(zhì)前驅(qū)體、8重量份氮化硅及16重量份添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氮化硅多孔陶瓷，其中，所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體中C與SiO2的重量比為1.2-1.5，優(yōu)選1.5 ； 優(yōu)選地，所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體的中位粒徑小于2.0 μ m ; 優(yōu)選地，所述添加劑包括有助于氮化硅形成的催化劑及燒結(jié)助劑； 優(yōu)選地，所述添加劑選自由Fe203、NaF, Y2O3> A1203、MgO或CeO2組成的組中的兩種或三種物質(zhì)；優(yōu)選地，所述反應(yīng)原料中，每種添加劑的量為3-10重量份； 優(yōu)選地，所述氮化硅為α -氮化硅，中位粒徑小于0.5 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的氮化硅多孔陶瓷，其中，所述反應(yīng)原料進(jìn)一步包括研磨介質(zhì)，所述研磨介質(zhì)優(yōu)選無水乙醇； 優(yōu)選地，所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體、氮化硅及添加劑的總重量與無水乙醇的重量比為1:1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮化硅多孔陶瓷，其中，所述反應(yīng)原料進(jìn)一步包括聚乙烯醇溶液； 優(yōu)選地，所述聚乙烯醇溶液的濃度為5% (重量比)。.
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的氮化硅多孔陶瓷，其中，所述碳硅質(zhì)前驅(qū)體采用以下方法制備:采用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液浸泡并沸煮稻殼，烘干后，在540°C下進(jìn)行碳化1-3.4h，粉磨lh，得到碳硅質(zhì)前驅(qū)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，所述制備方法包括以下步驟: 步驟a:將碳硅質(zhì)前驅(qū)體、氮化硅及添加劑進(jìn)行混合，研磨造粒，得到混合料； 步驟b:將混合料模壓成型得到坯體； 步驟c:將坯體在氮?dú)鈿夥占俺合逻M(jìn)行燒結(jié)，冷卻后去除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述步驟a中，采用研磨介質(zhì)將碳硅質(zhì)前驅(qū)體、氮化硅及添加劑混勻并烘干，隨后加入聚乙烯醇溶液，研磨造粒，過120目篩，得到混合料。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，所述步驟b中，將混合料在3-10MPa下模壓成型，得到坯體。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟c中，將坯體烘干后置于高溫爐中，優(yōu)選將坯體烘干后放入內(nèi)涂氮化硼的石墨罐內(nèi)，并將石墨罐置于高溫爐中，然后在氮?dú)鈿夥占俺合乱?0°c /min的升溫速率，分別在1350°C保溫10_16h，1450-1550°C保溫2-3h，隨爐冷卻后，然后在箱式電阻爐中650°C保溫2h除碳，得到氮化硅多孔陶瓷。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103467102SQ201310389608
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】郭偉, 荊濤 申請(qǐng)人:鹽城工學(xué)院