專利名稱：氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一種改性聚羧酸系減水劑，具體涉及一種氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚竣Ife系減水劑是繼奈系、S胺系和胺基橫Ife系減水劑之后的新型聞效減水劑。聚羧酸系減水劑在本質(zhì)上是一種陰離子型高分子表面活性劑，一般以磺酸基和羧基作為分子結(jié)構(gòu)中的主要功能基團(tuán)，以聚氧乙烯鏈段提供空間位阻效應(yīng)，構(gòu)成完整的梳狀結(jié)構(gòu)。它不僅具有摻量低、減水率高等優(yōu)點(diǎn)，還能改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實(shí)程度，被廣泛地應(yīng)用于公路、鐵路、橋梁等對(duì)質(zhì)量要求較高的工程中，是高性能綠色混凝土發(fā)展的關(guān)鍵，但是聚羧酸系減水劑的加入并不能明顯提高混凝土的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能顯著提高水泥固化后力學(xué)性能的氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑的制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
1、氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于:
由以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟一:石墨的預(yù)氧化:
在攪拌條件下依次將20-30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、2.5-3.5質(zhì)量份過(guò)硫酸鉀和2.5-3.5質(zhì)量份五氧化二磷加入到反應(yīng)器內(nèi)，升溫到80°C，在攪拌下分次加入2-5質(zhì)量份天然石墨原料，攪拌至均勻，在80°C下保持6小時(shí)，過(guò)濾樣品水洗直到溶液至中性，干燥備用;
步驟二:氧化石墨烯的制備:
在冰浴條件下，將石墨粉1.5質(zhì)量份與I質(zhì)量份硝酸鈉、60質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸依次加入到反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，攪拌下在I小時(shí)內(nèi)加入6-10質(zhì)量份的高錳酸鉀，在溫度不超過(guò)5°C的條件下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，將溫度升到35-45°C攪拌反應(yīng)20-30小時(shí)，加入400-500質(zhì)量份的去離子水，將溫度升到70-80°C反應(yīng)30分鐘，再加入200-300質(zhì)量份的去離子水，將30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水在30分鐘內(nèi)加入，溶液由棕褐色變成亮黃色，將所得溶液降至室溫并進(jìn)行離心沉淀、去離子水洗滌，直至洗滌液PH為7，用350W的超聲波處理I小時(shí)，所得溶液即為氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.5% ；
步驟三:改性聚羧酸系減水劑的制備:
將10質(zhì)量份氧化石墨烯溶液加入到90質(zhì)量份、有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的聚羧酸系減水劑中，攪拌均勻并用超聲波處理I小時(shí)，得到改性聚羧酸系減水劑。步驟三中，聚羧酸系減水劑選取由西安大亮建材工程有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明提供的氧化石墨烯的工藝條件在于制備高含氧量(含氧量大于30%)的氧化石墨烯及其與聚羧酸系減水劑形成的復(fù)合物，即氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑，改性后的減水劑在保持原有減水率的基礎(chǔ)上，使得水泥基復(fù)合材料的抗折抗壓強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，本發(fā)明涉及的原料易得，制備工藝合理，制備過(guò)程污染少，產(chǎn)品性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為氧化石墨烯能譜檢測(cè)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明提供了高含氧量的氧化石墨烯分散液的制備方法及其與聚羧酸系減水劑的的改性方法，改性的原理主要是聚羧酸系減水劑與高含氧量氧化石墨烯形成了插層復(fù)合物，保持聚羧酸系減水劑原有的減水性能，而且能促進(jìn)水泥基復(fù)合材料水化產(chǎn)物形成形狀規(guī)整的的微晶體，使得高性能混凝土達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果，顯著提高了水泥固化后的力學(xué)性能。本發(fā)明涉及的氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟一:石墨的預(yù)氧化:
在攪拌條件下依次將20-30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、2.5-3.5質(zhì)量份過(guò)硫酸鉀和2.5-3.5質(zhì)量份五氧化二磷加入到反應(yīng)器內(nèi)，升溫到80°C，在攪拌下分次加入2-5質(zhì)量份天然石墨原料，攪拌至均勻，在80°C下保持6小時(shí)，過(guò)濾樣品水洗直到溶液至中性，干燥備用;
步驟二:氧化石墨烯的制備:
在冰浴條件下，將石墨粉1.5質(zhì)量份與I質(zhì)量份硝酸鈉、60質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸依次加入到反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，攪拌下在I小時(shí)內(nèi)加入6-10質(zhì)量份的高錳酸鉀，在溫度不超過(guò)5°C的條件下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，將溫度升到35-45°C攪拌反應(yīng)20-30小時(shí)，加入400-500質(zhì)量份的去離子水，將溫度升到70-80°C反應(yīng)30分鐘，再加入200-300質(zhì)量份的去離子水，將30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水在30分鐘內(nèi)加入，溶液由棕褐色變成亮黃色，將所得溶液降至室溫并進(jìn)行離心沉淀、去離子水洗滌，直至洗滌液PH為7，用350W的超聲波處理I小時(shí)，所得溶液即為氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯含氧量大于30%，控制氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ；
步驟三:改性聚羧酸系減水劑的制備:
將10質(zhì)量份氧化石墨烯溶液加入到90質(zhì)量份、有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的聚羧酸系減水劑中，攪拌均勻并用超聲波處理I小時(shí)，得到改性聚羧酸系減水劑。 步驟三中，聚羧酸系減水劑選取由西安大亮建材工程有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑。實(shí)施例1:
步驟一:石墨的預(yù)氧化:在攪拌條件下依次將20質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、2.5質(zhì)量份過(guò)硫酸鉀和2.5質(zhì)量份五氧化二磷加入到反應(yīng)器內(nèi)，升溫到80°C，在攪拌下分次加入2質(zhì)量份天然石墨原料，攪拌至均勻，在80°C下保持6小時(shí)，過(guò)濾樣品水洗直到溶液至中性，干燥備用；
步驟二:氧化石墨烯的制備:
在冰浴條件下，將石墨粉1.5質(zhì)量份與I質(zhì)量份硝酸鈉、60質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸依次加入到反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，攪拌下在I小時(shí)內(nèi)加入6質(zhì)量份的高錳酸鉀，在溫度不超過(guò)5°C的條件下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，將溫度升到35°C攪拌反應(yīng)20小時(shí)，加入400質(zhì)量份的去離子水,將溫度升到70°C反應(yīng)30分鐘，再加入200質(zhì)量份的去離子水，將30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水在30分鐘內(nèi)加入，溶液由棕褐色變成亮黃色，將所得溶液降至室溫并進(jìn)行離心沉淀、去離子水洗滌，直至洗滌液PH為7，用350W的超聲波處理I小時(shí)，所得溶液即為氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ；
步驟三:改性聚羧酸系減水劑的制備:
將10質(zhì)量份氧化石墨烯溶液加入到90質(zhì)量份、有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的聚羧酸系減水劑中，攪拌均勻并用超聲波處理I小時(shí)，得到改性聚羧酸系減水劑。步驟三中，聚羧酸系減水劑選取由西安大亮建材工程有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑。實(shí)施例2:
步驟一:石墨的預(yù)氧化:
在攪拌條件下依次將25質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、3質(zhì)量份過(guò)硫酸鉀和3質(zhì)量份五氧化二磷加入到反應(yīng)器內(nèi)，升溫到80°C，在攪拌下分次加入4質(zhì)量份天然石墨原料，攪拌至均勻，在80°C下保持6小時(shí)，過(guò)`濾樣品水洗直到溶液至中性，干燥備用；
步驟二:氧化石墨烯的制備:
在冰浴條件下，將石墨粉1.5質(zhì)量份與I質(zhì)量份硝酸鈉、60質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸依次加入到反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，攪拌下在I小時(shí)內(nèi)加入8質(zhì)量份的高錳酸鉀，在溫度不超過(guò)5°C的條件下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，將溫度升到40°C攪拌反應(yīng)25小時(shí)，加入450質(zhì)量份的去離子水,將溫度升到75°C反應(yīng)30分鐘，再加入250質(zhì)量份的去離子水，將30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水在30分鐘內(nèi)加入，溶液由棕褐色變成亮黃色，將所得溶液降至室溫并進(jìn)行離心沉淀、去離子水洗滌，直至洗滌液PH為7，用350W的超聲波處理I小時(shí)，所得溶液即為氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ；
步驟三:改性聚羧酸系減水劑的制備:
將10質(zhì)量份氧化石墨烯溶液加入到90質(zhì)量份、有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的聚羧酸系減水劑中，攪拌均勻并用超聲波處理I小時(shí)，得到改性聚羧酸系減水劑。步驟三中，聚羧酸系減水劑選取由西安大亮建材工程有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑。本發(fā)明產(chǎn)品性能測(cè)試:
X-射線能譜儀(EDS，EDAX，USA)檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。本發(fā)明制備的氧化石墨烯含氧量 34.37%。具體應(yīng)用:
抗壓抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn):按照GB/T 50080-2002檢測(cè)了水泥膠砂的抗折、抗壓強(qiáng)度。標(biāo)準(zhǔn)砂由廈門標(biāo)準(zhǔn)砂廠生產(chǎn)，符合ISO基準(zhǔn)砂顆粒分布和濕含量要求，水泥采用陜西聲威水泥股份有限公司生產(chǎn)的聲威水泥(P.0 42.5R)。砂漿是由450克水泥、1350克標(biāo)準(zhǔn)砂和150克水及減水劑混拌而成。減水劑分別為聚羧酸系減水劑(西安大亮建材工程有限公司生產(chǎn)，含量20%)和本專利產(chǎn)品，結(jié)果見(jiàn)表I。
權(quán)利要求
1.氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于: 由以下步驟實(shí)現(xiàn): 步驟一:石墨的預(yù)氧化: 在攪拌條件下依次將20-30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸、2.5-3.5質(zhì)量份過(guò)硫酸鉀和2.5-3.5質(zhì)量份五氧化二磷加入到反應(yīng)器內(nèi)，升溫到80°C，在攪拌下分次加入2-5質(zhì)量份天然石墨原料，攪拌至均勻，在80°C下保持6小時(shí)，過(guò)濾樣品水洗直到溶液至中性，干燥備用; 步驟二:氧化石墨烯的制備: 在冰浴條件下，將石墨粉1.5質(zhì)量份與I質(zhì)量份硝酸鈉、60質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸依次加入到反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，攪拌下在I小時(shí)內(nèi)加入6-10質(zhì)量份的高錳酸鉀，在溫度不超過(guò)5°C的條件下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，將溫度升到35-45°C攪拌反應(yīng)20-30小時(shí)，加入400-500質(zhì)量份的去離子水，將溫度升到70-80°C反應(yīng)30分鐘，再加入200-300質(zhì)量份的去離子水，將30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水在30分鐘內(nèi)加入，溶液由棕褐色變成亮黃色，將所得溶液降至室溫并進(jìn)行離心沉淀、去離子水洗滌，直至洗滌液PH為7，用350W的超聲波處理I小時(shí)，所得溶液即為氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為.0.5% ； 步驟三:改性聚羧酸系減水劑的制備: 將10質(zhì)量份氧化石墨烯溶液加入到90質(zhì)量份、有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的聚羧酸系減水劑中，攪拌均勻并用超聲波處理I小時(shí)，得到改性聚羧酸系減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑的制備方法，其特征在于: 步驟三中，聚羧酸系減水劑選取由西安大亮建材工程有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯改性聚羧酸系減水劑的制備方法。聚羧酸系減水劑是繼萘系、密胺系和胺基磺酸系減水劑之后的新型高效減水劑，但是聚羧酸系減水劑的加入并不能明顯提高混凝土的力學(xué)性能。本發(fā)明以天然鱗片石墨、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀為原料制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯超聲分散，再以一定比例加入聚羧酸系減水劑，形成氧化石墨烯和聚羧酸系減水劑的插層復(fù)合物。本發(fā)明改性后的減水劑在保持原有減水率的基礎(chǔ)上，使得水泥基復(fù)合材料的抗折抗壓強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，涉及的原料易得，制備工藝合理，制備過(guò)程污染少，產(chǎn)品性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B103/30GK103241983SQ20131019211
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月22日
發(fā)明者呂生華, 馬玉娟, 周慶芳 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)