一種制備透明發(fā)光陶瓷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備透明發(fā)光陶瓷的方法，所述方法包括配料、制備素坯、燒結(jié)和退火處理步驟，所述的配料是按照所制備的透明發(fā)光陶瓷的組成通式稱取化學(xué)計量比的各組成原料，進(jìn)行球磨混合均勻；其特征在于：以結(jié)構(gòu)通式為RX的化合物同時作為燒結(jié)助劑和發(fā)光激活離子的組成原料，其中的R表示發(fā)光離子，其中的X表示易揮發(fā)的陰離子。本發(fā)明可有效避免其它異相雜質(zhì)的引入，從而避免引入缺陷而對載流子傳輸過程產(chǎn)生影響，可獲得高純具有較高光學(xué)質(zhì)量的透明發(fā)光陶瓷，以滿足LED發(fā)光材料、高能閃爍探測材料及激光增益介質(zhì)材料的性能要求，具有應(yīng)用前景和實用價值。
【專利說明】一種制備透明發(fā)光陶瓷的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種透明發(fā)光陶瓷的制備方法，屬于光學(xué)陶瓷材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光材料是當(dāng)某種物質(zhì)受到激發(fā)(射線、高能粒子、電子束、外電場等)后，物質(zhì)將處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的能量會通過光或熱的形式釋放出來。如果這部分的能量是位于可見、紫外或是近紅外的電磁輻射，此過程稱之為發(fā)光過程。稀土離子因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)而具有一般元素所無法比擬的光譜性質(zhì)，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了固體發(fā)光的全部領(lǐng)域，稀土發(fā)光材料具有許多優(yōu)點(diǎn):發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)挘粺晒鈮勖鼜募{秒跨越到毫秒達(dá)6個數(shù)量級；物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用。正是這些優(yōu)異的性能，使稀土化合物成為探尋新型發(fā)光材料的主要研究對象。目前，稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于激光，照明、顯示、顯像、醫(yī)學(xué)放射學(xué)圖像、輻射場的探測和記錄等領(lǐng)域，形成了很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)市場規(guī)模，并正向其它新型【技術(shù)領(lǐng)域】擴(kuò)展。
[0003]透明陶瓷從上世紀(jì)60年代起，也已經(jīng)經(jīng)過了半個世紀(jì)的發(fā)展，已先后研制成透明激光陶瓷、透明閃爍陶瓷、透明光學(xué)陶瓷等。特別是到1995年，由Ikesue等[Journal ofthe American Ceramic Society, 1995.78(4):p.1033-1040.]以高純氧化f乙和氧化招為原料，經(jīng)等靜壓成型，采用高溫固相反應(yīng)方法制備出了高度透明的YAG和Nd: YAG陶瓷并實現(xiàn)了激光輸出。目前，固相反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備的透明陶瓷多采用異相燒結(jié)助劑以促進(jìn)燒結(jié)，MgO, S12 等被廣泛采用作為燒結(jié)助劑[Journal of Alloys and Compounds, 2010.502(1):p.225-230.]，但是這種陽離子燒結(jié)助劑作為異質(zhì)雜質(zhì)，帶來了新的異相陽離子元素，燒結(jié)后，會殘留在陶瓷燒結(jié)體中，無法排除從而對陶瓷的光學(xué)和發(fā)光性能產(chǎn)生影響。文獻(xiàn)[Journal of the American Ceramic Society, 2012.95(7):p.2130-2132.]中已經(jīng)報道了異質(zhì)燒結(jié)助劑對于透明陶瓷的閃爍、發(fā)光甚至是激光服役性能的影響。研究表明，由于加入了異質(zhì)燒結(jié)助劑，殘留的雜質(zhì)原子對陶瓷的閃爍性能會產(chǎn)生重大負(fù)面影響，雜質(zhì)元素的引入會形成缺陷中心，與發(fā)光過程競爭，并會俘獲輸運(yùn)的載流子，從而降低發(fā)光中心的發(fā)光效率和閃爍性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題和缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種可以制備高純沒有異相雜質(zhì)的高光學(xué)質(zhì)量的透明發(fā)光陶瓷的方法。
[0005]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]一種制備透明發(fā)光陶瓷的方法，包括配料、制備素坯、燒結(jié)和退火處理步驟，所述的配料是按照所制備的透明發(fā)光陶瓷的組成通式稱取化學(xué)計量比的各組成原料，進(jìn)行球磨混合均勻；其特征在于:以結(jié)構(gòu)通式為RX的化合物同時作為燒結(jié)助劑和發(fā)光激活離子的組成原料，其中的R表示發(fā)光離子，其中的X表示易揮發(fā)的陰離子。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，所述的R為稀土金屬離子或/和過渡金屬離子。
[0008]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的R 選自 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Cr4+、Ti4+ 及 Mn4+ 離子中的至少一種。
[0009]作為一種優(yōu)選方案，所述的X選自F—、Cl—、Br\ 、O2—、S2—、N3—、P3_中的至少一種。
[0010]作為一種優(yōu)選方案，素坯的制備采用干壓法、冷等靜壓法、膠態(tài)成型法、注漿成型法、凝膠注模法、電泳沉積法中的至少一種。
[0011]作為一種優(yōu)選方案，所述的燒結(jié)采用真空燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、熱壓燒結(jié)中的至少一種。
[0012]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的熱壓燒結(jié)氣氛為氫氣氛或氫氣與空氣的混合氣氛。
[0013]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的燒結(jié)溫度為1450~1900°C，燒結(jié)時間為5~50小時。
[0014]作為一種優(yōu)選方案，所述的退火處理在空氣中或氧氣中進(jìn)行。
[0015]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的退火溫度為1000~1650°C，退火時間為5~50小時。
[0016]本發(fā)明所述的透明發(fā)光陶瓷包括但不限于透明激光陶瓷、透明閃爍陶瓷、透明光學(xué)陶瓷，例如:可以為中國專利CN200610025536.4中公開的結(jié)構(gòu)式為RE3xLu3(1-X)Al5O12的镥鋁石榴石基透明陶瓷，也可以為中國專利申請CN200910047340.9中公開的結(jié)構(gòu)式為3mR，3nR’: (AlraA, J3(ByCVy)5O12的石榴石結(jié)構(gòu)的透明閃爍陶瓷。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0018]本發(fā)明首次以結(jié)構(gòu)通式為RX的化合物同時作為燒結(jié)助劑和發(fā)光激活離子的組成原料，其中的R表示發(fā)光離子，其中的X表示易揮發(fā)的陰離子，一方面使發(fā)光離子通過固溶進(jìn)入晶格，成為發(fā)光中心；另一方面利用陰離子的離子半徑不同，通過燒結(jié)產(chǎn)生晶格畸變，促進(jìn)離子擴(kuò)散遷移，促進(jìn)燒結(jié)，然后在燒結(jié)后期將陰離子完全排除陶瓷體外；可有效避免其它異相雜質(zhì)的引入，從而避免引入缺陷而對載流子傳輸過程產(chǎn)生影響，可獲得高純具有較高光學(xué)質(zhì)量的透明發(fā)光陶瓷，以滿足LED發(fā)光材料、高能閃爍探測材料及激光增益介質(zhì)材料的性能要求，具有應(yīng)用前景和實用價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1所制得的透明閃爍陶瓷的實物照片；
[0020]圖2為實施例1所制得的透明閃爍陶瓷的透過率曲線；
[0021]圖3為實施例1所制得的透明閃爍陶瓷的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0022]圖4為實施例1所制得的透明閃爍陶瓷經(jīng)拋光腐蝕后的表面形貌圖(SEM照片)；
[0023]圖5為實施例1所制得的透明閃爍陶瓷的激發(fā)發(fā)射曲線；
[0024]圖6為實施例1所制得的透明閃爍陶瓷的X射線發(fā)光強(qiáng)度圖。

【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026]實施例1:制備Pr = Lu3Al5O12透明閃爍陶瓷
[0027]采用市售的高純原料:按(Pratltl5Lua 9995) 3A15012的化學(xué)計量比稱取Al2O3(99.99%),Lu2O3 (99.99%),PrF3 (99.99% )各組成粉體原料，采用水或乙醇做球磨介質(zhì)，以高純Al2O3球做球磨介質(zhì)，以100~350rpm的球磨轉(zhuǎn)速球磨5~24h ;將衆(zhòng)料干燥過篩后，采用冷等靜壓成型技術(shù)(壓力不小于150MPa)壓制成素坯；將素坯在真空條件下燒結(jié):先在1500~1650°C下保溫I~5小時，以加速陰離子擴(kuò)散遷移速率，促進(jìn)固相反應(yīng)，再在1700~1850°C下保溫5~50小時，使陰離子排出體外，得到高純的致密陶瓷；然后在空氣中于1000~1650°C下退火處理5~50小時，以補(bǔ)償陰離子排出體外引入的氧空位，最終獲得高純致密的Pr = Lu3Al5O12透明閃爍陶瓷。
[0028]圖1為本實施例所制得陶瓷的實物照片，圖2為本實施例所制得陶瓷的透過率曲線，由圖1和圖2可見:本實施例所制得陶瓷在可見光波段是透明的，透過率可達(dá)70%以上。
[0029]圖3為本實施例所制得陶瓷的X射線衍射(XRD)譜圖，由圖3可見:本實施例所制得陶瓷具有石榴石相結(jié)構(gòu)。
[0030]圖4為本實施例所制得陶瓷經(jīng)拋光腐蝕后的表面形貌圖(SEM照片)，由圖4可見:本實施例所制得陶瓷具有均勻的晶粒分布。
[0031]圖5為本實施例所制得陶瓷的激發(fā)發(fā)射曲線，由圖5可見:本實施例所制得陶瓷在313nm處存在發(fā)射峰，為Pr3+離子的特征5d_4f發(fā)射峰。
[0032]圖6為本實施例所制得陶瓷的X射線發(fā)光強(qiáng)度圖，由圖6可見:本實施例所制得陶瓷的發(fā)光量子效率極高，為BGO的50倍以上。
[0033]實施例2 :制備Nd:YAG透明激光陶瓷
[0034]采用市售的高純原料:按(NdatllYa99)3Al5O12的化學(xué)計量比稱取Al2O3 (99.99%),Y2O3 (99.99%), NdF3 (99.99% )各組成粉體原料，采用水或乙醇做球磨介質(zhì)，以高純Al2O3球做球磨介質(zhì)，以100~350rpm的球磨轉(zhuǎn)速球磨5~24h ;將漿料干燥過篩后，采用冷等靜壓成型技術(shù)(壓力不小于150MPa)壓制成素坯；將素坯在真空條件下于1700~1850°C下保溫5~50小時，再在空氣中于1000~1650°C下退火處理5~50小時，即獲得高純致密的Nd:YAG透明激光陶瓷。
[0035]綜上所述可見:本發(fā)明以結(jié)構(gòu)通式為RX的化合物同時作為燒結(jié)助劑和發(fā)光激活離子的組成原料，其中的R表示發(fā)光離子，其中的X表示易揮發(fā)的陰離子，一方面使發(fā)光離子通過固溶進(jìn)入晶格，成為發(fā)光中心；另一方面利用陰離子的離子半徑不同，通過燒結(jié)產(chǎn)生晶格畸變，促進(jìn)離子擴(kuò)散遷移，促進(jìn)燒結(jié)，然后在燒結(jié)后期將陰離子完全排除陶瓷體外；可有效避免其它異相雜質(zhì)的引入，從而避免引入缺陷而對載流子傳輸過程產(chǎn)生影響，可獲得高純具有較高光學(xué)質(zhì)量的透明發(fā)光陶瓷，具有應(yīng)用前景和實用價值。
[0036]最后有必要在此說明的是:以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制；本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種制備透明發(fā)光陶瓷的方法，包括配料、制備素坯、燒結(jié)和退火處理步驟，所述的配料是按照所制備的透明發(fā)光陶瓷的組成通式稱取化學(xué)計量比的各組成原料，進(jìn)行球磨混合均勻；其特征在于:以結(jié)構(gòu)通式為RX的化合物同時作為燒結(jié)助劑和發(fā)光激活離子的組成原料，其中的R表示發(fā)光離子，其中的X表示易揮發(fā)的陰離子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的R為稀土金屬離子或/和過渡金屬離子。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的R選自Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、EU3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Cr4+、Ti4+ 及 Mn4+ 離子中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的X選自F_、Cl'Br' 、02_、S2_、N3'P3_中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:素坯的制備采用干壓法、冷等靜壓法、膠態(tài)成型法、注漿成型法、凝膠注模法、電泳沉積法中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的燒結(jié)采用真空燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、熱壓燒結(jié)中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于:所述的熱壓燒結(jié)氣氛為氫氣氛或氫氣與空氣的混合氣氛。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的燒結(jié)溫度為1450~1900°C，燒結(jié)時間為5~50小時。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的退火處理在空氣中或氧氣中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述的退火溫度為1000~1650°C，退火時間為5~50小時。
【文檔編號】C04B35/63GK104177092SQ201310188444
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月20日
【發(fā)明者】沈毅強(qiáng), 潘裕柏, 石云, 馮錫淇, 李江, 寇華敏, 劉文斌, 胡辰, 劉書萍 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所