專利名稱：一種高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體及其制作方法
—種高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體及其制作方法本發(fā)明涉及一種高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體及其制作方法，屬于陶瓷材料領(lǐng)域。高溫固體氧化物電解池制氫(solid oxide electrolytic cells, SOEC)理論上是固體氧化物燃料電池(SOFC)的逆過程，高溫電解制氫的能量來源由兩部分構(gòu)成，電能和高溫?zé)崮?ΛΗ = AG + TAS0隨著溫度的升高，所需的電能在總能量中的比例逐漸降低，即對于高溫電解制氫工藝，溫度越高制氫效率越高。如何獲得如此高的溫度(1000°C左右)而又保證節(jié)能？國際上普遍認為，利用核反應(yīng)堆余熱，將電解池與核反應(yīng)堆耦合是最切實可行的方式。這樣對電解池的材料就提出了更高的要求。連接體材料要長期在高溫環(huán)境下運行，并且暴露在氫、氧兩種環(huán)境下，要求該材料具備1.在高溫(800 KKKTC )下的物理與化學(xué)性能十分穩(wěn)定，材料燒結(jié)致密，尺寸穩(wěn)定性好，這樣能更好地起到密封和支撐的作用；
2.由于電極材料為離子導(dǎo)體，要求 連接材料為非離子導(dǎo)體，有助于提高向兩電極導(dǎo)入和導(dǎo)出電流的效率；3.連接材料的膨脹系數(shù)應(yīng)與電極材料的膨脹系數(shù)接近，升溫和保溫過程能更好的起到密封作用。SOEC對連接體材料高溫下的物理和化學(xué)性能要求很高，是制造SOEC的關(guān)鍵材料之一。連接體隔板的主要作用是在電池組中隔離相鄰兩片單電池的氧氣與燃料氣，并向兩電極導(dǎo)入和導(dǎo)出電流，承擔(dān)一定的支撐作用。一般采用成本較低的不銹鋼材料，這種材料長期處在高溫并且暴露在氫、氧兩種環(huán)境下，除了本身所含Cr元素會擴散污染氧電極表面夕卜，自身的氧化(氧電極側(cè))會導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，碳的析出(氫電極側(cè))也會使材料脆裂而失去強度。將電解池與核反應(yīng)堆耦合，電解池的使用壽命要依據(jù)核反應(yīng)堆來設(shè)計。電解池通常為連續(xù)使用，一個周期后，電解池整體報廢。不銹鋼材料的壽命通常在幾百小時，再長時間受到腐蝕和高溫影響就會出現(xiàn)變形、開裂、導(dǎo)電性下降等問題，這樣就影響了整個電解池的使用。陶瓷材料如SiC和MoSi有較低的電阻率，但在高溫、氫氧環(huán)境下，材料被腐蝕嚴(yán)重，其密度、導(dǎo)電方式、膨脹系數(shù)都無法滿足高溫電解池制氫的要求。本發(fā)明的目的是提供一種在高溫電解制氫電解池(SOEC)上能夠長時間穩(wěn)定使用的高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體及其制作方法。該陶瓷連接體耐腐蝕，抗氧化，IOOO0C以上工作時間可達到2000h以上，高溫工作環(huán)境下能維持較低的電阻率，平均產(chǎn)氫密度較不銹鋼材料高25%，材料在熱膨脹系數(shù)上更接近電解池內(nèi)其它電極材料。本發(fā)明的目的是由以下方式實現(xiàn)的:本發(fā)明的高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體包括陶瓷連接體本體，其特征是:陶瓷連接體本體由鉻酸鑭(LaCrO3)為原材料，CaCO3和B4C為燒結(jié)助劑(作用是細化晶粒提高燒結(jié)密度并且降低材料的電阻率)，聚乙烯醇為粘合劑冷等靜壓成型后燒結(jié)或熱壓燒結(jié)而成。所述陶瓷連接體本體的形狀為正方形或長方形板狀；所述陶瓷連接體本體:長度20mm 2000mm,寬度20mm 2000mm,厚度Imm IOmm0本發(fā)明的高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體的制作方法是:將燒結(jié)助劑CaCO3和B4C與鉻酸鑭(LaCrO3)混勻，球磨0.5h 3h，得到干粉，其中=CaCO3的含量為0.1mo 1% 30mol%、B4C的含量為0.05mol% 0.5mol% ;采用下述兩種方式之一進行制作:(I)將干粉與含量為3wt%-50wt%的粘合劑聚乙烯醇混勻，制備成粒度在0.0lmm 2mm的成型料,在
0.5MPa 50Mpa的壓力下模壓成型,制成一次毛JS,將一次毛還封裝后，等靜壓150MPa 400Mpa,形成二次毛坯，二次毛坯經(jīng)過機械加工制成最終毛坯，將最終毛坯進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200°C 1750°C，保溫時間為Ih 50h制成陶瓷連接體；(2)將干粉在模具中鋪均勻，熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000°C 1800°C，壓力IMPa lOOMpa，保溫時間為Ih 50h制成陶瓷連接體。所述干粉的粒度為0.1 μ m-3 μ m。本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明的高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體具有耐高溫，耐腐蝕，壽命長等優(yōu)點(1000°c工作環(huán)境下可穩(wěn)定產(chǎn)氫2000h以上)，可替代不銹鋼材料(IOOO0C工作環(huán)境下壽命小于500h)在高溫電解制氫裝置長時間使用，電阻率更低，平均產(chǎn)氫密度較不銹鋼材料高出25% ;陶瓷連接體與整個裝置熱膨脹系數(shù)相近，密封效果更佳，不易在氧化和還原氣氛下變形開裂，延長使用壽命，減少更換次數(shù)，降低維修費用。


圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。實施例1如附圖所示，本發(fā)明的陶瓷連接體本體I的長度80臟，寬度80臟，厚度3mm。制作方法是:粉體是鉻酸鑭中摻雜CaCO3 10mol%, B4C lmol%，球磨lh，干粉粒度I μ m，粘合劑聚乙烯醇為10%wt，成型料粒度1mm，模壓成型壓力5MPa，等靜壓壓力200MPa。燒結(jié)溫度1600°C，保溫時間為I Oh。該陶瓷連接體在850°C工作條件下，可連續(xù)工作2300h，1.0V電解電壓平均產(chǎn)氫密度為0.8ml/min.cm2 ;米用1.3V電解電壓平均產(chǎn)氫密度為1.6ml/min.cm2。實施例2如附圖所示，本發(fā)明的陶瓷連接體本體I的160mm，寬度50mm，厚度3mm。制作方法是:粉體是鉻酸鑭中摻雜CaCO3 20mol%, B4C 2mol%，球磨lh，干粉粒度I μ m，粘合劑聚乙烯醇為8%wt，成型料粒度1mm，模壓成型壓力lOMPa，等靜壓壓力220MPa。燒結(jié)溫度1700°C，保溫時間為5h。該陶瓷連接體在1000°C工作條件下，可連續(xù)工作2000h，1.0V電解電壓平均產(chǎn)氫密度為0.9ml/min.cm2 ;采用1.3V電解電壓平均產(chǎn)氫密度為1.7ml/min.cm2。實施例3
如附圖所示，本發(fā)明的陶瓷連接體本體I的75mm，寬度75mm，厚度3mm。制作方法是:粉體是鉻酸鑭中摻雜CaCO3 25mol%, B4C Imo 1%,球磨3h，干粉粒度0.3 μ m，熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1700°C，壓力30Mpa，保溫時間為IOh制成陶瓷連接體。該陶瓷連接體在1000°C工作條件下，可連續(xù)工作2000h，1.0V電解電壓平均產(chǎn)氫密度為0.9ml/min.cm2 ;采用1.3V電解電壓平 均產(chǎn)氫密度為1.7ml/min.cm2。
權(quán)利要求
1.一種高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體，包括陶瓷連接體本體，其特征是:陶瓷連接體本體由鉻酸鑭(LaCrO3)為原材料，CaCO3和B4C為燒結(jié)助劑，聚乙烯醇為粘合劑冷等靜壓成型后燒結(jié)或熱壓燒結(jié)而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體，其特征是:所述陶瓷連接體本體的形狀為正方形或長方形板狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體，其特征是:所述陶瓷連接體本體:長度20mm 2000mm,寬度20mm 2000mm,厚度1_ 10mnin
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體的制作方法，其特征是:將燒結(jié)助劑CaCO3和B4C與鉻酸鑭(LaCrO3)混勻，球磨0.5h 3h，得到干粉，其中:CaC03的含量為0.1mo 1% 30mol%、B4C的含量為0.05mol% 0.5mol% ;采用下述兩種方式之一進行制作:(I)將干粉與含量為3wt%-50wt%的粘合劑聚乙烯醇混勻，制備成粒度在0.0lmm 2mm的成型料,在0.5MPa 50Mpa的壓力下模壓成型,制成一次毛還,將一次毛還封裝后，等靜壓150MPa 400Mpa，形成二次毛坯，二次毛坯經(jīng)過機械加工制成最終毛坯，將最終毛坯進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200°C 1750°C，保溫時間為Ih 50h制成陶瓷連接體；(2)將干粉在模具中鋪均勻，熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000°C 1800°C，壓力IMPa lOOMpa，保溫時間為Ih 50h制成陶瓷連接體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體的制作方法，其特征是:所述干粉的粒度為0.1 μ m-3 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫電解制氫電解池用陶瓷連接體及其制作方法，所述陶瓷連接體包括陶瓷連接體本體，其特征是陶瓷連接體本體由鉻酸鑭(LaCrO3)為原材料，CaCO3和B4C為燒結(jié)助劑，聚乙烯醇為粘合劑冷等靜壓成型后燒結(jié)或熱壓燒結(jié)而成；其形狀為正方形或長方形板狀。其優(yōu)點是陶瓷連接體具有耐高溫，耐腐蝕，壽命長等優(yōu)點(1000℃工作環(huán)境下可穩(wěn)定產(chǎn)氫2000h以上)，可替代不銹鋼材料(1000℃工作環(huán)境下壽命小于500h)在高溫電解制氫裝置長時間使用，電阻率更低，平均產(chǎn)氫密度較不銹鋼材料高出25%；陶瓷連接體與整個裝置熱膨脹系數(shù)相近，密封效果更佳，不易在氧化和還原氣氛下變形開裂，延長使用壽命，減少更換次數(shù)，降低維修費用。
文檔編號C04B35/50GK103224395SQ20131016236
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者王峰, 林旭平, 孫良成, 譚威, 白洋, 成宇, 李德輝 申請人:瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司, 清華大學(xué)