專利名稱：一種稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃陶瓷及其制備方法，尤其是稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源危機與環(huán)境污染是人類正面臨的重大挑戰(zhàn)，開發(fā)新能源和節(jié)能技術(shù)是21世紀最具決定影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。就電能而言，我國照明耗電約占全國總發(fā)電量的12%，因而發(fā)展節(jié)能照明技術(shù)是當(dāng)前節(jié)能的重點之一。LED照明具有長壽命、節(jié)能、安全、綠色環(huán)保、色彩豐富、微型化等顯著優(yōu)點，是符合當(dāng)前倡導(dǎo)節(jié)能減排的先進技術(shù)。同樣亮度下，LED燈用電量僅為白熾燈的十分之一，只要有三分之一的白熾燈被半導(dǎo)體燈取代，每年就能為國家節(jié)電近1000億度，相當(dāng)于一個三峽工程的發(fā)電量。世界各國都十分重視對LED照明技術(shù)的開發(fā)，美國、日本和歐盟等發(fā)達國家紛紛把LED作為“照亮未來的技術(shù)”大力扶持，陸續(xù)啟動固態(tài)照明計劃。我國LED產(chǎn)業(yè)自2001年也進入了高速發(fā)展的增長期，國家扶持力度不斷加大，已陸續(xù)啟動了“十二五”半導(dǎo)體照明科技支撐計劃和863計劃，國家半導(dǎo)體照明工程研發(fā)及產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟預(yù)計2015年我國LED市場規(guī)模將達到5000億元以上。無機玻璃陶瓷可由玻璃的控制晶化制得，較有機樹脂在高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性上具有無可比擬的優(yōu)勢，故采用無機發(fā)光玻璃陶瓷替代“熒光粉+有機樹脂”作為LED光轉(zhuǎn)換層可從根本上解決LED器件光轉(zhuǎn)換層的老化問題(雖然采用硅樹脂替代環(huán)氧樹脂也可以有效提高LED器件的抗老化性能)。此外，玻璃陶瓷制備工藝簡單，容易制成片狀或特殊不規(guī)則型狀，這非常有利于LED器件獲得均勻高效的光輸出。硅基氮氧化物具有優(yōu)良的可見寬譜發(fā)光性能，故成為LED照明領(lǐng)域研究的熱點。富氮的晶體場環(huán)境引起較大的電子云重排效應(yīng)(Nephelauxetic effect),使發(fā)光離子(Eu2+，Ce3+等)的5d電子軌道能量下降，從而熒光激發(fā)和發(fā)射呈現(xiàn)長波方向的偏移，有助于解決目前LED器件中Y3Al5O12 =Ce3+熒光粉光譜中缺少紅光成分造成的色溫偏高和顯色指數(shù)不足的問題。SiX4U= O,N)四面體形成的剛性穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)引起的斯托克斯位移較小，使稀土摻雜硅基氮氧化物體系不僅具有較高的光轉(zhuǎn)換效率和光色穩(wěn)定性，而且其發(fā)光對溫度和驅(qū)動電流的變化不敏感，表現(xiàn)出很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在大功率LED照明領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?。已有的研究工作主要集中在稀土摻雜的MSiN2、M2Si5N8、MYSi4N7、MAlSiN3、SiAlON, MSi2O2N2, Y-S1-O-N, La-S1-O-N(M=Ca, Sr，Ba)等熒光粉體系，而氮氧化物玻璃陶瓷應(yīng)用于LED照明領(lǐng)域的研究還未見報道。鑒于此，結(jié)合氮氧化物熒光粉和玻璃陶瓷的優(yōu)點，開發(fā)含有氮氧化物晶相的稀土摻雜發(fā)光玻璃陶瓷，能為大功率LED照明器件提供可靠的熒光材料基礎(chǔ)。在氮氧化物玻璃體系中控制析出稀土摻雜氮氧化物、硅酸鹽或鋁酸鹽晶相中的一種或幾種，并調(diào)控銪離子的價態(tài)就可以得到兼具稀土 5d — 4f寬帶發(fā)光特性和氮氧化物玻璃陶瓷良好抗老化性能的高顯色指數(shù)發(fā)光玻璃陶瓷。此外，基體中的含氮成分還有望賦予這類玻璃陶瓷高的熱導(dǎo)率，非常有利于大功率LED照明器件的快速散 熱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的物理化學(xué)穩(wěn)定性和光譜學(xué)性能的稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷及其制備方法。本發(fā)明的稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷，它是含有Y2tlN4Si12O48氮氧化物晶相的透明玻璃陶瓷，具有如下的摩爾百分比組成:
SiO235—50mol%,
Al2O312—15 mol%，
Y2O34—8mol%，
CaO2 5一 3 5mo I %，
ZnO5一 IOmo 1%，
Eu2O30.2—2 mol%，
EuO0.1一I mol%，
N 兀素 I—3 mol%。稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷的制備方法，包括以下步驟:
Cl)按組成計量稱取Si02、A1203、Y2O3> CaCO3> ZnO、Eu2O3粉末原料，將原料球磨充分混合均勻，置于內(nèi)層為剛玉、外層為石墨的雙層坩堝中，送入馬弗爐，在氮氣氣氛下，于1500°C 1600°C保溫0.5 4小時，氮氣壓力為I大氣壓，氮氣流量為100 L/h，在手套箱中將玻璃熔體倒入模具成型，得到玻璃樣品；
(2)測量玻璃樣品的差熱曲線，得到其析晶峰溫度T。，隨后在T。- 90°C T。- 60°C范圍內(nèi)，在氮氣氣氛下對上述玻璃樣品進行保溫?zé)崽幚碇辽買小時，得到含有Y2tlN4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。本發(fā)明的玻璃陶瓷同時含有Eu3+和Eu2+發(fā)光離子，其中Eu3+直接由Eu2O3直接引入，而Eu2+是由于Eu2O3中的Eu3+在制備過程中被還原而間接引入的。另外，該類玻璃陶瓷中的N元素是由制備過程中的氮氣氣氛引入的。本發(fā)明的玻璃陶瓷具有可見寬譜發(fā)光特性，其發(fā)光顏色由藍色到紅色寬譜可調(diào)，且具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和大塊成型特性，在大功率LED通用照明領(lǐng)域顯示出潛在應(yīng)用前景。


圖1是實施例1中900°C熱處理所得玻璃陶瓷的XRD圖譜與Y2J4Si12O48晶相標準卡片、CaAl2Si2O8晶相標準卡片的對比。圖2是實施例1中經(jīng)不同熱處理溫度處理的玻璃和玻璃陶瓷的XRD圖譜。
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圖3是實施例1中經(jīng)不同熱處理溫度處理的Eu2+/Eu3+共摻雜發(fā)光玻璃和玻璃陶瓷的吸收光譜。圖4是實施例1中經(jīng)不同熱處理溫度處理的Eu2+/Eu3+共摻雜發(fā)光玻璃和玻璃陶瓷的發(fā)射光譜。圖5是實施例1中經(jīng)不同熱處理溫度處理的Eu2+/Eu3+共摻雜發(fā)光玻璃和玻璃陶瓷的CIE色度坐標。
具體實施例方式實施例1
(I)按組成 41Si02-14Al203-4Y203-33Ca0-7Zn0 -1Eu2O3 (mol%)，稱取總質(zhì)量為 20g 所需的SiO2, Al2O3, Y2O3, CaCO3, ZnO, Eu2O3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨I小時，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入雙層坩堝中(內(nèi)層為剛玉坩堝，外層為石墨坩堝)，放入已經(jīng)升溫至1600°C的馬弗爐中保溫I小時后，從馬弗爐中取出，并將坩堝中的熔體倒入模具形成玻璃樣品，整個過程在氮氣氣氛保護下進行，氮氣壓力為I大氣壓，氮氣流量為100 L/h。(2)對玻璃樣品進行差熱分析得到其析晶峰溫度為990°C，隨后在900°C、930°C、960°C、990°C為保溫?zé)崽幚頊囟确謩e對玻璃樣品在氮氣氣氛下進行保溫?zé)崽幚?小時，得至IJ含有Y2tlN4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。圖1為990°C熱處理所得玻璃陶瓷的XRD圖譜與Y2tlN4Si12O48晶相標準卡片、CaAl2Si2O8晶相標準卡片的對比。由圖可見，在熱處理過程中玻璃基體析出了兩種晶相，其中主要晶相為乾娃氧氣晶相(Y2tlN4Si12O48),另外還含有少量的娃招酸I丐晶相(CaAl2Si2O8)晶相。圖2為不同熱處理溫度得到的玻璃陶瓷的XRD圖譜。由圖可見，隨著熱處理溫度的提高，衍射峰強度逐漸增加，但衍射峰的半高峰寬并無明顯變化，這說明隨著熱處理溫度的提高，玻璃基體中析出晶相的析晶分率在不斷增加，但晶粒尺寸卻并沒有發(fā)生顯著的變化。圖3為玻璃和玻璃陶瓷的吸收光譜。寬的吸收峰主要對應(yīng)Eu2+的5d — 4f吸收躍遷，隨著熱處理溫度的提高，吸收峰逐漸向長波長方向移動，但960 0C和990°C熱處理樣品的吸收峰移動不明顯。吸收峰的紅移主要是因為Eu2+進入氮氧化物晶相當(dāng)中，富氮的晶體場環(huán)境引起較大的電子云重排效應(yīng)和Eu2+的5d電子軌道能量下降，從而表現(xiàn)出長波方向的光吸收。隨著吸收峰的紅移，E u2+吸收藍光的能力大大增強，這為應(yīng)用于藍紫光激發(fā)的LED照明提供了可能。圖4為玻璃和玻璃陶瓷樣品的發(fā)射光譜，其中，570nm以后的發(fā)射峰對應(yīng)于Eu3+發(fā)射躍遷=5D0 — 7F0 (578nm)，5D0 — 7F1 (59lnm),5D0 — 7F2 (612nm)，5D0 — 7F3 (650nm)和5D0 — 7F4 (700nm)；400^650nm的寬峰對應(yīng)于Eu2+的5d — 4f發(fā)射躍遷。隨著熱處理溫度的升高，Eu2+的藍色發(fā)光峰和Eu3+的紅色發(fā)光峰均大大增強，在熱處理溫度為960°C時玻璃陶瓷的發(fā)光最強，隨后又隨著熱處理溫度的升高而略有降低。這里Eu27Eu3+發(fā)光峰的增強主要是由于隨著熱處理的進行，越來越多的Eu2+和Eu3+進入了析出的氮氧化物晶相，氮氧化物的配位環(huán)境有利于稀土離子獲得較高的發(fā)光效率和發(fā)光強度，故玻璃陶瓷的整體發(fā)光強度大大增強。圖5為玻璃和玻璃陶瓷的CIE色度坐標。從圖中可以看出，隨著Eu2+在熱處理過程中的在晶相中的富集，激發(fā)光顏色由淡紅色逐漸轉(zhuǎn)變成為藍紫色。這是因為隨著熱處理溫度的升高，Eu2+/Eu3+的紅/藍發(fā)光強度比也在發(fā)生變化，藍光增強的幅度要大于紅光的增強幅度，所以發(fā)光顏色隨熱處理溫度的升高表現(xiàn)出由紅光向藍光的變化。在960°C熱處理并將保溫時間延長至4-6小時后，得到的玻璃陶瓷具有在紫外光激發(fā)下發(fā)出暖白光的光譜學(xué)性能，有望應(yīng)用于LED白光照明。實施例2(I)按組成 35Si02-12Al203-8Y203-35Ca0 _8ZnO _2Eu203 (mol%)，稱取總質(zhì)量為 20g 所需的SiO2, Al2O3, Y2O3, CaCO3, ZnO，Eu2O3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨I小時，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入雙層坩堝中(內(nèi)層為剛玉坩堝，外層為石墨坩堝)，放入已經(jīng)升溫至1600°C的馬弗爐中保溫I小時后，從馬弗爐中取出，并將坩堝中的熔體倒入模具形成玻璃樣品，整個過程在氮氣氣氛保護下進行，氮氣壓力為I大氣壓，氮氣流量為100 L/h。(2)對玻璃樣品進行差熱分析得到其析晶峰溫度為1020°C，隨后在930°C、960°C、990°C、1020°C為保溫?zé)崽幚頊囟确謩e對玻璃樣品在氮氣氣氛下進行保溫?zé)崽幚?小時，得至IJ含有Y2tlN4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。XRD測試表明，在熱處理過程中玻璃基體析出了兩種晶相，其中主要晶相為釔硅氧氣晶相(Y2CiN4Si12O48)，另外還含有少量的娃招酸I丐晶相(CaAl2Si2O8)晶相。隨著熱處理溫度的提高，衍射峰強度逐漸增加，但衍射峰的半高峰寬并無明顯變化，這說明隨著熱處理溫度的提高，玻璃基體中析出晶相的析晶分率在不斷增加，但晶粒尺寸卻并沒有發(fā)生顯著的變化。吸收光譜測試表明，隨著熱處理溫度的提高，Eu2+的5d — 4f吸收峰逐漸向長波長方向移動，吸收峰的紅移主要是因為Eu2+進入氮氧化物晶相當(dāng)中，富氮的晶體場環(huán)境引起較大的電子云重排效應(yīng) 和Eu2+的5d電子軌道能量下降，從而表現(xiàn)出長波方向的光吸收。隨著吸收峰的紅移，Eu2+吸收藍光的能力大大增強，這為應(yīng)用于藍紫光激發(fā)的LED照明提供了可能。光致發(fā)光譜測試表明，玻璃陶瓷在紫外光激發(fā)下同時具有Eu3+的紅光4f — 4f窄帶發(fā)射峰和Eu2+的藍色5d — 4f寬帶發(fā)射峰。隨著熱處理溫度的升高，Eu2+的藍色發(fā)光峰和Eu3+的紅色發(fā)光峰均大大增強，這主要是由于隨著熱處理的進行，越來越多的Eu2+和Eu3+進入了析出的氮氧化物晶相所致。此外，通過調(diào)控玻璃陶瓷熱處理溫度和熱處理時間可以獲得由于Eu2YEu3+不同藍/紅發(fā)光比例引起的由藍色到紅色發(fā)光顏色的變化，并可獲得LED照明所需的白色發(fā)光。實施例3
(1)按組成505102-15六1203-4.9丫203 _25Ca0 -5Zn0 -0.1Eu2O3 (mol%)，稱取總質(zhì)量為 20g所需的SiO2, Al2O3, Y2O3, CaCO3, ZnO, Eu2O3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨I小時，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入雙層坩堝中(內(nèi)層為剛玉坩堝，外層為石墨坩堝)，放入已經(jīng)升溫至1500°C的馬弗爐中保溫I小時后，從馬弗爐中取出，并將坩堝中的熔體倒入模具形成玻璃樣品，整個過程在氮氣氣氛保護下進行，氮氣壓力為I大氣壓，氮氣流量為100 L/h。(2)對玻璃樣品進行差熱分析得到其析晶峰溫度為961°C，因此選取900°C、920°C、940°C、96(rC為保溫?zé)崽幚頊囟确謩e對玻璃樣品在氮氣氣氛下進行保溫?zé)崽幚?小時，得到含有Y2tlN4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。XRD測試表明，在熱處理過程中玻璃基體析出了兩種晶相，其中主要晶相為釔硅氧氣晶相(Y2CiN4Si12O48)，另外還含有少量的娃招酸I丐晶相(CaAl2Si2O8)晶相。隨著熱處理溫度的提高，衍射峰強度逐漸增加，但衍射峰的半高峰寬并無明顯變化，這說明隨著熱處理溫度的提高，玻璃基體中析出晶相的析晶分率在不斷增加，但晶粒尺寸卻并沒有發(fā)生顯著的變化。吸收光譜測試表明，隨著熱處理溫度的提高，Eu2+的5d — 4f吸收峰逐漸向長波長方向移動，吸收峰的紅移主要是因為Eu2+進入氮氧化物晶相當(dāng)中，富氮的晶體場環(huán)境引起較大的電子云重排效應(yīng)和Eu2+的5d電子軌道能量下降，從而表現(xiàn)出長波方向的光吸收。隨著吸收峰的紅移，Eu2+吸收藍光的能力大大增強，這為應(yīng)用于藍紫光激發(fā)的LED照明提供了可能。光致發(fā)光譜測試表明，玻璃陶瓷在紫外光激發(fā)下同時具有Eu3+的紅光4f — 4f窄帶發(fā)射峰和Eu2+的藍色5d — 4f寬帶發(fā)射峰。隨著熱處理溫度的升高，Eu2+的藍色發(fā)光峰和Eu3+的紅色發(fā)光峰均大大增強，這主要是由于隨著熱處理的進行，越來越多的Eu2+和Eu3+進入了析出的氮氧化物晶相所致。此外，通過調(diào)控玻璃陶瓷熱處理溫度和熱處理時間可以獲得由于Eu2YEu3+不同藍/紅發(fā)光比例引起的由藍色到紅色發(fā)光顏色的變化，并可獲得LED照明所需的白色發(fā)光。實施例4
(I)按組成 40Si02-14Al203-5Y203 -30Ca0 -8Zn0 _3Eu203(mol%)，稱取總質(zhì)量為 20g 所需的SiO2, Al2O3, Y2O3, CaCO3, ZnO，Eu2O3粉末原料，置于瑪瑙球磨罐中球磨I小時，球磨后的混合原料經(jīng)干燥后置入雙層坩堝中(內(nèi)層為剛玉坩堝，外層為石墨坩堝)，放入已經(jīng)升溫至1550°C的馬弗爐中保溫I小時后，從馬弗爐中取出，并將坩堝中的熔體倒入模具形成玻璃樣品，整個過程在氮氣氣氛保護下進行，氮氣壓力為I大氣壓，氮氣流量為100 L/h。(2)對玻璃樣品進行差熱分析得到其析晶峰溫度為981°C，因此選取920°C、940°C、960°C、98(rC為保溫?zé)崽?理溫度分別對玻璃樣品在氮氣氣氛下進行保溫?zé)崽幚?小時，得到含有Y2tlN4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。XRD測試表明，在熱處理過程中玻璃基體析出了兩種晶相，其中主要晶相為釔硅氧氣晶相(Y2CiN4Si12O48)，另外還含有少量的娃招酸I丐晶相(CaAl2Si2O8)晶相。隨著熱處理溫度的提高，衍射峰強度逐漸增加，但衍射峰的半高峰寬并無明顯變化，這說明隨著熱處理溫度的提高，玻璃基體中析出晶相的析晶分率在不斷增加，但晶粒尺寸卻并沒有發(fā)生顯著的變化。吸收光譜測試表明，隨著熱處理溫度的提高，Eu2+的5d — 4f吸收峰逐漸向長波長方向移動，吸收峰的紅移主要是因為Eu2+進入氮氧化物晶相當(dāng)中，富氮的晶體場環(huán)境引起較大的電子云重排效應(yīng)和Eu2+的5d電子軌道能量下降，從而表現(xiàn)出長波方向的光吸收。隨著吸收峰的紅移，Eu2+吸收藍光的能力大大增強，這為應(yīng)用于藍紫光激發(fā)的LED照明提供了可能。光致發(fā)光譜測試表明，玻璃陶瓷在紫外光激發(fā)下同時具有Eu3+的紅光4f — 4f窄帶發(fā)射峰和Eu2+的藍色5d — 4f寬帶發(fā)射峰。隨著熱處理溫度的升高，Eu2+的藍色發(fā)光峰和Eu3+的紅色發(fā)光峰均大大增強，這主要是由于隨著熱處理的進行，越來越多的Eu2+和Eu3+進入了析出的氮氧化物晶相所致。此外，通過調(diào)控玻璃陶瓷熱處理溫度和熱處理時間可以獲得由于Eu2YEu3+不同藍/紅發(fā)光比例引起的由藍色到紅色發(fā)光顏色的變化，并可獲得LED照明所需的白色發(fā)光。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷，其特征在于它是含有Y2tlN4Si12O48氮氧化物晶相的透明玻璃陶瓷，具有如下的摩爾百分比組成 SiO235—50mol%, Al2O312—15 mol%， Y2O34—8mol%， CaO2 5一 3 5mo I %， ZnO5一 IOmo 1%， Eu2O3O. 2—2 mol%， EuOO. I一I mol%， N 兀素 I—3 mol%。
2.制備權(quán)利要求I所述的稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷的方法，其特征是包括以下步驟 Cl)按組成計量稱取Si02、A1203、Y203、CaC03、ZnO、Eu2O3粉末原料，將原料球磨充分混合均勻，置于內(nèi)層為剛玉、外層為石墨的雙層坩堝中，送入馬弗爐，在氮氣氣氛下，于1500°C 1600°C保溫O. 5 4小時，氮氣壓力為I大氣壓，氮氣流量為100 L/h，在手套箱中將玻璃熔體倒入模具成型，得到玻璃樣品； (2)測量玻璃樣品的差熱曲線，得到其析晶峰溫度T。，隨后在T。- 90°C T。- 60°C范圍內(nèi)，在氮氣氣氛下對上述玻璃樣品進行保溫?zé)崽幚碇辽買小時，得到含有Y2tlN4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明公開的稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷，其摩爾百分比組成如下SiO235-50mol%，Al2O312-15mol%，Y2O34-8mol%，CaO25-35mol%，ZnO5-10mol%，Eu2O30.2-2mol%，EuO 0.1-1mol%，N元素1-3mol%。以SiO2、Al2O3、Y2O3、CaCO3、ZnO、Eu2O3為原料，在氮氣氣氛下采用高溫熔融法得到得到玻璃樣品；再通過后續(xù)熱處理工藝獲得本發(fā)明的稀土摻雜氮氧化物發(fā)光玻璃陶瓷。本發(fā)明的玻璃陶瓷具有可見寬譜發(fā)光特性、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和大塊成型特性，在大功率LED通用照明領(lǐng)域顯示出潛在應(yīng)用前景。
文檔編號C03C3/095GK103253863SQ201310162110
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月6日
發(fā)明者喬旭升, 樊先平, 李谷, 王倩男, 趙佳佳, 吳立昂, 馬榮華 申請人:浙江大學(xué)