專利名稱：鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于以成分為特征的陶瓷組合物，尤其涉及一種在0.5Ba (Zr0.35Ti0.65)O3-0.5 (Caa25Baa75) TiO3的基礎(chǔ)上添加CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)的鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
在外電場作用下電介質(zhì)所產(chǎn)生的與場強(qiáng)二次方成正比的應(yīng)變，稱為電致伸縮。這種效應(yīng)是由電場中電介質(zhì)的極化所引起，并可以發(fā)生在所有的電介質(zhì)中，其特征是應(yīng)變的正負(fù)與外電場方向無關(guān)。在壓電體中，外電場還可以引起另一種類型的應(yīng)變，其大小與場強(qiáng)成比例，當(dāng)外場反向時應(yīng)變正負(fù)亦反號。后者是壓電效應(yīng)的逆效應(yīng)，不是電致伸縮。外電場所引起的壓電體的總應(yīng)變?yōu)槟鎵弘娦?yīng)與電致伸縮效應(yīng)之和。對于非壓電體，外電場只引起電致伸縮應(yīng)變。一般地，電致伸縮所引起的應(yīng)變比壓電體的逆壓電效應(yīng)小幾個數(shù)量級。要在普通電介質(zhì)中獲得相當(dāng)于壓電體所能得到的大小的應(yīng)變，外電場需高達(dá)108V/m。但在某些介電常數(shù)很高的電介質(zhì)中，即使外電場低于106V/m，亦可獲得與強(qiáng)壓電體相近的機(jī)電耦合作用而提供技術(shù)應(yīng)用。電致伸縮的另一個特點(diǎn)是在應(yīng)用中其重現(xiàn)性較好。在外加強(qiáng)直流偏置電場作用下，對于疊加的交變電場，電致伸縮材料的機(jī)電耦合效應(yīng)的滯后及老化現(xiàn)象比之常用的鐵電性壓電陶瓷要小得多。這個優(yōu)點(diǎn)使得電致伸縮效應(yīng)常用于壓力測量、連續(xù)可調(diào)激光器、雙穩(wěn)態(tài)光電器件等方面。目前大多數(shù)的電致伸縮材料是含鉛的弛豫鐵電體復(fù)合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料，如鈮鎂酸鉛、鈮鋅酸鉛等。而弛豫鐵電陶瓷具有很高的介電常數(shù)、大的電致伸縮效應(yīng)、相對低的燒結(jié)溫度和由彌散相變(Diffuse Phase Transition簡稱DPT)引起較低容溫變化率，它是制作微位移器的優(yōu)秀材料。由于鉛具有毒性，對環(huán)境和人體具有危害，所以現(xiàn)在國際上限制鉛的使用。但是由于電致伸縮材料在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域已成為不可或缺的材料，所以我們必須尋找其替代品，這樣無鉛電致伸縮材料越來越受到人們的重視。

隨著現(xiàn)代電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，對于性能優(yōu)異電介質(zhì)材料的開發(fā)和探索已成為各國研究的熱點(diǎn)問題，目前，在性能改進(jìn)方面主要采用2種方法:一種是摻雜改性，即摻雜某種改性離子；另一種是改進(jìn)制備工藝，以BaTiO3 (BT)為基體，通過摻雜和改變制備工藝來獲得0.SBa(Zra35Tia65)O3-0.5 (Caa25Baa75) TiO3電致伸縮材料，該介質(zhì)材料因其具有高的介電常數(shù)、電場可調(diào)性和居里溫度可調(diào)性且不含鉛對環(huán)境無害等優(yōu)點(diǎn)，在無鉛電致伸縮材料發(fā)展中具有非常大的前景，但是該材料在制備上的燒結(jié)溫度較高(1300°C以上)，這樣就造成了成本上的浪費(fèi)，因此在保證獲得較好的介電性能和較大應(yīng)變的基礎(chǔ)上，我們采取適當(dāng)調(diào)整配方組成來降低材料的燒結(jié)溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是解決0.5Ba (Zr0.35Ti0.65) O3-0.5 (Caa25Baa75) TiO3體系電致伸縮陶瓷燒結(jié)溫度過高帶來的弊端，加入CaO-Al2O3-SiO2 (低共熔點(diǎn)為1170°C)三元系統(tǒng)來降低燒結(jié)溫度，提供一種能較低溫?zé)Y(jié)且能保證其具有較好電致伸縮性能的0.5Ba(Zra35Tia65)O3-0.5 (Caa25Baa75) TiO3體系電致伸縮陶瓷。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):—種鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷，原料組分及其摩爾百分比含量為50Ba(Zr0.35Ti0 65) 03-50 (Ba0.75Ca0 25)Ti03，在此基礎(chǔ)上外力口 I 7wt% 的 CaO-Al2O3-SiO2，簡稱CAS ；該鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷得制備方法，制備步驟如下:(I)配料合成按50Ba (Zr0.35Ti0.65) 03_50 (Ba0.75Ca0.25) TiO3 的化學(xué)計量比稱取原 BaCO3, CaCO3,ZrO2和TiO2進(jìn)行混合，裝入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球,球:料:水的重量比為2:1: 0.6，球磨4h，球磨轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分，再將混合料放入烘箱內(nèi)80°C烘干，再放入研缽內(nèi)研磨，過80目篩；⑵預(yù)燒將步驟(I)中研磨、過篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實，加蓋，密封；在馬弗爐中于1150°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫2h，自然冷卻到室溫，出爐；⑶二次球磨在步驟(2)中烘干的粉料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 7%的CaC03、Al203和Si02，CaC03、Al203和SiO2的組成為23.3%:14.7%:62.0%，將粉料在研缽中進(jìn)行研磨，過80目篩，裝入球磨罐，球:料:水的重量比為2: I: 0.6，再二次球磨6h，轉(zhuǎn)速750rad/min，將粉料放入烘箱80°C烘干；⑷造粒將步驟(3)烘干的粉料在研缽中研細(xì)，過篩，加入重量百分比為5% 10%的聚乙烯醇，充分?jǐn)嚢?，過篩，將粉料放入直徑為3511 11的不銹鋼模具內(nèi)，在100-1201^&壓力下壓成圓柱狀坯件；(5)成型步驟(4)中造粒后的粉料靜置24h，再將粉料放入直徑為15 mm的不銹鋼模具中，在300Mpa壓力下壓成圓柱狀還件；(6)排膠步驟(5)中的坯件放入馬弗爐中，，溫度升至400°C，保溫lh，進(jìn)行有機(jī)物排除；(7)燒結(jié)將步驟(6)中排膠后的坯件放入坩堝中，密封，用同類粉料做埋料埋燒，在1250°C中燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫；(8)燒電極將步驟(7)中燒結(jié)好的陶瓷片打磨至厚度為0.6 mm，自然晾干，在其上下表面涂覆銀漿，置于爐中升溫至735°C，保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(9)測試制品的介電性能和電致伸縮性能。所述無鉛電致伸縮陶瓷是單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。所述無鉛電致伸縮陶瓷于步驟(7)的升溫速度為6°C /分鐘。

所述無鉛電致伸縮陶瓷的制備方法采用傳統(tǒng)的固相合成方法。
所述無鉛電致伸縮陶瓷具有弛豫特征。所述無鉛電致伸縮陶瓷具有大的電致伸縮系數(shù)。本發(fā)明的有益效果是，較低的燒結(jié)溫度下燒結(jié)出了一種具有較大的電致伸縮系數(shù)、綜合性能良好的鈦酸鋇基(BT)無鉛電致伸縮陶瓷。本發(fā)明采用傳統(tǒng)的固相合成的方法，以鈦酸鋇(BT)為基體，以Zr，Ca為摻雜劑得到了鋯鈦酸鋇鈣(BCZT)，在此基礎(chǔ)上添加CaO-Al2O3-SiO2三元系助燒劑，得到了一種燒結(jié)溫度較低，具有明顯弛豫特征和較大電致伸縮系數(shù)的無鉛電致伸縮陶瓷。本發(fā)明的成分及工藝步驟簡單、易于操作、重復(fù)性好、成品率聞。


圖1是本發(fā)明實施例1、2、3、4的BCZT體系樣品的表面形貌圖；圖2是本發(fā)明實施例1、2、3、4的BCZT體系樣品的電滯回線；圖3是本發(fā)明實施例1、2、3、4的BCZT體系電場-應(yīng)變曲線(S33-E)；圖4是本發(fā)明實施例1、2、3、4的BCZT體系的應(yīng)變S33與極化強(qiáng)度平方(P2)曲線圖譜。
具體實施例方式本發(fā)明采用市售的化學(xué)純原料(純度彡99%)，為BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2, Al2O3和Si02。本發(fā)明鈦酸鋇基無鉛 電致伸縮陶瓷，其原料組分及其摩爾百分比含量50Ba(Zr0.35Ti0 65) 03-50 (Ba0.75Ca0 25)Ti03，在此基礎(chǔ)上外力口 I 7wt% 的 CaO-Al2O3-SiO2，簡稱CAS ；本發(fā)明采用傳統(tǒng)的固相合成的方法，具體制備步驟為:(I)配料合成按50Ba (Zr0.35Ti0.65) 03_50 (Ba0.75Ca0.25) TiO3 的化學(xué)計量比稱取原 BaCO3, CaCO3,ZrO2和TiO2進(jìn)行混合，裝入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球,球:料:水的重量比為2:1: 0.6，球磨4h，球磨轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分，再將混合料放入烘箱內(nèi)80°C烘干，再放入研缽內(nèi)研磨，過80目篩；⑵預(yù)燒將步驟(I)研磨、過篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實，加蓋，密封；在馬弗爐中于1150°C進(jìn)行予燒，保溫2h，自然冷卻到室溫，出爐；(3) 二次球磨在步驟(2)中烘干的粉料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 7%的CaC03、Al203和Si02，CaC03、Al2O3和SiO2的組成為23.3%:14.7%:62.0%，在研缽中研磨，過80目篩，裝入球磨罐，球:料:水的重量比為2: I: 0.6，再二次球磨6h，轉(zhuǎn)速750rad/min，將粉料放入烘箱80°C烘干；(4)造粒將步驟(3)烘干的粉料在研缽中研細(xì)，過篩，加入重量百分比為5% 10%的聚乙烯醇(PVA)，充分?jǐn)嚢瑁^篩，將粉料放入直徑為35 mm的不銹鋼模具內(nèi)，在100_120Mpa壓力下壓成圓柱狀坯件。(5)成型將步驟(4)中造粒后的粉料靜置24h，再將粉料放入直徑為15mm的不銹鋼模具中，在300Mpa壓力下壓成圓柱狀還件；(6)排膠將步驟(5)中的坯件放入馬弗爐中，溫度升至400°C，保溫lh，進(jìn)行有機(jī)物排除；(7)燒結(jié)將步驟6)中排膠后的坯件放入坩堝中，密封，用同類粉料做埋料埋燒，升溫速度為6°C /分鐘，在1250°C中燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫；(8)燒電極將步驟(7)中燒結(jié)好的陶瓷片打磨至厚度為0.6 mm，自然晾干，在其上下表面涂覆銀漿，置于爐中735°C保溫lOmin，自然冷卻至室溫；(9)測試制品的介電性能和電致伸縮性能。具體實施例如下:X=I，燒結(jié)溫度 為1250°C，記為實施例1 ;x=3，燒結(jié)溫度為1250°C，記為實施例2 ；x=5，燒結(jié)溫度為1250°C，記為實施例3 ；x=7，燒結(jié)溫度為1250°C，記為實施例4 ；上述實施例的電致伸縮性能測試結(jié)果列于表I。測試手段為:用DGS-6A型數(shù)顯式電感測微儀測量試樣的軸向電致應(yīng)變，用直流高壓電源沿試樣軸向施加電壓。電致伸縮系數(shù)Q33根據(jù)下式求得:Q33 = S33/P2其中:S33為電致應(yīng)變，P為極化強(qiáng)度。表I
燒結(jié)溫度最大應(yīng)變S33 ^電致伸縮系數(shù)Q33^ 實施例 4 2 __CO)__(%)__Cm4IC2)_
112500.0420.027----
2__1250__0.055__0.063_
3__1250__0.064__0.142_
4__1250__0.055__0.263_從圖1中可以看到，燒結(jié)溫度為1250°C后，其組織形貌得到了明顯的改善，晶粒長大了且形貌很清晰。致密度也隨之燒結(jié)溫度的提高而增加。隨著助燒劑的增加，我們看到晶界處的玻璃相也隨之漸漸增多，但同時也造成陶瓷介電性能的降低。從圖2中看到，隨著AS含量的變化電滯回線有很明顯的不同，當(dāng)AS含量為lwt°/c^P3wt%時，回線所圍成的面積很大，剩余極化強(qiáng)度和矯頑場也很大。而當(dāng)AS含量為5%wt以上時，回線明顯變瘦，剩余極化強(qiáng)度和矯頑場也變得很小。說明AS的加入對0.5Ba(Zra35Tia65)O3-0.5 (Caa25Baa75) TiO3陶瓷的鐵電性影響很大，隨著AS含量的增加，其鐵電性減弱。如圖3所示，AS含量為lwt%、3wt%、5wt%和7wt%它們所對應(yīng)的最大應(yīng)變分別為0.042%,0.055%,0.064%和0.055%?？梢钥吹阶畲髴?yīng)變量隨AS含量的增加有先增大后減小的趨勢。這是因為在AS含量低的情況下陶瓷在低溫下燒結(jié)時其致密度不夠高，有很大部分應(yīng)變被氣孔所吸收。隨著AS含量的增加，致密度有所提高，當(dāng)達(dá)到7wt%時，陶瓷中玻璃相較多，它對應(yīng)變的貢獻(xiàn)量很小甚至不能產(chǎn)生應(yīng)變，所以應(yīng)變減小。圖 4 為 0.5Ba (Zra35Tia65) 03-0.5 (Caa25Baa75) TiO3 陶瓷在 1250°C 燒結(jié)時其應(yīng)變極化強(qiáng)度曲線(S33-P2)隨AS含量變化曲線。取電場方向為正向升壓時的一條曲線線性擬合，根據(jù)公式S33=Q33P2得到電致伸縮系數(shù)Q值。計算得到Q33隨著AS含量的增加分別為
0.027m4C_2，0.063m4C_2，0.142m4C_2和0.263m4C_2，也就是說隨著AS含量的增加電致伸縮系數(shù)增大，所以從圖上表現(xiàn)出來就是S33-P2曲線較陡，即在較小的極化強(qiáng)度下就能達(dá)到較大的應(yīng)變。另外圖上顯示，AS含量較高時線性 關(guān)系越好，特別是在極化強(qiáng)度較大時。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷，原料組分及其摩爾百分比含量為50Ba(Zr0.35Ti0 65) 03-50 (Ba0.75Ca0 25)Ti03，在此基礎(chǔ)上外力口 I 7wt% 的 CaO-Al2O3-SiO2，簡稱CAS ； 該鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷得制備方法，制備步驟如下: (1)配料合成按 50Ba (Zr0.35Ti0.65) 03-50 (Ba0.75Ca0.25) TiO3 的化學(xué)計量比稱取原 BaCO3, CaCO3,ZrO2和TiO2進(jìn)行混合，裝入球磨罐中，球磨介質(zhì)為水和瑪瑙球,球:料:水的重量比為2:1: 0.6，球磨4h，球磨轉(zhuǎn)速為750轉(zhuǎn)/分，再將混合料放入烘箱內(nèi)80°C烘干，再放入研缽內(nèi)研磨，過80目篩； (2)預(yù)燒 將步驟(I)中研磨、過篩后的粉料放入坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實，加蓋，密封；在馬弗爐中于1150°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫2h，自然冷卻到室溫，出爐； (3)二次球磨 在步驟(2)中烘干的粉料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 7%的CaC03、Al203和SiO2, CaCO3> Al2O3和SiO2的組成為23.3%:14.7%:62.0%，將粉料在研缽中進(jìn)行研磨，過80目篩，裝入球磨罐，球:料:水的重量比為2: I: 0.6，再二次球磨6h，轉(zhuǎn)速750rad/min，將粉料放入烘箱80°C烘干； (4)造粒 將步驟(3)烘干的粉料在研缽中研細(xì)，過篩，加入重量百分比為5% 10%的聚乙烯醇，充分?jǐn)嚢?，過篩，將粉料放入直徑為35 mm的不銹鋼模具內(nèi)，在100_120Mpa壓力下壓成圓柱狀坯件； (5)成型 步驟(4)中造粒后的粉料靜置24h，再將粉料放入直徑為15 mm的不銹鋼模具中，在300Mpa壓力下壓成圓柱狀還件； (6)排膠 步驟(5)中的坯件放入馬弗爐中，，溫度升至400°C，保溫lh，進(jìn)行有機(jī)物排除； (7)燒結(jié) 將步驟(6)中排膠后的坯件放入坩堝中，密封，用同類粉料做埋料埋燒，在1250°C中燒結(jié)，保溫2h，隨爐自然冷卻至室溫； (8)燒電極 將步驟(7)中燒結(jié)好的陶瓷片打磨至厚度為0.6 mm,自然晾干，在其上下表面涂覆銀漿，置于爐中升溫至735°C，保溫lOmin，自然冷卻至室溫； (9)測試制品的介電性能和電致伸縮性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷，其特征在于，所述無鉛電致伸縮陶瓷是單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷，其特征在于，所述無鉛電致伸縮陶瓷于步驟(7)的升溫速度為6°C /分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷，其特征在于，所述無鉛電致伸縮陶瓷的制備方法采用傳統(tǒng)的固相合成方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷，其特征在于，所述無鉛電致伸縮陶瓷具有弛豫特征。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷，其特征在于，所述無鉛電致伸縮陶瓷具有大的電致伸縮系數(shù)。`
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鋇基無鉛電致伸縮陶瓷及其制備方法，原料組分及其摩爾百分比含量為50Ba(Zr0.35Ti0.65)O3-50(Ba0.75Ca0.25)TiO3，在此基礎(chǔ)上外加1～7wt%的CaO-Al2O3-SiO2，簡稱CAS。本發(fā)明采用傳統(tǒng)的固相合成制備方法，得到了一種燒結(jié)溫度較低，具有弛豫特征和大電致伸縮系數(shù)的無鉛電致伸縮陶瓷。本發(fā)明的成分及工藝步驟簡單、易于操作、重復(fù)性好、成品率高；主要應(yīng)用于換能器和微位移器等。
文檔編號C04B35/622GK103224389SQ20131013815
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者馬衛(wèi)兵, 唐翠翠, 孫清池, 肖飛, 陳天凱 申請人:天津大學(xué)