專利名稱：反應(yīng)固相生長制備高性能壓電陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域；通過反應(yīng)固相生長工藝制備單晶化或織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷，達(dá)到省略預(yù)合成過程、抑制焦綠石相形成、增加陶瓷致密度、改善電學(xué)性能，同時解決壓電單晶生長困難、成本高、周期長的問題；獲得具有較高的致密度和良好的電學(xué)性能的(K，Na) NbO3 (NKN)基無鉛壓電陶瓷。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)意識的提升和可持續(xù)發(fā)展觀念的深入人心，開發(fā)環(huán)境協(xié)調(diào)性、高性能無鉛壓電材料來替代鋯鈦酸鉛(PbZrO3-PbTiO3, PZT)基壓電陶瓷成為電介質(zhì)領(lǐng)域一項具有重要科學(xué)意義的課題。20世紀(jì)60年代初期以來，人們研究了以鈮酸鹽((K, Na)NbO3, NKN)為主的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷；NKN基陶瓷的傳統(tǒng)制備工藝包括兩次粉碎(或球磨)和煅燒、燒結(jié)兩次熱處理過程，生產(chǎn)工藝繁瑣、容易引入雜質(zhì)且能耗較高；同時，由于Na、K易揮發(fā)，一般需要采用熱壓、放電等離子燒結(jié)等方法，才能夠獲得致密的NKN基陶瓷；因此，為了優(yōu)化NKN基陶瓷的制備工藝、改善NKN基陶瓷的壓電性能，需要開拓新思路以實(shí)現(xiàn)NKN基陶瓷的高性能化。以Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3 (PMNT)為代表的弛豫鐵電單晶的開發(fā)成功，被稱作鐵電領(lǐng)域50年來的“一次激動人心的突破” ;PMNT單晶呈現(xiàn)的高性能指引了材料制備的新方向——壓電材料的單晶化有望提高材料的壓電性能；然而，由于弛豫鐵電單晶的組成比較復(fù)雜，熔體析晶時存在鈣鈦礦與焦綠石兩相的競爭，PbO的高溫熔體對Pt坩堝會產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，性能最佳的準(zhǔn)同型相界(MPB)附近組成分凝、相變和疇變比較敏感，導(dǎo)致大尺寸的PMNT單晶難以制備。本專利在三相臨界點(diǎn)思想指導(dǎo)下，以PMNT單晶為模板，通過反應(yīng)固相生長工藝制備單晶化或織構(gòu)化(K, Na) NbO3-Li (Ta, Sb) O3-(Na, Bi) TiO3 (NKN-LTS-NBT),BaTiO3-CaTiO3-BaZrO3 (BT-CT-BZ)等無鉛壓電陶瓷，達(dá)到省略預(yù)合成過程、抑制焦綠石相形成、增加陶瓷致密度、進(jìn)一步提高無鉛壓電材料的綜合電學(xué)性能，同時解決壓電單晶生長困難、成本高、周期長等問題；通過本專利技術(shù)可以人工調(diào)控?zé)o鉛壓電材料的結(jié)構(gòu)和性能，制備高致密度、單晶化或織構(gòu)化、高性能NKN基、BT基等無鉛壓電陶瓷；本專利對開發(fā)其它新型、高性能無鉛和少鉛系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電材料也有很好的指導(dǎo)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用羅豪趙等人通過Bridgman生長的高質(zhì)量PMNT單晶(ZL 99 I13472.9)為模板，因為NKN和PMNT單晶都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通過反應(yīng)固相生長工藝可以制備三相臨界點(diǎn)附近新型MPB組成、單晶化或織構(gòu)化NKN基無鉛壓電陶瓷；通過反應(yīng)固相生長工藝，省略了預(yù)合成過程，有效地抑制了焦綠石相的生成，增加了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能夠制備高致密度、單晶化或織構(gòu)化、高性能無鉛壓電陶瓷.；理論上，凡是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷都可以使用PMNT單晶進(jìn)行制備，例如BT基無鉛壓電陶瓷，固相反應(yīng)燒結(jié)溫度較高，只要能尋找到合適的燒結(jié)助劑降低燒結(jié)溫度，就可以使用PMNT單晶模板進(jìn)行制備。本發(fā)明的主要內(nèi)容包括:
按照化學(xué)計量比稱量所需原料，濕法混合均勻，添加聚乙烯醇(PVA)造粒。以
、[110]或[111]切型的PMNT單晶為模板，與造粒后的原料混合物一起壓制成型制備陶瓷毛坯。成型的陶瓷毛坯通過反應(yīng)固相生長工藝制備單晶化或織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷；反應(yīng)固相生長工藝條件取決于組成、單晶化或織構(gòu)化要求，對于NKN-LTS-NBT體系，
、[110]織構(gòu)化陶瓷的反應(yīng)固相生長工藝條件為:960-1040°C反應(yīng)固相生長10_24h。
、[110]單晶分別有利于NKN基陶瓷
、[110]擇優(yōu)取向，[111]單晶有利于
擇優(yōu)取向。 反應(yīng)固相生長工藝的燒結(jié)溫度相對較高，可以尋找合適的燒結(jié)助劑來降低其熱處
理溫度。所述的與造粒后的原料混合物一起壓制成型制備陶瓷毛坯指:將PMNT單晶平放在底部，造粒后的原料覆蓋在單晶周圍，施加壓力壓制成型制備陶瓷毛坯，單晶底面和陶瓷毛坯底面在同一水平面(圖1插圖給出成型后的陶瓷毛坯)。所述單晶尺寸取決于需要成型的陶瓷毛坯尺寸，對于直徑12mm的圓片，推薦單晶尺寸為 6mm X 6mm X 0.5mm。


為了對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例與圖簡介如下:
圖1 反應(yīng)固相生長制備的 0.925 (Naa48Ka52)NbO3-O-OSLi(Taa35Sba65)O3-0.025 (Nal72Bil72) TiO3 (NKN-LTS-NBT)陶瓷的XRD衍射曲線，插圖給出陶瓷毛坯照片；
圖 2 反應(yīng)固相生長制備的 Imol Cu0%摻雜的 0.95 (Naa5Ka5)NbO3-0.05Li (Taa5Sba5)O3(NKN-LTS)陶瓷的XRD衍射曲線；
圖3 固相反應(yīng)制備的摻雜的0.75BaTi03-0.15CaTi03_0.1BaZrO3 (BT-CT-BZ)陶瓷的XRD衍射曲線；
圖4 NKN-LTS-NBT陶瓷的鐵電和壓電性能；
圖5 Imol Cu0%摻雜的NKN-LTS陶瓷的室溫電滯回線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
按照化學(xué)式 0.925 (Naa48Ka52) NbO3-0.05Li (Taa35Sb0.65) O3-0.025 (Na1/2Bi1/2)Ti03(NKN-LTS-NBT)計量比稱量所需的碳酸鹽 Na2C03、K2CQ3、Li2CO3 和氧化物 Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、Bi2O3原料，將上述原料通過傳統(tǒng)的濕法工藝混合均勻，添加原料總質(zhì)量1.5wt%的聚乙烯醇(PVA)造粒。以[110]切型0.69Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-0.31PbTi0s (0.69PMN-0.31PT)單晶為模板，在300MPa壓力下將單晶模板與造粒后的原料混合物一起壓制成型制備陶瓷毛坯(圖1)。無需預(yù)合成過程，通過反應(yīng)固相生長工藝制備NKN-LTS-NBT織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷，反應(yīng)固相生長工藝條件取決于組成、單晶化或織構(gòu)化要求；附圖是在空氣氣氛、1025°C反應(yīng)固相生長15h得到的典型織構(gòu)陶瓷樣品；反應(yīng)固相生長時陶瓷毛坯四周覆蓋同組成、同質(zhì)量的原料混合物作為焙燒粉，以減少堿金屬氧化物和Bi2O3的揮發(fā)。實(shí)施例2
按照化學(xué)式 Imol Cu0% 摻雜(CuO 的摻雜量是 0.95 (Naa5Ka5)NbO3-0.05Li (Taa5Sba5)O3的 lmol%)的 0.95 (Na0.5K0.5) NbO3-0.05Li (Taa5Sba5)O3 (NKN-LTS)計量比稱量所需的碳酸鹽Na2CO3' K2CO3> Li2CO3 和氧化物 CuO、Nb2O5' Sb2O3' Ta2O5 原料；以
切型 0.69PMN-0.31PT單晶為模板；反應(yīng)固相生長條件:空氣氣氛、1020°C反應(yīng)固相生長10h，其他工藝條件與實(shí)施例I中的相同。實(shí)施例3
按照化學(xué)式lwt% Li2C03、CeO2或La2O3摻雜(摻雜量是
0.75BaTi03-0.15CaTi03_0.1BaZrO3 質(zhì)量的 lwt%)的 0.75BaTi03_0.15CaTi03_0.1BaZrO3(BT-CT-BZ)計量比稱量所需的碳酸鹽BaCO3XaCO3和氧化物Zr02、Ti02以及Li2CO3XeO2或La2O3中的一種作為原料；固相反應(yīng)條件:空氣氣氛、1480-1520°C固相反應(yīng)2h ;因為固相反應(yīng)溫度過高，暫時不能使用PMNT單晶模板，其他工藝條件與實(shí)施例1中的相同。反應(yīng)固相生長制備的NKN基、BT基陶瓷，經(jīng)研磨、拋光后，獲得光滑、平行的表面；陶瓷結(jié)構(gòu)用XRD測定，XRD測量表明，以[110]切型0.69PMN-0.31PT單晶為模板、通過反應(yīng)固相生長制備的NKN-LTS-NBT陶瓷呈現(xiàn)較純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，陶瓷織構(gòu)化程度因子F=86.7% ；以
切型0.69PMN-0.31PT單晶為模板`、通過反應(yīng)固相生長制備的NKN-LTS陶瓷呈現(xiàn)較純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，陶瓷織構(gòu)化程度因子F=69.0%；lwt% Li2CO3XeO2或La2O3摻雜的BT-CT-BZ陶瓷呈現(xiàn)較純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，因為未能使用單晶模板，織構(gòu)化不理想。拋光后的陶瓷兩面鍍燒銀電極(550°C燒銀15min)用于電性能測量。用Radiant Precision Premier LC鐵電測試系統(tǒng)測量P-E電滯回線。陶瓷樣品放在80°C硅油浴中，NKN基陶瓷施加40kV/cm的電場極化5min，BT基陶瓷施加30kV/cm的電場極化5min，極化后的樣品用TH2826 LCR Meter測量機(jī)電耦合系數(shù)Kp。從測試結(jié)果可以看出，反應(yīng)固相生長制備的NKN基呈現(xiàn)良好的鐵電、壓電性能:NKN-LTS-NBT陶瓷的剩余極化強(qiáng)度為15.08 μ C/cm2，矯頑場E。為11.14kV/cm ;機(jī)電耦合系數(shù) Kp 為 0.46(圖 4); Imol Cu0%摻雜的 NKN-LTS 陶瓷的 Pr 為 16.41 μ C/cm2, Ec 為 IL 14kV/cm(圖5)，Cu0摻雜降低了 NKN基陶瓷的反應(yīng)固相生長溫度，改善了陶瓷的電學(xué)性能；固相反應(yīng)制備的BT基陶瓷呈現(xiàn)良好的介電性能:摻雜對介電性能產(chǎn)生影響，不同摻雜的BT-CT-BZ陶瓷的介電損耗都很小，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用。表I摻雜的BT-CT-BZ陶瓷的室溫介電性能
iM.k IQMIe 〗OOkft 500kft IMtk 組成 -1--1--^--1--^-
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Li3COs慘雜 18 0 O 0271 18+24 0.01+37 1785 0 0154 〖752 O 0172 1742 O DtP2 CeO311- "" 4471 O 0 43 4339 0.0152 4214 O QlPP ~4Π4~ O 0231 409 O 0254 LaaO3#- 34PS O 0303 3362 Q.0347 322Ρ O 030 3123 0.0368 3D7P 0.D42權(quán)利要求
1.反應(yīng)固相生長制備高性能壓電陶瓷的方法，其特征在于:利用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PMNT單晶作為模板，通過反應(yīng)固相生長工藝制備具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的織構(gòu)化的NKN基無鉛壓電陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)固相生長制備高性能壓電陶瓷的方法，其特征在于:所述NKN基無鉛壓電陶瓷為NKN-LTS-NBT無鉛壓電陶瓷或NKN-LTS無鉛壓電陶瓷。
3.如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)固相生長制備高性能壓電陶瓷的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)按照NKN基無鉛壓電陶瓷的化學(xué)計量比稱量所需原料，濕法混合均勻，添加聚乙烯醇(PVA)造粒； (2)以
、[110]或[111]切型的PMNT單晶為模板，與造粒后的原料混合物一起壓制成型制備陶瓷毛坯； (3)成型的陶瓷毛坯通過反應(yīng)固相生長工藝制備單晶化或織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷；反應(yīng)固相生長工藝條件取決于組成、單晶化或織構(gòu)化要求，對于NKN-LTS-NBT體系，
、[110]織構(gòu)化陶瓷的反應(yīng)固相生長工藝條件為:960-1040°C反應(yīng)固相生長10_24h。
4.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)固相生長制備高性能壓電陶瓷的方法，其特征在于:所述
、[110] PMNT單晶分別有利于NKN基陶瓷的
、[110]擇優(yōu)取向，[111] PMNT單晶有利于NKN基陶瓷的
擇優(yōu)取向。
5.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)固相生長制備高性能壓電陶瓷的方法，其特征在于:所述的與造粒后的原料混合物一起壓制成型制備陶瓷毛坯指:將PMNT單晶平放在底部，造粒后的原料覆蓋在單晶周圍，施加壓力壓制成型制備陶瓷毛坯，單晶底面和陶瓷毛坯底面在同一水平面。
6.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)固相生長制備高性能壓電陶瓷的方法，其特征在于:所述單晶尺寸取決于需要成型的陶瓷毛坯尺寸，對于直徑12mm的圓片，PMNT單晶尺寸為6mmX 6mmX 0.5mm0
7.如權(quán)利要求2所述的反應(yīng)固相生長制備高性能壓電陶瓷的方法，其特征在于:所述聚乙烯醇的添加量為原料總質(zhì)量的1.5%。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域；通過反應(yīng)固相生長工藝制備單晶化或織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷，達(dá)到省略預(yù)合成過程、抑制焦綠石相形成、增加陶瓷致密度、改善電學(xué)性能，同時解決壓電單晶生長困難、成本高、周期長的問題；獲得具有較高的致密度和良好的電學(xué)性能的(K,Na)NbO3(NKN)基無鉛壓電陶瓷。
文檔編號C04B35/622GK103172377SQ20131012650
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者方必軍, 錢昆, 丁建寧, 羅豪甦 申請人:常州大學(xué)