專利名稱：提高質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池電解質(zhì)燒結(jié)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，一種提高質(zhì)子導(dǎo)體氧化物燃料電池電解質(zhì)燒結(jié)性能的方法，可用于制備高溫質(zhì)子導(dǎo)體的致密的電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)化裝置。傳統(tǒng)的SOFC技術(shù)是基于YSZ為電解質(zhì)，這需要比較高的操作溫度大約在800 1000° C。這種較高的操作溫度給SOFC的實(shí)際應(yīng)用帶來了較大的阻礙，比如對(duì)昂貴材料的需求，較長(zhǎng)的啟動(dòng)時(shí)間和較高的熱能會(huì)減少電池的壽命。所以該領(lǐng)域的研究趨勢(shì)是追求操作溫度中溫化，以克服傳統(tǒng)高溫SOFC的種種技術(shù)和材料困難。降低SOFC的操作溫度不僅可以減少成本還可以有利于發(fā)展便攜式的S0FC。在嘗試開發(fā)可以在中溫范圍(500 700° C)內(nèi)工作的SOFC過程中，需要減少電解質(zhì)的歐姆阻抗。因此，近些年來高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料引起了各位研究者的濃厚興趣。高溫質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)在氫氣或者增濕氫氣的氣氛中具有比較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，尤其是在中溫范圍內(nèi)比傳統(tǒng)的氧離子導(dǎo)體具有更低的活化能。BaZrO3基氧化物是質(zhì)子導(dǎo)體氧化物燃料電池的一種具有發(fā)展前景的電解質(zhì)材料，其具有較高的離子電導(dǎo)率并且對(duì)于燃料氣氛中的CO2和H2O有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。為了降低BaZrO3基氧化物材料的燒結(jié)溫度，研究者們采取了很多方法來提高其燒結(jié)性能，比如摻雜其他元素降低Zr元素的比例、適量的Ba富余或者缺陷、向BaZrO3基氧化物材料中添加燒結(jié)助劑等方法。但是以上方法存在制作過程復(fù)雜、會(huì)破壞材料的結(jié)構(gòu)、雙層片燒結(jié)性能不匹配等缺點(diǎn)。常用的燒結(jié)助劑有ZnO，CuO和NiO等。研究表明添加少量的金屬氧化物于材料當(dāng)中可以將其燒結(jié)溫度降低150 250° C。其中Zn被認(rèn)為是一種可以提高BaZrO3基氧化物高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料燒結(jié)性能的理想助劑。但是，直接使用金屬氧化物與電解質(zhì)材料機(jī)械混合的方法添加燒結(jié)助劑的制備方法比較復(fù)雜，制備出來的電解質(zhì)經(jīng)過焙燒以后容易開裂，并且金屬離子會(huì)進(jìn)入到電解質(zhì)材料的晶格中，從而降低電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決BaZrO3基高溫質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料的燒結(jié)性能差，電解質(zhì)燒結(jié)致密需要較高的溫度，而一種提高質(zhì)子導(dǎo)體氧化物燃料電池電解質(zhì)燒結(jié)性能的方法。且該方法在制備過程中不使用其它復(fù)雜且高價(jià)的輔助設(shè)備，因而工藝簡(jiǎn)單易于重復(fù)制備。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種提高質(zhì)子導(dǎo)體氧化物燃料電池電解質(zhì)燒結(jié)性能的方法，可用于制備高溫質(zhì)子導(dǎo)體的致密的電解質(zhì)，其具體步驟如下:A、用干壓的方法將電解質(zhì)粉體制備成具有多孔骨架結(jié)構(gòu)的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體；B、制備燒結(jié)助劑溶液，并用微量注射器向步驟A制得的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體中浸潰燒結(jié)助劑溶液；C、將浸潰燒結(jié)助劑溶液的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，得到了致密的電解質(zhì)層。優(yōu)選所述的電解質(zhì)粉體的結(jié)構(gòu)式為BaZrO3或者是BaZra8_xMxYa203_s，其中M=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、In, O 彡 x 彡 0.8。優(yōu)選燒結(jié)助劑溶液為Zn(NO3)2Xu(NO3)2或Ni (NO3)2的無水乙醇溶液，其中燒結(jié)助劑溶液中金屬離子的濃度為0.02 0.2mol L'其特征在于使用無水乙醇來做溶劑易揮發(fā)，并且乙醇的潤(rùn)濕性好，于固相表面的接觸角大，更容易滲透到多孔骨架結(jié)構(gòu)之中，能使燒結(jié)助劑分布更加均勻。燒結(jié)助劑溶液的浸潰量為控制燒結(jié)助劑中金屬離子的質(zhì)量為坯體
質(zhì)量的3% 8%。優(yōu)選干壓法壓制坯體的壓力位150 300MPa。干壓成型的多孔骨架結(jié)構(gòu)的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體的孔隙率為65% 75%。優(yōu)選高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體的焙燒溫度為1150 1400° C，焙燒時(shí)間為2 6小時(shí)。本發(fā)明所述的浸潰工具是使用市場(chǎng)有售的精確的微量注射器。本發(fā)明所述的高溫質(zhì)子導(dǎo)體氧化物，其合成方法為溶膠-凝膠法，其具體過程可參見文獻(xiàn)(W.Zhou, Z.P.Shao, R.Ran, R.Cai, Novel, Electrochem.Commun.10 (2008)。有益效果:本發(fā)明所得到的高溫質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料的致密度達(dá)到了 93% 98%，并且將材料燒結(jié)致密的溫度降低了 150 250° C，通過浸潰法和復(fù)干壓的方法制備出了陽極支撐型的薄膜電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。


圖1為實(shí)施例1的浸潰Zn以后的BZCYl材料在1150° C焙燒以后的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例1的浸潰Zn燒結(jié)助劑以后的BZCY4坯體在1150° C焙燒5小時(shí)之后的截面SEM圖；圖3為實(shí)施例4的以浸潰Zn以后的BZCY4為電解質(zhì)的陽極支撐型的固體氧化物燃料電池的截面SEM圖；圖4為實(shí)施例4的以浸潰Zn以后的BZCY4為電解質(zhì)的陽極支撐型的固體氧化物燃料電池的電池性能圖；圖5為實(shí)施例4的以浸潰Zn以后的BZCY4為電解質(zhì)的陽極支撐型的固體氧化物燃料電池化學(xué)阻抗譜；圖6為實(shí)施例5的為沒有浸潰Zn和浸潰4wt%Zn的BZCY6材料的燒結(jié)曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所涉及的方法包含但并不局限于以下實(shí)施例中的材料。實(shí)施例1:以BaZraiCea7Ya2CVs (BZCY1)材料為多孔骨架的坯體，用浸潰的方法向其添加Zn燒結(jié)助劑。(I)用溶|父_ 規(guī)I父法制備BaZra JCe0.7Y0.203- s粉體:粉體的制備方法是米用常用的溶膠-凝膠絡(luò)合方法，其具體過程可參見文獻(xiàn)(W.Zhou, Z.P.Shao, R.Ran, R.Cai, Novel, Electrochem.Commun.10 (2008) 1647 - 1651),根據(jù) BZCYl 材料的化學(xué)計(jì)量比來確定原料的用量。

(2)制備Zn(NO3)2的乙醇溶液:稱取適量的Zn (NO3) 2加入到燒杯中，再向燒杯中加入無水乙醇，最后用容量瓶定容，溶液的溶度為0.02mol L'
(3)制備多孔骨架的電解質(zhì)坯體:取0.5g的BZCYl粉體放入到不銹鋼的圓柱形型模具中，在300MPa下壓制成圓柱形的多孔生坯體，相對(duì)致密度為70%。(4)浸潰Zn燒結(jié)助劑溶液到具有多孔骨架的坯體中:將BZCYl的多孔骨架坯體放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，然后用微量的精確注射器將Zn(NO3)2的乙醇溶液加入到多孔骨架當(dāng)中，浸潰的Zn的質(zhì)量為坯體質(zhì)量的3%，待乙醇溶劑揮發(fā)完畢后，將浸潰完成的坯體放入馬弗爐中在1150° C下焙燒5h后得到致密的電解質(zhì)片，使用阿基米德排水測(cè)量測(cè)得的相對(duì)致密度為97.6%。圖1為浸潰后的BZCYl的坯體在1150° C下焙燒5h以后的XRD譜圖，表明材料依然保持了穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并沒有因?yàn)閆n的加入而破壞原有的結(jié)構(gòu)。圖2浸潰Zn燒結(jié)助劑以后的BZCYl坯體在1150° C焙燒5小時(shí)之后的截面SEM圖，表明在BZCYl中加入3wt%Zn作為燒結(jié)助劑可以大幅度提高材料的燒結(jié)性能，在1150° C就可以得到致密的電解質(zhì)片。實(shí)施例2:以BaZraiCea7Ya2CVs (BZCY1)材料為多孔骨架的坯體，用浸潰的方法向其添加Ni燒結(jié)助劑。( I)同實(shí)施例1中的方法(I)。(2)制備Ni (NO3)2的乙醇溶液:稱取適量的Ni (NO3)2加入到燒杯中，再向燒杯中加入無水乙醇，最后用容量瓶定容，溶液的溶度為0.0lmol L'(3)同實(shí)施例1中的方法(3)。(4)浸潰Ni燒結(jié)助劑溶液到具有多孔骨架的坯體中:將BZCYl的多孔骨架坯體放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，然后用微量的精確注射器將Ni (NO3)2的乙醇溶液加入到多孔骨架當(dāng)中，浸潰的Ni的質(zhì)量為坯體質(zhì)量的4%，待乙醇溶劑揮發(fā)完畢后，將浸潰完成的坯體放入馬弗爐中在1150° C下焙燒5h后得到致密的電解質(zhì)片，使用阿基米德排水測(cè)量測(cè)得的相對(duì)致密度為96.8%ο ο實(shí)施例3:以BaZra8Ya203_s (BZY8)材料為多孔骨架的坯體，用浸潰的方法向其添加Cu燒結(jié)助劑。(I)用溶膠-凝膠法制備BaZra 8Ya203_s粉體:粉體的制備方法是采用常用的溶膠-凝膠絡(luò)合方法，其具體過程可參見文獻(xiàn)(W.Zhou, Z.P.Shao, R.Ran, R.Cai, Novel, Electrochem.Commun.10 (2008) 1647 - 1651),根據(jù) BZY8 材料的化學(xué)計(jì)量比來確定原料的用量。(2)制備Cu(NO3)2.3H20的乙醇溶液:稱取適量的Cu(NO3)2加入到燒杯中，再向燒杯中加入無水乙醇，最后用容量瓶定容，溶液的溶度為0.2mol L—1。(3)制備多孔骨架的電解質(zhì)坯體:取0.5g的BZY8粉體放入到不銹鋼的圓柱形型模具中，在150MPa下壓制成圓柱形的多孔生坯體，相對(duì)致密度為65%。(4)浸潰Cu燒結(jié)助劑溶液到具有多孔骨架的坯體中:將BZY8的多孔骨架坯體放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，然后用微量的精確注射器將Cu(NO3)2的乙醇溶液加入到多孔骨架當(dāng)中，浸潰的Cu的質(zhì)量為坯體質(zhì)量的8%，待乙醇溶劑揮發(fā)完畢后，將浸潰完成的坯體放入馬弗爐中在1400° C下焙燒3h后得到致密的電解質(zhì)片，使用阿基米德排水測(cè)量測(cè)得的相對(duì)致密度為
95.7%ο。實(shí)施例4:以浸潰Zn燒結(jié)助劑的BaZrQ.4Ce(l.4Ya203_s (BZCY4)為電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)體氧化物燃料電池的應(yīng)用(I)陽極支撐性單電池的制備:陽極支撐型單電池采用干壓-共燒結(jié)的方法制備?，F(xiàn)將BZCY4粉體與NiO粉體按照質(zhì)量比4:6的比例混合并加入適量的乙醇，在高能球磨中以400rmp的轉(zhuǎn)速球磨30min后取出并烘干，得到所需的陽極粉體。稱取0.4g陽極粉體在直徑為15mm的不銹鋼模具中在壓力為IOOMPa下壓制，然后稱取0.02g的BZCY4電解質(zhì)粉體均勻地鋪在陽極基體上，在300MPa壓力下共壓得到陽極支撐型的陽極-電解質(zhì)雙層坯體。(2)制備Zn(NO3)2的乙醇溶液:稱取適量的Zn (NO3) 2加入到燒杯中，再向燒杯中加入無水乙醇，最后用容量瓶定容，溶液的溶度為0.1mol L—1。(3)將步驟(I)中制備的坯體放在平整的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，然后用精確的微量注射器想坯體電解質(zhì)一側(cè)浸潰Zn(NO3)2的乙醇溶液，浸潰的燒結(jié)助劑中Zn的質(zhì)量為電解質(zhì)質(zhì)量的5wt%，待乙醇溶劑揮發(fā)完畢后，將浸潰完成的坯體放入馬弗爐中在1400° C下焙燒5h后得到雙層電池片。(4)Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203-s (BSCF)陰極漿料的制備與噴涂:將一定量的乙二醇、異丙醇和甘油加入到用溶膠-凝膠法制備的BSCF陰極粉體中，與高能球磨中在400rmp的轉(zhuǎn)速下球磨40min制得陰極漿料。然后將漿料噴涂在步驟(3)中制備的雙層片的電解質(zhì)一面，并在1000° C下焙燒2h。使用稀釋的銀膠和銀線分別作為電極的集流器和導(dǎo)線。(5)電池的測(cè)試:電池片的印記暴露在空氣中，用增濕3%的濕氫氣作為燃料通入陽極一側(cè)，采用電腦控制的數(shù)字式儀表來測(cè)得電池的1-V和1-P曲線，氫氣的流量由流量控制器控制，用阻抗譜分析儀測(cè)試電測(cè)在開路下的交流阻抗譜圖。圖3為以5%Zn_BZCY4為電解質(zhì)的單電池測(cè)試后的截面SEM圖，可以看出電解質(zhì)層十分致密，可以滿足電池測(cè)試的要求。圖4為以5wt%Zn_BZCY4為電解質(zhì)的單電池的1-V和1-P曲線，在700° C時(shí)，電池的 OCV 為 0.96V,性能 為 325mff cnT2。圖5為以5wt%Zn_BZCY4為電解質(zhì)的單電池電化學(xué)阻抗譜圖。實(shí)施例5:浸潰Zn燒結(jié)助劑的BaZra6Pra2Ya2CVs (BZPY6)后的燒結(jié)曲線(I)用溶|父_ 規(guī)I父法制備BaZra 6Pr0 2Υο.Λ- s粉體:粉體的制備方法是米用常用的溶膠-凝膠絡(luò)合方法，其具體過程可參見文獻(xiàn)(W.Zhou, Z.P.Shao, R.Ran, R.Cai, Novel, Electrochem.Commun.10 (2008) 1647 - 1651),根據(jù) BZPY6 材料的化學(xué)計(jì)量比來確定原料的用量。(2)制備Zn(NO3)2的乙醇溶液:稱取適量的Zn (NO3) 2加入到燒杯中，再向燒杯中加入無水乙醇，最后用容量瓶定容，溶液的溶度為0.2mol L—1。(3)制備多孔骨架的電解質(zhì)坯體:取0.5g的BZPY6粉體放入到不銹鋼的圓柱形型模具中，在150MPa下壓制成圓柱形的多孔生坯體，相對(duì)致密度為71%。(4)浸潰Zn燒結(jié)助劑溶液到具有多孔骨架的坯體中:將BZCY6的多孔骨架坯體放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，然后用微量的精確注射器將Zn(NO3)2的乙醇溶液加入到多孔骨架當(dāng)中，浸潰的Zn的質(zhì)量為坯體質(zhì)量的7%。(5)燒結(jié)曲線的測(cè)試:將浸潰過Zn燒結(jié)助劑和未浸潰過Zn燒結(jié)助劑的BZCY6坯體采用熱膨脹儀研究其燒結(jié)曲線，溫度范圍由室溫到1400° C，燒結(jié)時(shí)間為5小時(shí)。圖6為浸潰過Zn燒結(jié)助劑和未浸潰過Zn燒結(jié)助劑BZCY6還體的燒結(jié)曲線,可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過浸潰以后BZCY6材料的燒結(jié)性能有了大幅度的提高。實(shí)施例6:以BaZrO3M料為多孔骨架的坯體，用浸潰的方法向其添加Zn燒結(jié)助劑。(I)用溶膠-凝膠法BaZrO3粉體:粉體的制備方法是采用常用的溶膠-凝膠絡(luò)合方法，其具體過程可參見文獻(xiàn)(W.Zhou, Z.P.Shao, R.Ran, R.Cai, Novel, Electrochem.Commun.10(2008) 1647 - 1651 )，根據(jù)粉體材料的化學(xué)計(jì)量比來確定原料的用量。(2)制備Zn(NO3)2的乙醇溶液:稱取適量的Zn (NO3) 2加入到燒杯中，再向燒杯中加入無水乙醇，最后用容量瓶定容，溶液的溶度為0.02mol L'(3)制備多孔骨架的電解質(zhì)坯體:取0.5g的BaZrO3粉體放入到不銹鋼的圓柱形型模具中，在150MPa下壓制成圓柱形的多孔生坯體，相對(duì)致密度為70%。(4)浸潰Zn燒結(jié)助劑溶液到具有多孔骨架的坯體中:將BaZrO3的多孔骨架坯體放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，然后用微量的精確注射器將Zn(NO3)2的乙醇溶液加入到多孔骨架當(dāng)中，浸潰的Zn的質(zhì)量為坯體質(zhì)量的3%，待乙醇溶劑揮發(fā)完畢后，將浸潰完成的坯體放入馬弗爐中在1400° C下焙燒3h后得到致密的電解質(zhì)片，使用阿基米德排水測(cè)量測(cè)得的相對(duì)致密度為
96.3%ο實(shí)施例7:以BaZra7NdaiYa2CVs (BZNY7)材料為多孔骨架的坯體，用浸潰的方法向其添加Ni燒結(jié)助劑。(I)用溶膠-凝膠法制備BaZra 7Nd0.J0.203_ s粉體:粉體的制備方法是采用常用的溶膠-凝膠絡(luò)合方法，其具體過程可參見文獻(xiàn)(W.Zhou, Z.P.Shao, R.Ran, R.Cai, Novel, Electrochem.Commun.10(2008) 1647 - 1651)，根據(jù) BZNY7 材料的化學(xué)計(jì)量比來確定原料的用量。(2)制備Ni (NO3)2的乙醇溶液:稱取適量的Ni (NO3)2加入到燒杯中，再向燒杯中加入無水乙醇，最后用容量瓶定容，溶液的溶度為0.0lmol L'( 3 )同實(shí)施例1中的方法(3 )。(4)浸潰Ni燒結(jié)助劑溶液到具有多孔骨架的坯體中:將BZNY7的多孔骨架坯體放在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，然后用微量的精確注射器將Ni (NO3)2的乙醇溶液加入到多孔骨架當(dāng)中，浸潰的Ni的質(zhì)量為坯體質(zhì)量的4%，待乙醇溶劑揮發(fā)完畢后，將浸潰完成的坯體放入馬弗爐中在1350° C下焙燒6h后得到致密的電解質(zhì)片，使用阿基米德排水測(cè)量測(cè)得的相對(duì)致密度為95.8%。
權(quán)利要求
1.一種提高質(zhì)子導(dǎo)體氧化物燃料電池電解質(zhì)燒結(jié)性能的方法，其具體步驟如下:A、用干壓的方法將電解質(zhì)粉體制備成具有多孔骨架結(jié)構(gòu)的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體；B、制備燒結(jié)助劑溶液，并用微量注射器向步驟A制得的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體中浸潰燒結(jié)助劑溶液；C、將浸潰燒結(jié)助劑溶液的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體進(jìn)行焙燒，得到了致密的電解質(zhì)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的電解質(zhì)粉體的結(jié)構(gòu)式為BaZrO3或者是 BaZr0 8-xMxY0 203_δ，其中 M=La> Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、In, O ^ x ^ 0.8
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于燒結(jié)助劑溶液為Zn(N03)2、Cu(NO3)2或Ni (NO3)2的無水乙醇溶液，其中燒結(jié)助劑溶液中金屬離子的濃度為0.02 0.2mol L'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于燒結(jié)助劑溶液的浸潰量為控制燒結(jié)助劑中金屬離子的質(zhì)量為坯體質(zhì)量的3% 8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體的焙燒溫度為1150 1400° C，焙燒時(shí)間為2 6小時(shí)。
6.根據(jù) 權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于干壓法壓制坯體的壓力位150 300MPa。
全文摘要
本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池(SOFC)電解質(zhì)材料領(lǐng)域，具體涉及一種提高質(zhì)子導(dǎo)體氧化物燃料電池電解質(zhì)燒結(jié)性能的方法，可用于制備高溫質(zhì)子導(dǎo)體的致密的電解質(zhì)。其具體步驟如下A、用干壓的方法將電解質(zhì)粉體制備成具有多孔骨架結(jié)構(gòu)的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體；B、制備燒結(jié)助劑溶液，并用微量注射器向步驟A制得的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體中浸漬燒結(jié)助劑溶液；C、將浸漬燒結(jié)助劑溶液的高溫質(zhì)子導(dǎo)體坯體放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，得到了致密的電解質(zhì)層。此方法制作工藝簡(jiǎn)單，免除了高溫?zé)Y(jié)制備多孔骨架的步驟，節(jié)約了能源和制備時(shí)間，并且省去了傳統(tǒng)方法中在粉體合成過程中添加燒結(jié)助劑進(jìn)行預(yù)混合和的步驟，能夠使燒結(jié)助劑均勻的分散于質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料中。
文檔編號(hào)C04B35/622GK103165930SQ20131009876
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月25日
發(fā)明者邵宗平, 劉語, 冉然 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)