專利名稱：交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于激光燒結粉末材料的制備技術領域，具體涉及一種交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，采用該方法制備的材料尤其適用于選擇性激光燒結快速成型技術。
背景技術：
選擇性激光燒結(英文全稱為:Selective Laser Sintering ;英文縮寫為:SLS)是把計算機中的三維CAD模型離散成二維截片輪廓，在計算機的控制下使用激光束熔化或燒結粉末材料，通過分層疊加的方式，直接成型為三維實體零件。它的創(chuàng)新之處在于將激光、熱力學、數控技術、溫度控制和材料科學相互融合。目前，可用于SLS技術的材料包括:石蠟、高聚物粉料、金屬粉及陶瓷粉末等。其中高分子和金屬材料的SLS快速成型技術已經基本成熟，并且已實現產業(yè)化，單一的尼龍、聚苯乙烯及金屬等材料激光燒結時在產品性能和成本上都存在一定的局限性，為此工業(yè)上不斷嘗試各種新型材料以及對現有材料進行物理改性，如發(fā)明專利申請公布號CN101319075A推薦有“用于選擇性激光燒結的共聚物基粉粉末材料及其制備方法”，其粉末材料包括按重量份數稱取的苯乙烯-丙烯腈共聚物100份、炭黑0.05-0.5份和流動劑0.1-2份?？梢娫搶＠暾埛桨竿ㄟ^選擇乙烯丙烯腈共聚物來替代尼龍作為激光燒結粉末材料，該種材料為非晶態(tài)聚合物，玻璃化溫度低，成型收縮小，具有較好的燒結性能和成型精度。又如發(fā)明專利申請公布號CN102372918A提供有“基于選擇性激光燒結的尼龍/鋁粉復合粉末材料”，該材料的組成是(按重量份數):尼龍樹脂50-80份、鋁粉20-50份、流動助劑0.3-3份、光吸收劑0.1-1份和抗氧劑0.5-1份。可見該專利申請方案采用鋁粉/尼龍復合粉末材料用于SLS成型，在保證優(yōu)良力學性能和成型性能的同時，提供了較高導熱性能的金屬制件，非常適用于對金屬制件導熱性能要求高的場合。然而，由于陶瓷材料的選擇性激光燒結工藝尚不成熟，并且國內外目前正處于研究階段，暫無成熟產品問世。由于陶瓷的燒結溫度很高，很難通過激光直接燒結，因此研究重點主要集中在粘結劑和陶瓷的復合材料的制備。制備好的復合材料經激光熔化將陶瓷粉粘結成初胚，最后經高溫燒結等工序制作成陶瓷鑄件。粘結劑的添加主要有混合法和覆膜法兩種方式，混合法比較簡單，重點在于將陶瓷粉和粘結劑物理混合均勻，而在實際制作過程中，由于很難達到絕對均勻，因此使得在二次高溫燒結固化時往往容易出現形胚變形，影響產品精度，該技術瓶頸一直難以逾越；覆膜法是將粘結劑、陶瓷粉等助劑分散在溶劑中，待粘結劑等溶解并分散均勻后，將溶劑減壓蒸餾，陶瓷粉作為晶核被緊緊包覆在粘結劑內部，該方法能使粘結劑和陶瓷粉分散均勻，初級形胚的燒結效果要優(yōu)于混合法，但一旦規(guī)?；a，便會涉及到諸如有機溶劑的回收和提純等問題，致使工藝相對復雜。對此業(yè)界均在致力于突破， 本申請人也同樣進行了深入的探索，并且終于形成了下面將要介紹的技術方案。

發(fā)明內容
本發(fā)明的任務在于根據現有技術的不足，提供一種交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，以制備燒結性能更好、成本更低、綜合性能更為優(yōu)異的適用于選擇性激光燒結的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料。本發(fā)明的任務是這樣來完成的，一種交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，包括以下步驟:
A)制備陶瓷粉末，將陶瓷粉體進行球磨細化處理，得到陶瓷粉末，并且控制陶瓷粉末的粒徑；
B)表面處理，先將由步驟A )得到的陶瓷粉末引入帶有攪拌器的攪拌容器中并且在向陶瓷粉末均勻噴灑硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇溶液的狀態(tài)下進行攪拌，控制相對于所述陶瓷粉末的硅烷偶聯(lián)劑的量、控制硅烷偶聯(lián)劑與乙醇的重量比、控制攪拌器的攪拌速度和控制攪拌時間，得到混合物，再將混合物進行室溫真空干燥，并控制真空度，得到表面處理的陶瓷粉末；
C)成品制備，將按重量份數稱取的由步驟B)得到的表面處理的陶瓷粉末100份，改性聚烯烴樹脂8-15份，交聯(lián)劑0.08-0.15份，抗氧劑0.04-0.15份和溶劑40-60份投入攪拌容器中并且在控制升溫速率的狀態(tài)下升溫至80-90°C，接著開啟攪拌容器的攪拌器進行攪拌，并且控制攪拌時間和攪拌速度，得到混合溶液，待混合溶液冷卻至室溫后進行減壓蒸餾，得到聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物，在攪拌狀態(tài)下將聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物真空干燥，而后進行球磨，在球磨后篩分，得到交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料。在本發(fā)明的一個具體的實施例中，步驟A)中所述的控制陶瓷粉末的粒徑是將粒徑控制為80-150nm。在本發(fā)明的另一個具體的實施例中，步驟A)中所述的陶瓷粉體為氮化硅陶瓷粉體、氮化鈦陶瓷粉體、氮化鋁陶瓷粉體、碳化鈦陶瓷粉體、碳化鋯陶瓷粉體、碳化硼陶瓷粉體或硼化錯陶瓷粉體。在本發(fā)明的又一個具體的實施例中，步驟B)中所述的控制相對于所述陶瓷粉末的硅烷偶聯(lián)劑的量是將硅烷偶聯(lián)劑的量控制為陶瓷粉末重量的1.5-2% ;所述的控制硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的重量比是將重量比控制為1: 2，；所述的控制攪拌器的攪拌速度和控制攪拌時間是將攪拌速度和時間分別控制為300-400r/min和10_20min ;所述的室溫真空干燥的真空度為0.07-0.08MPa。在本發(fā)明的再一個具體的實施例中，步驟B)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷低聚物。在本發(fā)明的還有一個具體的實施例中，步驟C)中所述的控制升溫速率是將升溫速率控制為2-3°C /min ；所述的控制攪拌時間和攪拌速度是將攪拌時間和速度分別控制為10-15min和60_80r/min ;所述減壓蒸餾的壓力和溫度分別為0.04-0.06MPa和50_60°C;所述真空干燥的真空度為0.04-0.06MPa。在本發(fā)明的更而一個具體的實施例中，步驟C)中所述的改性聚烯烴樹脂為馬來酸酐接枝的接枝率為1.5%以上并且殘留游離馬來酸酐單體含量低于0.1%的聚乙烯樹脂或馬來酸酐接枝的接枝率為1.5%以上并且殘留游離馬來酸酐單體含量低于0.1%的聚丙烯樹脂。在本發(fā)明的進而一個具體的實施例中，步驟C)中所述的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰叔丁酯或雙叔丁基過氧化二異丙苯。在本發(fā)明的又更而一個具體的實施例中，步驟C)中所述的抗氧劑為β (3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯和4，4'硫代雙(基-3-甲酚)按重量比為2:1的混合物、2，6 二叔丁基-4-甲基苯酚和三(2，4- 二叔丁基苯酚)亞磷酸酯按重量比為3:1的混合物、β (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基醇酯和3，3’ -硫代丙酸月桂醇酯按重量比為1:2的混合物中的一種。在本發(fā)明的又進而一個具體的實施例中，步驟C)中所述的溶劑為二甲苯或者二甲苯與甲苯按質量比為1:1的混合溶液。本發(fā)明所制備的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末，與現有工藝相比具有以下優(yōu)點:
①改性聚烯烴樹脂熔體粘度低，導熱速度快，因此激光燒結功率更低，燒結成型速率更快；
②該材料經燒結成型后，經短時間高溫固化交聯(lián)，聚烯烴材料能形成立體網狀結構，耐熱等級、力學性能等各方面綜合性能都能得到顯著提升，因此材料的成形性好，強度高；③本發(fā)明采用的溶解、浸泡、減壓蒸餾、烘干工藝將陶瓷粉體均勻的包覆在聚烯烴內部，因此得到的包覆物粒徑小、分散性好；④改性聚烯烴樹脂與陶瓷粉體粘結性能好成本低，非常適合變批量、多品種及復雜陶瓷鑄件的制造。
具體實施例方式實施例1:
Α)制備陶瓷粉末，先將氮化鈦陶瓷粉體引入球磨機中球磨也即進行細化處理，得到粒徑為80nm的氮化鈦陶瓷粉末；
B)表面處理，先將由步驟A)得到的氮化鈦陶瓷粉末引入帶有攪拌器的不銹鋼攪拌容器中并且在向氮化鈦陶瓷粉末均勻噴灑硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液的狀態(tài)下以攪拌器的轉速為300r/min攪拌20min，其中:硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的重量比為1: 2，硅烷偶聯(lián)劑的用量為氮化鈦陶瓷粉末重量的2%，并且硅烷偶聯(lián)劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，得到混合物，再將混合物真空干燥2小時，真空度控制為0.07MPa，使乙醇完全揮發(fā)，而后進行球磨、過篩，得到表面處理的氮化鈦陶瓷粉末；
C)成品制備，將按重量份數稱取的由步驟B)得到的表面處理的氮化鈦陶瓷粉末100份，由馬來酸酐接枝的接枝率為1.5%以上并且殘留游離馬來酸酐單體含量低于0.1%的聚乙烯樹脂8份，過氧化二異丙苯0.1份、抗氧劑即β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯和4，4'硫代雙(基-3-甲酚)按重量比為2: I的混合物0.04份和溶劑即二甲苯60份投入不銹鋼攪拌容器中，并且以2V Mn的升溫速率升至90°C，接著開啟攪拌容器進行攪拌，攪拌時間為15min,攪拌速度為60r/min,得到混合溶液,待混合溶液冷卻至室溫后進行減壓蒸餾，壓力和溫度分別控制為0.04MPa和60°C，待溶劑揮發(fā)完畢，得到聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物，在攪拌狀態(tài)下將聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物真空干燥，真空度控制在0.04MPa,而后進行球磨，并且在球磨后過篩，得到粒徑為IOOnm的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米氮化鈦陶瓷粉末材料。實施例2:A)制備陶瓷粉末，先將氮化鋁陶瓷粉體引入球磨機中球磨也即進行細化處理，得到粒徑為IOOnm的氮化鋁陶瓷粉末；
B)表面處理，先將由步驟A)得到的氮化鋁陶瓷粉末引入帶有攪拌器的不銹鋼攪拌容器中并且在向氮化鋁陶瓷粉末均勻噴灑硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液的狀態(tài)下以攪拌器的轉速為400r/min攪拌lOmin，其中:硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的重量比為1: 2，硅烷偶聯(lián)劑的用量為氮化鋁陶瓷粉末重量的1.8%，并且硅烷偶聯(lián)劑為Y -甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷，得到混合物，再將混合物真空干燥2小時，真空度控制為0.08MPa，使乙醇完全揮發(fā)，而后進行球磨、過篩，得到表面處理的氮化鋁陶瓷粉末；
C)成品制備，將按重量份數稱取的由步驟B)得到的表面處理的氮化鋁陶瓷粉末100份，由馬來酸酐接枝的接枝率為1.5%以上并且殘留游離馬來酸酐單體含量低于0.1%的聚丙烯樹脂15份，雙叔丁基過氧化二異丙苯0.08份、抗氧劑即2，6 二叔丁基-4-甲基苯酚和三(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯按重量比為3:1的混合物0.15份和溶劑即二甲苯與甲苯按重量比為1:1的混合溶液40份投入不銹鋼攪拌容器中，并且以3°C /min的升溫速率升至80°C，接著開啟攪拌容器進行攪拌，攪拌時間為lOmin，攪拌速度為80r/min，得到混合溶液，待混合溶液冷卻至室溫后進行減壓蒸餾，壓力和溫度分別控制為0.06MPa和50°C，待溶劑揮發(fā)完畢，得到聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物，在攪拌狀態(tài)下將聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物真空干燥，真空度控制為0.06MPa,而后進行球磨，并且在球磨后過篩,得到粒徑為120nm的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米氮化招陶瓷粉末材料。實施例3:
A)制備陶瓷粉末，先將碳化鋯陶瓷粉體引入球磨機中球磨也即進行細化處理，得到粒徑為150nm的碳化鋯陶瓷粉末；
B)表面處理，先將由步驟A)得到的碳化鋯陶瓷粉末引入帶有攪拌器的不銹鋼攪拌容器中并且在向碳化鋯陶瓷粉末均勻噴灑硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液的狀態(tài)下以攪拌器的轉速為350r/min攪拌15min，其中:硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的重量比為1: 2，硅烷偶聯(lián)劑的用量為陶瓷粉末重量的2%，并且硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷，得到混合物，再將混合物真空干燥2小時，真空度控制為0.075MPa，使乙醇完全揮發(fā)，而后進行球磨、過篩，得到表面處理的碳化鋯陶瓷粉末；
C)成品制備，將按重量份數稱取的由步驟B)得到的表面處理的碳化鋯陶瓷粉末100份，由馬來酸酐接枝的接枝率為1.5%以上并且殘留游離馬來酸酐單體含量低于0.1%的聚乙烯樹脂10份，過氧化二苯甲酰叔丁酯0.15份、β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基醇酯和3，3’-硫代丙酸月桂醇酯按重量比為1:2的混合物0.1份和溶劑即二甲苯50份投入不銹鋼攪拌容器中，并且以2.50C /min的升溫速率升至85°C，接著開啟攪拌容器進行攪拌，攪拌時間為12min，攪拌速度為70r/min，得到混合溶液，待混合溶液冷卻至室溫后進行減壓蒸餾，壓力和溫度分別控制為0.05MPa和55°C，待溶劑揮發(fā)完畢，得到聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物，在 攪拌狀態(tài)下將聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物真空干燥，真空度控制為0.05MPa,而后進行球磨，并且在球磨后過篩，得到粒徑為150nm的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米碳化鋯陶瓷粉末材料。
權利要求
1.一種交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: A)制備陶瓷粉末，將陶瓷粉體進行球磨細化處理，得到陶瓷粉末，并且控制陶瓷粉末的粒徑； B)表面處理，先將由步驟A)得到的陶瓷粉末引入帶有攪拌器的攪拌容器中并且在向陶瓷粉末均勻噴灑硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇溶液的狀態(tài)下進行攪拌，控制相對于所述陶瓷粉末的硅烷偶聯(lián)劑的量、控制硅烷偶聯(lián)劑與乙醇的重量比、控制攪拌器的攪拌速度和控制攪拌時間，得到混合物，再將混合物進行室溫真空干燥，并控制真空度，得到表面處理的陶瓷粉末； C)成品制備，將按重量份數稱取的由步驟B)得到的表面處理的陶瓷粉末100份，改性聚烯烴樹脂8-15份，交聯(lián)劑0.08-0.15份，抗氧劑0.04-0.15份和溶劑40-60份投入攪拌容器中并且在控制升溫速率的狀態(tài)下升溫至80-90°C，接著開啟攪拌容器的攪拌器進行攪拌，并且控制攪拌時間和攪拌速度，得到混合溶液，待混合溶液冷卻至室溫后進行減壓蒸餾，得到聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物，在攪拌狀態(tài)下將聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物真空干燥，而后進行球磨，在球磨后篩分，得到交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料。
2.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟A)中所述的控制陶瓷粉末的粒徑是將粒徑控制為80-150nm。
3.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟A)中所述的陶瓷粉體為氮化硅陶瓷粉體、氮化鈦陶瓷粉體、氮化鋁陶瓷粉體、碳化鈦陶瓷粉體、碳化鋯陶瓷粉體、碳化硼陶瓷粉體或硼化鋯陶瓷粉體。
4.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟B)中所述的控制相對于所述陶瓷粉末的硅烷偶聯(lián)劑的量是將硅烷偶聯(lián)劑的量控制為陶瓷粉末重量的1.5-2% ;所述的控制硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的重量比是將重量比控制為1: 2，；所述的控制攪拌器的攪拌速度和控制攪拌時間是將攪拌速度和時間分別控制為300-400r/min和10_20min ;所述的室溫真空干燥的真空度為0.07-0.08MPa。
5.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟B)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅燒、Y _甲基丙稀酸氧基_丙基二甲氧基娃燒、乙稀基_ 二( 2_甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷低聚物。
6.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟C)中所述的控制升溫速率是將升溫速率控制為2-3°C /min ；所述的控制攪拌時間和攪拌速度是將攪拌時間和速度分別控制為10-15min和60_80r/min ;所述減壓蒸懼的壓力和溫度分別為0.04-0.06MPa和50_60°C ;所述真空干燥的真空度為0.04-0.06MPa。
7.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟C)中所述的改性聚烯烴樹脂為馬來酸酐接枝的接枝率為1.5%以上并且殘留游離馬來酸酐單體含量低于0.1%的聚乙烯樹脂或馬來酸酐接枝的接枝率為1.5%以上并且殘留游離馬來酸酐單體含量低于0.1%的聚丙烯樹脂。
8.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟C)中所述的交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰叔丁酯或雙叔丁基過氧化二異丙苯。
9.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟C)中所述的抗氧劑為β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯和4，4'硫代雙(基-3-甲酚)按重量比為2:1的混合物、2，6 二叔丁基-4-甲基苯酚和三(2，4- 二叔丁基苯酚)亞磷酸酯按重量比為3:1的混合物、β (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基醇酯和3，3’ -硫代丙酸月桂醇酯按重量比為1:2的混合物中的一種。
10.根據權利要求1所述的交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，其特征在于步驟C)中所述的溶劑為 二甲苯或者二甲苯與甲苯按質量比為1:1的混合溶液。
全文摘要
一種交聯(lián)聚烯烴覆膜納米陶瓷粉末材料的制備方法，屬于激光燒結粉末材料的制備。步驟將陶瓷粉體進行球磨細化處理，得到陶瓷粉末；將陶瓷粉末引入攪拌容器中且在噴灑硅烷偶聯(lián)劑的無水乙醇溶液的狀態(tài)下進行攪拌，得到混合物，再將混合物進行室溫真空干燥，得到表面處理的陶瓷粉末；將按重量份數稱取的陶瓷粉末、改性聚烯烴樹脂、交聯(lián)劑、抗氧劑和溶劑投入攪拌容器中攪拌，得到混合溶液，待混合溶液冷卻至室溫后進行減壓蒸餾，得到聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物，在攪拌狀態(tài)下將聚烯烴覆膜陶瓷凝聚態(tài)混合物真空干燥，而后進行球磨，在球磨后篩分，得到成品。優(yōu)點導熱速度快，燒結功率低、成型速率快；成形性好，強度高；分散性好；成本低。
文檔編號C04B35/628GK103145424SQ201310081409
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月14日 優(yōu)先權日2013年3月14日
發(fā)明者蘇桂明, 張爾梅, 馮建新, 朱俊, 張興飛 申請人:常熟市中聯(lián)光電新材料有限責任公司