專利名稱：吸收含水液體和血液的粉末狀交聯(lián)聚合物及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末狀交聯(lián)聚合物(超吸收劑)，其吸收水、含水液體和血液，具有改善的性能，特別具有改善的保留性、改善的在壓力下的保液能力和改善的傳輸液體的能力；還涉及其制造及其作為吸收劑在衛(wèi)生制品和工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
超吸收劑是不溶于水的交聯(lián)聚合物，其能夠吸收大量的諸如尿或血的含水液體和體液，同時(shí)溶脹并形成水凝膠，并在特定壓力下保持它們。因?yàn)榫哂羞@些特性，這些聚合物主要應(yīng)用于組合衛(wèi)生制品，如嬰兒尿布、失禁用品或襯墊。
大體上說(shuō)，現(xiàn)有市售超吸收劑是交聯(lián)聚丙烯酸或交聯(lián)淀粉/丙烯酸接技聚合物，其中羧基基團(tuán)部分地被氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中和。
出于審美的理由和環(huán)保方面的要求，一種與日俱增的趨勢(shì)是，所設(shè)計(jì)的諸如嬰兒尿布、失禁用品和襯墊等衛(wèi)生用品愈來(lái)愈小且愈來(lái)愈薄。為了保證衛(wèi)生制品具有恒定的保留能力，上述要求只有通過(guò)減少大體積絨毛的百分?jǐn)?shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。結(jié)果，超吸收劑必須還承擔(dān)輸送和分布液體的任務(wù)，這種功能概括稱為滲透性能。
把超吸收性材料的滲透性理解為，輸送所加入的液體并在其溶脹狀態(tài)以三維方式分布它們的能力。在溶脹的超吸收劑凝膠中，該過(guò)程經(jīng)凝膠粒子之間的間隙借助毛細(xì)管傳輸來(lái)進(jìn)行。液體經(jīng)溶脹的超吸收劑粒子的實(shí)際傳輸遵守?cái)U(kuò)散定律，是一種極其緩慢的過(guò)程，在衛(wèi)生用品的使用條件下，其不起任何分布液體的作用。在因凝膠缺少穩(wěn)定性而不能實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管傳輸?shù)某談┎牧现?，粒子彼此間的分離由將這些材料嵌進(jìn)纖維基質(zhì)中來(lái)保證，如此避免發(fā)生凝膠結(jié)塊現(xiàn)象。在新一代尿布結(jié)構(gòu)中，吸收層僅僅有少量纖維材料來(lái)支持液體的傳輸，或者完全沒(méi)有纖維材料。所以，其中所用的超吸收劑必須在其溶脹狀態(tài)具有足夠高的穩(wěn)定性，如此溶脹的凝膠仍然具有足夠數(shù)量的毛細(xì)管空間，通過(guò)它能夠進(jìn)行液體傳輸。
一方面，為了獲得具有高凝膠強(qiáng)度的超吸收劑材料，應(yīng)當(dāng)增加聚合物交聯(lián)度，這樣不可避免地會(huì)導(dǎo)致溶脹能力下降以及保留性能降低。如專利說(shuō)明書DE 196 46 484所述，各種交聯(lián)劑和共聚單體的最佳組合的確能夠改善滲透性能，但是其水平不能達(dá)到在尿布結(jié)構(gòu)中可以引入任選僅由超吸收劑組成的層。
另外，可以使用聚合物粒子的表面二次交聯(lián)的方法。在所謂的二次交聯(lián)期間，在超吸收劑粒子表面上聚合物分子的羧基基團(tuán)與各種二次交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，該二次交聯(lián)劑應(yīng)能夠與在表面附近的至少兩個(gè)羧基進(jìn)行反應(yīng)。除了增加凝膠強(qiáng)度之外，還特別高地改善在壓力下的吸收液體的能力，其原因在于這種眾所周知的凝膠結(jié)塊現(xiàn)象受到抑制，在結(jié)塊處稍溶脹的聚合物粒子彼此粘結(jié)，因此妨礙進(jìn)一步吸收液體。
已經(jīng)熟知液體吸收樹脂的表面處理技術(shù)。為了改善分散能力，在US 4,043,952中提出，采用多價(jià)金屬陽(yáng)離子，使表面附近的羧基基團(tuán)發(fā)生離子絡(luò)合。這種處理采用分散在任選含有水的有機(jī)溶劑(醇和其它有機(jī)溶劑)中的多價(jià)金屬鹽來(lái)進(jìn)行。
在DE-A-40 20 780中敘述了采用活性表面交聯(lián)的化合物(碳酸亞烷基酯)對(duì)超吸收劑聚合物進(jìn)行二次處理，以增加在壓力下的液體吸收能力。
EP 0,233,067敘述了在表面進(jìn)行了交聯(lián)的吸水樹脂，它是通過(guò)使超吸收性聚合物粉末與鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制得的。使用水和二醇的混合物作為處理溶液，這意指使用低級(jí)醇作溶劑已成為不必要的。優(yōu)選，將100份交聯(lián)劑溶液施加到100～300份吸收劑中。根據(jù)實(shí)施例，與鋁組分的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。加入水反應(yīng)介質(zhì)中的二醇(例如聚乙二醇400和2000，1，3-丁二醇或1，5-戊二醇)用于防止在用如此大量的在其中使用的含水處理溶液進(jìn)行處理期間發(fā)生超吸收劑的聚集。在隨后的干燥操作中，于100℃下除去溶劑。如此處理的聚合物的性能水平尚不充分，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)在壓力下吸收能力的改善。另外，使用大量處理溶液進(jìn)行處理，在現(xiàn)代連續(xù)操作工藝中在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。
WO 96/05234敘述了一種制造超吸收性聚合物的方法，按照該方法，在含有至少10wt％水的吸收劑粒子表面上形成了交聯(lián)層。這是通過(guò)使活性親水聚合物或活性有機(jī)金屬化合物與至少雙官能的交聯(lián)劑在100℃以下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。據(jù)說(shuō)聚合物產(chǎn)物具有吸收性、凝膠強(qiáng)度和滲透能力的良好平衡關(guān)系，測(cè)定值按照極劣等判斷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。這樣，例如，吸收性和滲透能力在無(wú)任何壓力負(fù)荷下進(jìn)行測(cè)定。這種熟知方法的一個(gè)缺點(diǎn)是使用溶劑和在毒性方面危險(xiǎn)的交聯(lián)劑如被提到為優(yōu)選的聚亞胺、烷氧基化的硅酮或鈦化合物，以及環(huán)氧化物。
WO 95/22356和WO 97/12575實(shí)現(xiàn)了滲透性和液體傳輸性能的改善，其方法包括對(duì)市售超吸收劑產(chǎn)品在有機(jī)溶劑中采用氨基聚合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?。除了使用毒性方面危險(xiǎn)的聚胺和聚亞胺之外，其中所述方法的嚴(yán)重缺點(diǎn)是，在處理聚合物中要求使用大量的有機(jī)溶劑。因安全方面的原因以及與其相關(guān)的費(fèi)用方面的原因，排除了其進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的可能性。除了這些處理劑具有毒性危險(xiǎn)之外，還必須考慮到在進(jìn)行二次交聯(lián)的高溫下它們具有分解趨勢(shì)，尤其能夠發(fā)現(xiàn)吸收劑粒子變黃。
上述技術(shù)狀況沒(méi)有提供，在該二次交聯(lián)步驟中，在保持高保留能力和在壓力下的吸收液體能力的同時(shí)，還能驚人地增加滲透性能的任何啟示。
所以，本發(fā)明的目的在于，提供具有如下所述性能組合的超吸收聚合物，即不僅有在壓力下的高吸收性，而且還有高保留能力和良好滲透性相結(jié)合的這種通常相矛盾的性能，也就是說(shuō)組合性能的水平為，除了保留值為至少≥25g/g以外，SFC值為至少30×10-7，優(yōu)選至少50×10-7cm3·s/g。尤其，其目的是提供特別適用于具有很高百分率的超吸收劑的很薄的尿布結(jié)構(gòu)中的超吸收聚合物。在這種情況下，尤其需要保留值為≥25g/g、滲透性值為SFC＞70×10-7cm3·s/g的聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，發(fā)現(xiàn)制造這種超吸收性聚合物方法，該方法應(yīng)當(dāng)是簡(jiǎn)易的，在經(jīng)濟(jì)上和安全方面是可行的，并且產(chǎn)品質(zhì)量恒定，尤其是，其中使用少量溶劑，并且盡可能避免使用有機(jī)溶劑。另外，該方法應(yīng)當(dāng)在不使用毒性方面危險(xiǎn)的物質(zhì)的條件下是可行的。
本發(fā)明的目的可通過(guò)提供一種在表面上經(jīng)過(guò)二次交聯(lián)的粉末狀聚合物產(chǎn)物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該產(chǎn)物吸收水、含水的或漿液狀的流體以及血液，其由下述組分組成a)55～99.9wt％，優(yōu)選70～90wt％聚合的烯屬不飽和單體、其含有酸基基團(tuán)，且被中和至少25mol％；b)0～40wt％，優(yōu)選0～20wt％聚合的烯屬不飽和單體，其可與a)共聚；
c)0.1～5.0wt％，優(yōu)選0.1～3wt％一種或多種聚合的交聯(lián)劑；d)0～30wt％，優(yōu)選0～5wt％水溶性聚合物；a)～d)的重量百分?jǐn)?shù)之和總是100wt％；其特征在于，該聚合物產(chǎn)物涂布了e)0.01～5wt％(相對(duì)于聚合物產(chǎn)物計(jì))至少一種多元醇作為表面二次交聯(lián)劑，其形式為水溶液；和f)0.001～1.0wt％(相對(duì)于聚合物產(chǎn)物計(jì))陽(yáng)離子，其形式為水溶液，并且將其加熱至150～300℃的二次交聯(lián)溫度。
令人驚異的是，通過(guò)下述方法制得了具有顯著改善的滲透性能和高保留性的超吸收劑樹脂，即，采用多元醇水溶液涂布粒狀吸收劑樹脂，在鹽組分的陽(yáng)離子存在下在150～300℃下進(jìn)行加熱的條件下，該多元醇與表面附近的分子基團(tuán)，優(yōu)選與羧基基團(tuán)，進(jìn)行反應(yīng)。
完全意想不到的是，本發(fā)明的二次交聯(lián)劑組分組合的水溶液提供了所需要的結(jié)果，即，超吸收劑樹脂即使在壓力下也有高保留性，同時(shí)還具有優(yōu)良的滲透性。依次單獨(dú)使用有機(jī)二次交聯(lián)劑的水溶液和鹽的水溶液，每種情況均進(jìn)行加熱，沒(méi)有得到可比的良好產(chǎn)品特性。
僅用多元醇以水溶液的形式作為有機(jī)二次交聯(lián)劑制得了具有高保留性、高凝膠強(qiáng)度和在壓力下的高吸收能力的產(chǎn)品。但是，溶脹狀態(tài)下滲透性的顯著增加，僅能通過(guò)在聚合期間聚合物的相應(yīng)高的交聯(lián)水平、或者通過(guò)更充分的二次交聯(lián)(二次交聯(lián)劑的量增加，或者更劇烈的條件)得以實(shí)現(xiàn)，而保留能力會(huì)有相應(yīng)的損失。
同樣，僅采用高正電荷密度陽(yáng)離子進(jìn)行二次交聯(lián)不能得具有所需性能組合的聚合物產(chǎn)品。尤其不能得到滿意的在壓力下液體吸收值和良好滲透性能。因此，采用多價(jià)陽(yáng)離子處理超吸收劑聚合物僅僅能夠增加液體吸收速度。而不能實(shí)現(xiàn)在溶脹狀態(tài)下的壓力穩(wěn)定性乃至液體傳輸性的改善。
按照本發(fā)明，將與聚合物產(chǎn)物的表面COOH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的多元醇用作有機(jī)二次交聯(lián)劑組分e)。
優(yōu)選將脂族多羥基化合物用作多元醇，例如C2～C8亞烷基二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二失水山梨糖醇，C2～C8亞烷基三醇如甘油、三羥甲基丙烷，高官能羥基化合物如季戊四醇和糖醇如山梨糖醇，以及二和多亞烷基二醇如二甘醇、二丙甘醇、三甘醇、四甘醇、四丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于兩種或多種不同單體單元的聚二醇如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的聚二醇。有機(jī)二次交聯(lián)劑組分或其混合物的用量相對(duì)于待交聯(lián)聚合物產(chǎn)物為0.01～5wt％，優(yōu)選0.1～2.5wt％，更優(yōu)選為0.5～1.5wt％。
按照本發(fā)明，優(yōu)選鹽的水溶液用作組分f)，以便使表面附近的羧酸根基團(tuán)交聯(lián)，鹽的陰離子是氯、溴、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根或有機(jī)陰離子如醋酸根和乳酸根。優(yōu)選陽(yáng)離子衍生自單價(jià)或多價(jià)陽(yáng)離子，單價(jià)者優(yōu)選衍生自堿金屬如鉀、鈉、鋰，優(yōu)選鋰。按照本發(fā)明使用的二價(jià)陽(yáng)離子衍生自鋅、鈹、堿土金屬如鎂、鈣、鍶，優(yōu)選鎂。按照本發(fā)明可以使用的多價(jià)陽(yáng)離子的其它例子是鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其它過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子，以及這些陽(yáng)離子的復(fù)鹽，或者上述鹽的混合物。優(yōu)選使用鋁鹽、礬類和其各種水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O。特別優(yōu)選使用Al2(SO4)3和其水合物。相對(duì)于陽(yáng)離子進(jìn)行計(jì)算，鹽組分用量相對(duì)于聚合物產(chǎn)物為0.001～1.0wt％，優(yōu)選0.005～0.5wt％，更優(yōu)選0.01～0.2wt％。
待表面交聯(lián)的吸水聚合物產(chǎn)物由a)55～99.9wt％含酸基團(tuán)的單不飽和單體進(jìn)行聚合來(lái)制得，其中優(yōu)選含羧基基團(tuán)的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或者這些單體的混合物。優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少75％酸基團(tuán)是羧基基團(tuán)。酸基團(tuán)被中和至少25mol％，即其作為鈉、鉀或銨鹽存在。優(yōu)選中和度至少50mol％。特別優(yōu)選的聚合物產(chǎn)物是在交聯(lián)劑的存在下使丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行聚合制得的，其羧基基團(tuán)被中和50～80mol％。
在制造吸收性聚合物產(chǎn)物時(shí)，可以使用0～40wt％可與a)共聚的烯屬不飽和單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、或氯化丙烯酰胺基丙基三甲銨，作為其它單體b)。該單體超過(guò)40wt％會(huì)使聚合物產(chǎn)物溶脹性能惡化。
帶有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵或一個(gè)烯屬不飽和雙鍵和一個(gè)可與單體a)的酸基團(tuán)反應(yīng)的官能基團(tuán)或多個(gè)可與酸基團(tuán)反應(yīng)的官能基團(tuán)的所有那些化合物可以用作在a)和b)聚合過(guò)程中存在的交聯(lián)組分c)。作為例子可以提及脂族酰胺，例如亞甲基雙丙烯酰胺或亞甲基雙甲基丙烯酰胺、或亞乙基雙丙烯酰胺；還有，多元醇或烷氧基化多元醇與烯屬不飽和酸的脂族酯，例如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選用1～30mol氧化烯進(jìn)行了烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化)的三羥甲基丙烷的二和三丙烯酸酯，甘油和季戊四醇的以及優(yōu)選用1～30mol環(huán)氧乙烷進(jìn)行了乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；還有，烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸烯丙酯(優(yōu)選與1～30mol環(huán)氧乙烷進(jìn)行了反應(yīng))、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙基環(huán)氧乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基亞乙基二胺、磷酸或亞磷酸的烯丙酯；還有，可交聯(lián)的單體，例如不飽和酰胺如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羥甲基化合物和自其衍生的醚。上述交聯(lián)劑的混合物也可以應(yīng)用。交聯(lián)共聚單體相對(duì)于單體總量的百比數(shù)為0.1～5wt％，優(yōu)選0.01～3.0wt％。
在按照本發(fā)明的吸收性聚合物產(chǎn)物中，可以包括0～30wt％水溶性聚合物產(chǎn)物作為水溶性聚合物d)，例如部分或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選經(jīng)聚合反應(yīng)引入。這些聚合物的分子量沒(méi)有嚴(yán)格要求，只要其是可溶于水的。優(yōu)選的水溶性聚合物是淀粉和聚乙烯醇。這些水溶性聚合物在本發(fā)明的吸收性聚合物產(chǎn)物中的優(yōu)選含量為約1～5wt％，更優(yōu)選為0～5wt％，相對(duì)于a)～d)組分總量計(jì)。水溶性聚合物，優(yōu)選合成者如聚乙烯醇，也可以作為待聚合單體的接枝基底。
慣用引發(fā)劑如偶氮化合物或過(guò)氧化合物、氧化還原體系或UV引發(fā)劑(敏化劑)，被用來(lái)引發(fā)自由基聚合。
優(yōu)選，本發(fā)明聚合物產(chǎn)物按照兩種方法進(jìn)行制造按照第一種方法，將部分中和的單體a)，優(yōu)選丙烯酸，在水溶液中，在交聯(lián)劑和任選其它組分存在下，經(jīng)自由基聚合轉(zhuǎn)化為凝膠，隨后將所得凝膠破碎、干燥、研磨和過(guò)篩至所要求粒度。這種溶液聚合可以以連續(xù)或間歇的方式進(jìn)行。技術(shù)狀況包括廣泛的可能的變化，涉及濃度條件、溫度、引發(fā)劑類型和用量。典型方法已敘述在出版物US4,286,082、DE 27 06 135和US 4,076,663中，其內(nèi)容引用于此作為參考。
反相懸浮和乳液聚合也可以用于制造本發(fā)明產(chǎn)物。按照這些方法，將單體a)(優(yōu)選丙烯酸)的部分中和的水溶液，采用防護(hù)膠體和/或乳化劑，分散在疏水有機(jī)溶劑中，采用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合。交聯(lián)劑或者溶解在單體溶液中并與其一起計(jì)量，或者單獨(dú)并任選在聚合過(guò)程中加入。任選，水溶性聚合物d)作為接枝基底借助于單體溶液加入，或者通過(guò)直接置于油相中來(lái)加入。隨后，以共沸方式除去混合物中的水，聚合物產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，并任選進(jìn)行干燥。通過(guò)由聚合引入多官能交聯(lián)劑可以進(jìn)行交聯(lián)，其中所述交聯(lián)劑溶解在單體溶液中，和/或通過(guò)在聚合步驟期間使適宜的交聯(lián)劑與聚合物的官能基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。這些方法例如見述于US 4,340,706、DE 37 13 601、DE 28 40010和WO 96/05234中，其內(nèi)容引用于此作為參考。
將聚合物凝膠在通常為100～200℃溫度下干燥至水含量為0.5～25wt％，優(yōu)選為1～10wt％，更優(yōu)選為1～8wt％。
對(duì)本發(fā)明的吸收性聚合物產(chǎn)物的粒子形狀沒(méi)有特別的限制。聚合物產(chǎn)物可以為經(jīng)反相懸浮聚合制得的珠狀，或者為自干燥和研磨從溶液聚合來(lái)的凝膠體而形成的不規(guī)則形狀的顆粒。粒度通常為3000μm以下，優(yōu)選為20～2000μm，更優(yōu)選為150～850μm。
本發(fā)明的二次交聯(lián)組分以其水溶液的形式施加。適宜的溶劑是水和任選地可與水溶混的極性有機(jī)溶劑如丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇或其混合物。對(duì)于溶劑組分，在本發(fā)明意義中的術(shù)語(yǔ)“水溶液”所指的是，除了水之外，還可以包括其它有機(jī)溶劑。每種二次交聯(lián)劑組分在含水溶劑中的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，其范圍為1～80wt％，優(yōu)選5～65wt％，更優(yōu)選10～40wt％。對(duì)于二次交聯(lián)劑多元醇的和鹽組分的優(yōu)選溶劑是水，其用量為0.5～10wt％，優(yōu)選0.75～5wt％，更優(yōu)選1.0～4wt％，相對(duì)于聚合物產(chǎn)物計(jì)。
如果多元醇和鹽組分存在于水溶液中，兩種組分的溶解量可能被鹽析效應(yīng)限制，并且必須與所述組成相適應(yīng)。因?yàn)槌鲇诎踩脑颍瑸楸苊獗?，有機(jī)溶劑的量必須盡可能低，因此不能在任何化合物的濃度下，均得到水/有機(jī)溶劑/有機(jī)二次交聯(lián)劑化合物/鹽組分的穩(wěn)定混合相。例如，優(yōu)選的溶液含1.5～3重量份水、0.5～1重量份多元醇組分和0.4～0.6重量份無(wú)機(jī)鹽。一般說(shuō)，所用溶劑的總量為聚合物產(chǎn)物的0.5～12wt％，優(yōu)選為1～7wt％，更優(yōu)選1～5wt％。
除了水和上述有機(jī)溶劑之外，也可以使用諸如無(wú)機(jī)或有機(jī)酸之類的其它增溶劑或者絡(luò)合劑，以便減少加到聚合物產(chǎn)物上的液體量。
依據(jù)e)和f)兩種組分的可溶性，在將溶液施加到聚合物產(chǎn)物上之前，將其加熱至20～100℃，優(yōu)選20～60℃。另外，如果保證兩種組分在聚合物產(chǎn)物上的均勻分布，并且材料經(jīng)后續(xù)的熱處理，那末也可以分別同時(shí)計(jì)量多元醇溶液和鹽組分溶液。優(yōu)選將其中溶解了兩種組分的一種單一溶液施加到聚合物產(chǎn)物。
二次交聯(lián)劑溶液應(yīng)當(dāng)與聚合物粒子充分混合。施加二次交聯(lián)劑溶液的適宜混合設(shè)備是，例如，Patterson-Kelley混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、Ruberg混合器、螺桿式混合器、盤形混合器和流化床混合器，以及連續(xù)操作的垂直混合器，后者中采用旋轉(zhuǎn)刀以高頻率混合聚合物粉末(Schugi混合器)。也能夠在制造聚合物產(chǎn)物期間，在粒子加工步驟中對(duì)聚合物產(chǎn)物進(jìn)行涂布。所以，反相懸浮聚合法是特別適合的。
二次交聯(lián)劑溶液一旦與聚合物粒子混合，那末二次交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在150℃～300℃，優(yōu)選從＞150℃至250℃，更優(yōu)選160℃～210℃下進(jìn)行。對(duì)于每一種單一類型交聯(lián)劑來(lái)說(shuō)，僅采用幾個(gè)試驗(yàn)就能很容易地確定另外進(jìn)行加熱的最佳時(shí)間長(zhǎng)度，該時(shí)間受限于因熱損壞而使超吸收劑的理想性能組合發(fā)生破壞的時(shí)刻。熱處理可以在通常干燥器或烘箱中進(jìn)行，作為例子可以提及旋轉(zhuǎn)管式干燥器、流化床干燥器、盤式干燥器、葉片式干燥器或紅外干燥器。
本發(fā)明聚合物能按照熟知方法以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物可以使用在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中。如果應(yīng)用在襯墊、尿布和傷口敷料中，例如，它們具有快速吸收大量經(jīng)血、尿或其它體液的性能。因?yàn)楸景l(fā)明的試劑即使在壓力下也能保留所吸收的液體，而且能夠在其溶脹狀態(tài)在結(jié)構(gòu)中分布額外的液體，所以特別優(yōu)選以高于迄今所能夠達(dá)到的含量使用它們，相對(duì)于親水纖維材料如絨毛計(jì)。它們適于用作均勻超吸收劑層，在尿布結(jié)構(gòu)中絨毛量為零，以此使特薄尿布的制造成為可能。另外，該聚合物適用于成年人衛(wèi)生用品(失禁用品)。
本發(fā)明的聚合物也應(yīng)用于適于許多各種各樣目的的吸收劑制品，例如，通過(guò)與紙、絨毛或合成纖維混合，或者將超吸收劑分散在紙、絨毛或非織造織物制的基質(zhì)之間，或者加工成支撐材料形成纖網(wǎng)。另外，本發(fā)明聚合物被應(yīng)用于所有含水液體必須被吸收的那些情況，例如，在電纜護(hù)套中、在食品包裝中、在植物育種農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中，將其作為儲(chǔ)水器，以及作為活性物質(zhì)載體，其具有緩釋至環(huán)境中的作用。
令人驚異的是，本發(fā)明的超吸收劑呈現(xiàn)出滲透性能的顯著改善，即，在溶脹狀態(tài)下液體傳輸性能的改善。所制得的聚合物產(chǎn)物，在保留值(TB)至少27g/g時(shí)，滲透性值(SFC)為高達(dá)70×10-7cm3·s/g，在保留值(TB)至少25g/g時(shí)，優(yōu)選該聚合物的SFC值為＞70×10-7至≥150×10-7cm3·s/g。除了這些優(yōu)良的SFC和保留值之外，本發(fā)明聚合物在壓力下的液體吸收性測(cè)定值(AAP0.7)為至少18g/g。
本發(fā)明產(chǎn)物能夠在不使用毒性方面危險(xiǎn)的物質(zhì)的條件下進(jìn)行生產(chǎn)，其具有杰出的性能組合，包括很高的SFC值、高保留值和高吸收值-在壓力下。
正如能夠從下述實(shí)施例看到的，本發(fā)明的二次交聯(lián)適用于具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)的種種聚合物產(chǎn)物。因此，不必在制造聚合物產(chǎn)物的先有步驟中為了得到至少稍增加的滲透性而求助于特定交聯(lián)劑的組合、共聚單體或昂貴的二次處理步驟。
測(cè)試方法為了表征本發(fā)明的吸收性聚合物產(chǎn)物，測(cè)定了保留值(TB)，在壓力下的吸收性AAP和在溶脹狀態(tài)的對(duì)0.9％鹽的水溶液而言的滲透性(SFC)。
a)按照茶袋法測(cè)定保留值，并計(jì)算出三次測(cè)定值的平均值。將約200mg聚合物產(chǎn)物封在茶袋中，在0.9％NaCl溶液中浸漬30min。然后將茶袋用離心機(jī)(直徑23cm，1400rpm)進(jìn)行離心3min，再稱重。沒(méi)裝吸水性聚合物的茶袋作為空白。 b)在壓力下的吸液性(按照EP 0,339,461進(jìn)行AAP試驗(yàn))按照在EP 0,339,461第7頁(yè)中敘述的方法測(cè)定在壓力(壓力負(fù)荷50g/cm2)下的吸收性。將約0.9g超吸收劑稱重加到有篩底的圓筒中。使用活塞使均勻分布的超吸收劑層承受負(fù)荷，施加的壓力為50g/cm2。然后將預(yù)先稱重的圓筒置于玻璃過(guò)濾板上，該板位于裝有0.9％NaCl溶液的盤中，其液面精確地對(duì)應(yīng)于過(guò)濾板的高度。在使圓筒裝置吸收0.9％NaCl溶液1hr之后，再稱重，并按下式計(jì)算AAPAAP＝最終重量(圓筒裝置+超吸收劑)-初始重量(圓筒裝置+浸泡的超吸收劑)/超吸收劑的初始重量c)溶脹狀態(tài)滲透性(按照WO 95/22356進(jìn)行SFC試驗(yàn))將0.9g超吸收劑材料稱重于具有篩底的圓筒中，并仔細(xì)分布在篩表面上。使超吸收劑材料在壓力為20g/cm2下于JAYCO合成尿(組成2.0g氯化鉀、2.0g硫酸鈉、0.85g磷酸二氫銨、0.15g磷酸氫銨、0.19g氯化鈣、0.23g氯化鎂，以無(wú)水鹽的形式溶解在1L蒸餾水中)中溶脹1hr。在測(cè)定超吸收劑的溶脹高度之后，使0.118M NaCl溶液在恒定靜壓下自水平儲(chǔ)液器經(jīng)溶脹凝膠層流過(guò)。在測(cè)定期間，溶脹凝膠層以特殊的篩式圓筒(screen cylinder)覆蓋，以此保證在對(duì)凝膠床結(jié)構(gòu)的測(cè)定期間，0.118M NaCl溶液均勻分布在凝膠上以及條件恒定(測(cè)定溫度20～25℃)。作用于溶脹超吸收劑的壓力仍為20g/cm2。采用計(jì)算機(jī)和標(biāo)尺，檢測(cè)液體通過(guò)凝膠層的量隨時(shí)間的變化，在10min內(nèi)每隔20sec檢測(cè)一次。采用回歸分析，在2-10分鐘范圍內(nèi)，通過(guò)斜率外推和t＝0時(shí)流速中心的確定，推定經(jīng)過(guò)溶脹凝膠層的流速g/s。按下式計(jì)算SFC值(K)K=Fs(t=0)×L0r×A×ΔP=Fs(t=0)×L0139506]]>其中Fs(t＝0) 流速g/sL0凝膠層厚度cmr NaCl溶液密度(1.003g/cm3)A 在測(cè)定圓筒中凝膠層上側(cè)的面積(28.27cm2)ΔP作用在凝膠層的靜壓(4920達(dá)因/cm2)K SFC值[cm3·s·g-1]茶袋保留值和SFC值數(shù)據(jù)的形式上的加合說(shuō)明，與未經(jīng)處理的超吸收劑粉末或按眾所周知方法進(jìn)行表面二次交聯(lián)的產(chǎn)物相比較，本發(fā)明聚合物產(chǎn)物性能的組合急劇增加。對(duì)本發(fā)明的產(chǎn)物而言，所述數(shù)據(jù)不是由這兩種數(shù)值之一的高貢獻(xiàn)而得到的(例如高TB保留值和低SFC值，或者反之)。
實(shí)施例在實(shí)施例和比較例中，意欲進(jìn)行表面二次交聯(lián)的每種粉末均過(guò)篩至粒度為150μm～850μm。
實(shí)施例1聚丙烯酸(粉末A)經(jīng)下述制備方法得到，其中，在單體水溶液中丙烯酸含量為26wt％，其已中和至70％，采用相對(duì)于丙烯酸計(jì)0.7wt％的交聯(lián)劑三烯丙胺和聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物進(jìn)行交聯(lián)。然后聚合物產(chǎn)物進(jìn)行干燥和研磨、過(guò)篩至粒度150～850μm，將100g粉末a)與1g乙二醇、2.5g水和0.5g的14水合硫酸鋁的溶液劇烈攪拌混合，然后在加熱至175℃的烘箱中加熱60min。產(chǎn)物 TB AAP0.7SFC TB+SFC[g/g] [g/g] [10-7cm3·s/g]粉末A 33.5實(shí)施例128.525 65 93.5比較例1～8將100g聚合物粉末A或粉末B-FavorSXM 6860(參見比較例13)，以下述規(guī)定的溶液涂布，并充分混合，然后干燥(60℃，60min)，參見EP 0,233,067。
溶液A聚乙二醇400(8份)、AlCl3×6H2O(20份)和水(72份)的溶液25g。
溶液B聚乙二醇400(8份)、Al2(SO4)3×14H2O(20份)和水(72份)的溶液25g。
溶液C1，3-丁二醇(8份)、AlCl3×6H2O(20份)和水(72份)的溶液25g。
溶液D1，3-丁二醇(8份)、Al2(SO4)3×14H2O(20份)和水(72份)的溶液25g。比較例 溶液 TBAAP0.7SFC TB+SFC(粉末) [g/g] [g/g] [10-7cm3·s/g]1(A)A 26 15 1272(B)A 27 19 10 373(A)B 26 14 7334(B)B 27 19 13 405(A)C 26 15 7336(B)C 27 17 15 427(A)D 26 15 8348(B)D 26 18 20 46比較例9～12將100g聚合物粉末A或粉末B-FavorSXM 6860(參見比較例13)，以下述規(guī)定的溶液涂布，并充分混合，然后進(jìn)行干燥(100℃，90min)；參見EP 0,233,067。
溶液E1，3-丁二醇(15份)、AlCl3×6H2O(31份)和水(85份)的溶液50g。
溶液F1，3-丁二醇(15份)、Al2(SO4)3×14H2O(31份)和水(85份)的溶液50g。
比較例 溶液 TB AAP0.7SFCTB+SFC(粉末) [g/g][g/g] [10-7cm3·s/g]9(A)E 25 16 2 2710(B) E 17 16 10 2711(A) F 24 17 18 4212(B) F 24 15 42 66比較例13將100g FavorSXM 6860(Stockhausen GmbH & Co市售品，經(jīng)二次表面交聯(lián)的聚丙烯酸酯)與2.5g水和0.5g的14水合硫酸鋁的溶液劇烈攪拌混合，以后在加熱至180℃的烘箱中加熱30min。產(chǎn)物TB AAP0.7SFCTB+SFC[g/g] [g/g][10-7cm3·s/g]粉末B 31.5 25.5 5 36.5比較例1327 21.5 15 43實(shí)施例2粉末狀聚丙烯酸(粉末C，100g)(已用相對(duì)于丙烯酸計(jì)為0.8wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯進(jìn)行了交聯(lián)，以鈉鹽的形式中和至70mol％)在干燥和研磨之后，過(guò)篩至150～850μm，與1g乙二醇、2.5g水和0.5g的18水合硫酸鋁的溶液劇烈攪拌混合，隨后在加熱至180℃的烘箱中加熱30min。產(chǎn)物 TB AAP0.7SFCTB+SFC[g/g][g/g][10-7cm3·s/g]粉末C 32.5 10 0 32.5實(shí)施例2 28.5 23.0 50 78.5實(shí)施例3和4將100g的以鈉鹽形式中和到70mol％的粉末狀交聯(lián)聚丙烯酸(粉末D)在干燥和研磨之后一次性過(guò)篩至150～850μm，并與下表規(guī)定組成的溶液劇烈攪拌混合，然后按照下面所示的條件在烘箱中加熱產(chǎn)物 Al2(SO4)3***Glycol*H2O TBAAP0.7SFC TB+SFC T/t[g] [g] [g] [g/g] [g/g] [10-7cm3·s/g][℃/min]粉末D 3110 0 31實(shí)施例3 0.5 1*3 26 22.5 95 121 180/30比較例14 1*3 26.5 24 4268.5 180/30比較例15 1*3 30.5 10 030.5 149/60實(shí)施例4 0.5 0.8**3 26 23.5 83 109 185/40比較例16 0.8**3 26 24 53 79 185/40*乙二醇**丙二醇***Al2(SO4)3×18H2O上述實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物在其溶脹狀態(tài)的滲透性能，以SFC值表征，具有顯著改善。盡管滲透性能高，其它兩個(gè)相關(guān)參數(shù)，即，茶袋保留值和在壓力下吸液性(AAP0.7)均處于高水平。同時(shí)也說(shuō)明，通過(guò)采用多元醇和無(wú)機(jī)鹽組分的組合進(jìn)行處理，并且將所涂布的聚合物產(chǎn)物加熱到至少150℃，能夠得到性能的適當(dāng)組合，包括高保留性，良好的在壓力下的吸液性和在溶脹狀態(tài)的高滲透性。單獨(dú)使用鹽組分(比較例13)或者在本發(fā)明的反應(yīng)溫度以下的反應(yīng)溫度進(jìn)行交聯(lián)(比較例1～12和14)，均不產(chǎn)生理想的性能組合。按照比較例制得的產(chǎn)物，根本無(wú)法得到可與按照本發(fā)明的產(chǎn)物相比的超吸收劑。此外，當(dāng)采用大量水溶液或有機(jī)溶劑涂布聚合物產(chǎn)物時(shí)，在技術(shù)可行性方面出現(xiàn)嚴(yán)重問(wèn)題(物料的大量聚集和大量的有機(jī)蒸氣需要除去)。
權(quán)利要求
1.一種表面二次交聯(lián)的粉末狀聚合物產(chǎn)物，其吸收水、含水的流體或漿液狀流體以及血液，其由以下組分組成a)55～99.9wt％聚合的烯屬不飽合單體，其含酸基團(tuán)并被中和到至少25mol％；b)0～40wt％聚合的烯屬不飽合單體，其可與a)共聚；c)0.1～5.0wt％一種或多種聚合的交聯(lián)劑；d)0～30wt％水溶性聚合物；a)～d)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100wt％，其特征在于聚合物產(chǎn)物使用以下組分進(jìn)行處理e)相對(duì)于聚合物產(chǎn)物計(jì)0.01～5wt％的至少一種多元醇，作為表面二次交聯(lián)劑，其形式為水溶液；和f)相對(duì)于聚合物產(chǎn)物計(jì)0.001～1.0wt％的陽(yáng)離子，其形式為水溶液；并將其加熱至二次交聯(lián)溫度150～300℃。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物產(chǎn)物，其特征在于組分e)的用量為0.1～2.5wt％，優(yōu)選0.5～1.5wt％；組分f)的用量為0.005～0.5wt％，優(yōu)選0.01～0.2wt％。
3.按照權(quán)利要求1或2的聚合物產(chǎn)物，其特征在于將水單獨(dú)作為組分e)和f)的溶劑使用。
4.按照權(quán)利要求1～3的聚合物產(chǎn)物，其特征在于組分e)和f)一起在水溶液中使用。
5.按照權(quán)利要求1～4的聚合物產(chǎn)物，其特征在于在單獨(dú)加入或一起加入的水溶液中水的總量相對(duì)于聚合物產(chǎn)物為0.5～10wt％，優(yōu)選0.75～5wt％，更優(yōu)選1.0～4wt％。
6.按照權(quán)利要求1～5的聚合物產(chǎn)物，其特征在于將堿金屬或堿土金屬、鋅、鐵、鋁、鈦或其它過(guò)渡金屬的陽(yáng)離子，或者兩種不同陽(yáng)離子的復(fù)鹽，或者鹽的混合物，優(yōu)選鋁鹽，用作組分f)。
7.按照權(quán)利要求1～6的聚合物產(chǎn)物，其特征在于將C2～C8亞烷基二醇、C2～C8亞烷基三醇、高官能度羥基化合物和/或二-和多亞烷基二醇用作多元醇。
8.按照權(quán)利要求1～7的聚合物產(chǎn)物，其特征在于二次交聯(lián)溫度為＞150℃至250℃，優(yōu)選180℃～210℃。
9.按照權(quán)利要求1～8的聚合物產(chǎn)物，其特征在于單體單元a)的至少50％，優(yōu)選至少75％的酸基團(tuán)是羧基基團(tuán)。
10.按照權(quán)利要求1～9的聚合物產(chǎn)物，其特征在于單體單元a)衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
11.按照權(quán)利要求1～10的聚合物產(chǎn)物，其特征在于將淀粉和/或聚乙烯醇或其衍生物用作組分d)。
12.按照權(quán)利要求1～11的聚合物產(chǎn)物，其特征在于在聚合物產(chǎn)物的滲透性SFC高達(dá)70×10-7cm3·s/g下，其保留值TB為至少27g/g。
13.按照權(quán)利要求1～12的聚合物產(chǎn)物，其特征在于在聚合物產(chǎn)物的滲透性SFC為＞70×10-7至150×10-7cm3·s/g下，其保留值TB為至少25g/％。
14.按照權(quán)利要求12或13的聚合物產(chǎn)物，其特征在于聚合物產(chǎn)物在壓力下的吸液性AAP0.7為至少18g/g。
15.一種制造權(quán)利要求1～14的吸收性聚合物產(chǎn)物的方法，其特征在于由下述組分a)55～99.9wt％烯屬不飽和單體，其含酸基團(tuán)并被中和到至少25mol％，b)0～40wt％烯屬不飽和單體，其可與a)共聚，c)0.1～5.0wt％一種或多種交聯(lián)劑化合物，d)0～30wt％水溶性聚合物，組分a)～d)之和為100wt％，組成的混合物進(jìn)行自由基聚合，任選粉碎、干燥、研磨、過(guò)篩，并且聚合物粉末采用下述組分進(jìn)行處理e)相對(duì)于聚合物產(chǎn)物計(jì)0.01～5wt％的至少一種多元醇作為表面二次交聯(lián)劑，其形式為水溶液，和f)相對(duì)于聚合物產(chǎn)物計(jì)0.001～1.0wt％的陽(yáng)離子，其形式為水溶液，其中，合并使用或分開使用的組分e)和f)的水溶液與聚合物粉末進(jìn)行劇烈混合，隨后加熱至150～300℃進(jìn)行聚合物粉末的熱二次交聯(lián)。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于所使用的聚合物粉末的濕含量為0.5～25wt％，優(yōu)選為1～10wt％，更優(yōu)選為1～8wt％。
17.按照權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于所使用的聚合物粉末的粒度為＜3000μm，優(yōu)選20～2000μm，更優(yōu)選150～850μm。
18.按照權(quán)利要求15～17的方法，其特征在于將組分e)和f)的水溶液在使用前加熱至20～100℃，優(yōu)選20～60℃。
19.按照權(quán)利要求15～18的方法，其特征在于實(shí)施加熱至＞150℃到250℃，優(yōu)選160～210℃。
20.將權(quán)利要求1～15的聚合物產(chǎn)物作為水或含水液體吸收劑的應(yīng)用，優(yōu)選用于吸收體液的結(jié)構(gòu)中、泡沫和非泡沫片材中、包裝材料中、植物培育結(jié)構(gòu)中，用作土壤改良劑或活性物質(zhì)的載體。
21.將權(quán)利要求1～15的聚合物產(chǎn)物作為在吸收襯墊層中僅有的吸收劑的主要部分的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有吸收性的交聯(lián)聚合產(chǎn)物,其以部分中和的帶有酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體為基礎(chǔ),具有改進(jìn)的性能,特別是其在溶脹狀態(tài)時(shí)的傳輸液體的能力,并且其隨后在≥150℃下采用下述組合在其表面進(jìn)行交聯(lián),所述組合由用作后交聯(lián)劑化合物的多元醇和以水溶液形式提供的陽(yáng)離子組成。
文檔編號(hào)A01G7/00GK1342174SQ00804606
公開日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2000年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月5日
發(fā)明者R·梅滕斯, J·哈倫 申請(qǐng)人:施托克豪森公司