在高頻范圍內(nèi)作為電介質(zhì)的微晶玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種微晶玻璃，所述微晶玻璃尤其可用作電介質(zhì)且至少具有以下成分(基于氧化物以摩爾％計(jì))：SiO21-50、Al2O30-20、B2O30-25、TiO210-70、RE2O30-35、BaO0-35，其中RE是鑭、另外的鑭系元素或釔，且Ti可以部分地、優(yōu)選以最高達(dá)10％的比例被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替，且孔隙率小于0.5％。
【專利說明】在高頻范圍內(nèi)作為電介質(zhì)的微晶玻璃
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可以在高頻范圍內(nèi)(頻率>200MHz)、更特別地在千兆赫范圍內(nèi)(頻率f>lGHz)用作電介質(zhì)的微晶玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002]一系列在高頻范圍內(nèi)的應(yīng)用要求具有極高的相對介電常數(shù)ε連同極低的介電損耗(tanS)的特殊材料。為了避免因用戶身體(稱為“身體載荷”)所致的近距離去諧，電介質(zhì)充電對于天線、過濾器和其它裝置來說尤其重要。為此目的，需要如下的電介質(zhì)，其在高頻范圍內(nèi)具有ε > 15的高相對介電常數(shù)以及不超過10_2、優(yōu)選更低的低介電損耗(tanS)。此外，諧振頻率的溫度依賴性Tf應(yīng)當(dāng)極低。最后，這種材料能夠以極簡單且廉價(jià)的方式被處理以便以有利成本實(shí)現(xiàn)近凈形。[0003]—系列通過燒結(jié)操作處理的陶瓷材料是現(xiàn)有技術(shù)內(nèi)已知的。通過玻璃熔體的方式獲得的第一種微晶玻璃體系是 Mirsaneh 等人,“Circularly Loaded Dielectric-LoadedAntennas:Current Technology and Future Challanges” (圓形載荷的介電載荷的天線:當(dāng)前的技術(shù)和未來的挑戰(zhàn))，Adv.Funct.Materials (先進(jìn)功能材料)18, (2008),第1_8頁中公開的BiNbO4體系，其用于千兆赫范圍的電介質(zhì)充電天線的應(yīng)用。這種材料用于制造兩種主要利用形式的天線，即圓偏振DLA螺旋天線(D-LQH天線)和方形貼片天線。為此目的，將具有如下組成的玻璃以常規(guī)方式在1250°C下熔化兩小時(shí):30摩爾％的扮203、30摩爾％的Nb2O5、30摩爾％的B2O3和10摩爾％的5102。
[0004]將這種玻璃澆注入圓柱形模具中，在500°C到520°C下減壓，并且緩慢冷卻到室溫。此后在600°C與1000°C之間的不同溫度下結(jié)晶。對于960°C下的熱處理來說，認(rèn)為用于天線應(yīng)用的最佳值是15的相對介電常數(shù)ε與15000GHz的品質(zhì)因數(shù)Q.fC1和-80MK—1的諧振頻率的溫度系數(shù)Tf。這種情況下所表征的結(jié)晶相是基本上為斜方晶系的BiNb04。
[0005]使用了鉍和鈮的這種體系在原料方面是非常昂貴的。
[0006]另外，有一系列的燒結(jié)陶瓷材料(參見US6，184，845B1、US2007/063902A1)。其中被指定為用于電介質(zhì)充電的D-LQH天線的陶瓷核心的電介質(zhì)材料是如下的燒結(jié)陶瓷材料，其具有約36的相對介電常數(shù)，分別基于鈦酸鋯和基于鈦酸鋯錫。認(rèn)為所述材料是通過擠制或壓制和隨后燒結(jié)而制造的。
[0007]在Μ.T.Sebastian 等的綜述，“Low loss dielectric materials for LTCCapplications (用于 LTCC 應(yīng)用的低損耗介電材料)”, International MaterialsReviews (國際材料綜述)，第53卷，2008，第57-90頁中描述了其它燒結(jié)材料。雖然這些材料中的一些被稱為“微晶玻璃”，但它們事實(shí)上為燒結(jié)材料，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^燒結(jié)玻璃質(zhì)和結(jié)晶粉末的混合物來制造。
[0008]US2002/0037804A1和US2004/0009863A1還公開了據(jù)稱形成不同晶相的介電陶瓷，例如 CaTiO3> SrTiO3> BaTi4O9' La2Ti2O7' Nd2Ti2O' Ba2Ti9O20' Mg2TiO4' Mg2SiO4' Zn2TiO4 等，據(jù)稱它們帶來高品質(zhì)因數(shù)。這些同樣是燒結(jié)陶瓷。[0009]通過燒結(jié)制造電介質(zhì)具有一系列缺點(diǎn):每次燒結(jié)操作總會(huì)引起一定的皺縮，從而導(dǎo)致幾何學(xué)上的不準(zhǔn)確性和相應(yīng)的終加工。此外，每次燒結(jié)操作均會(huì)產(chǎn)生一定的殘余孔隙率，如果對表面進(jìn)行金屬化，那么這是不利的。金屬穿透孔隙并且增大了電介質(zhì)的介電損耗。
[0010]此外，燒結(jié)材料的制造根本上是相對不方便的且昂貴的。
[0011]JP2006124201A另外公開了具有高介電常數(shù)和低電損耗的被認(rèn)為用于制造印刷電路用電介質(zhì)的無鉛玻璃。所述玻璃含有(以摩爾％計(jì)):25到45的SiO2、5到25的Ba0、18到 35 的 TiO2U 到 10 的 A1203、0 到 15 的 B203、0 到 15 的 Mg0+Ca0+Sr0、0 到 7 的 WCHZrO2，其中Ζη0〈1。認(rèn)為其在熱處理時(shí)結(jié)晶成BaTi409。
[0012]內(nèi)容對應(yīng)于德國專利申請DE102010012524.5的JP2011-195440A另外公開了具有
以下成分(基于氧化物以摩爾％計(jì))的微晶玻璃:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩爾％計(jì)):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩爾％計(jì)):
3.一種微晶玻璃，其至少具有以下成分(基于氧化物以摩爾％計(jì)):
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微晶玻璃，其包含15摩爾％到30摩爾％的La203。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的微晶玻璃，其包含15摩爾％到30摩爾％的Nd203。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微晶玻璃，其中B2O3的分?jǐn)?shù)〈9摩爾％、優(yōu)選<8摩爾％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其中所述孔隙率〈0.1%、優(yōu)選〈0.01%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其中所述TiO2含量大于41摩爾％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其包含0.01摩爾％到最高達(dá)3摩爾％的至少一種優(yōu)選選自As2O3和Sb2O3的精煉劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其在高頻范圍內(nèi)(頻率f>200MHz)具有不超過10_2、優(yōu)選不超過10_3的介電損耗(tan δ )。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其具有至少15、優(yōu)選>18、優(yōu)選在20到80的范圍內(nèi)的相對介電常數(shù)ε。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其中諧振頻率的溫度依賴性的絕對值I TfI不超過200ppm/K、優(yōu)選不超過50ppm/K、更優(yōu)選不超過10ppm/K。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其包含至少一個(gè)基于RE、T1、S1、0和任選地Ba的固溶相，其中Ba可以至少部分地被Sr、Ca、Mg代替，其中RE是鑭系元素或釔，且其中Ti可以至少部分地被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其包含至少一個(gè)選自(BaO) x(RE203)y (SiO2) z(Ti02)u的固溶相，其中RE是鑭、另外的鑭系元素或釔，其中最高達(dá)10%的Ba可以被Sr、Ca、Mg代替，且其中最高達(dá)10%的Ti可以被Zr、Hf、Y、Nb、V、Ta代替。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其具有至少30體積％、優(yōu)選最聞達(dá)95體積％的晶化率。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃，其具有10納米到50微米、優(yōu)選100納米到I微米的平均晶粒尺寸。
17.一種由前述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求所述的微晶玻璃組成的電介質(zhì)，其在高頻范圍內(nèi)具有不超過10_2的介電損耗，其中諧振頻率的溫度依賴性的絕對值I TfI不超過200ppm/K、優(yōu)選不超過100ppm/K、更優(yōu)選不超過60ppm/K、更優(yōu)選不超過20ppm/K、非常優(yōu)選不超過10ppm/K。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電介質(zhì)，其由以下步驟制造: -熔化包含以下成分(基于氧化物以摩爾％計(jì))的原料玻璃:
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的電介質(zhì),其通過如下的熱處理來陶瓷化,其中加熱到900°C到1050°C、更特別地900°C到1000°C、更特別地930°C到1000°C、更特別地930°C到980°C的目標(biāo)溫度，并且維持I小時(shí)到至少3小時(shí)、更特別地I小時(shí)到10小時(shí)、更特別地3小時(shí)到至少5小時(shí)、優(yōu)選最高達(dá)最大約25小時(shí)的持續(xù)時(shí)間，之后冷卻到室溫。
20.一種用于高頻范 圍的介質(zhì)諧振器、電子頻率濾波器元件或天線元件，其包含根據(jù)權(quán)利要求17到19中的任一權(quán)利要求所述的電介質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的天線元件，其被設(shè)計(jì)為圓柱形天線元件或貼片天線元件。
【文檔編號(hào)】C03C4/16GK103958428SQ201280058033
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月24日
【發(fā)明者】胡貝圖斯·布勞恩, 馬丁·萊茨, 貝恩特·拉丁格, 達(dá)妮埃拉·塞勒 申請人:肖特公開股份有限公司