光學(xué)部件、攝像裝置和光學(xué)部件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供光學(xué)部件，其在基材上包括多孔玻璃膜，其中波紋得到抑制。光學(xué)部件包括基材和在該基材上設(shè)置的多孔玻璃膜，其中在該基材與該多孔玻璃膜之間的界面區(qū)域中從該基材向該多孔玻璃膜的方向上孔隙率增加并且該光學(xué)部件中從該基材向該多孔玻璃膜的表面，在膜厚度方向上孔隙率是連續(xù)的。
【專利說明】光學(xué)部件、攝像裝置和光學(xué)部件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在基材上設(shè)置有多孔玻璃膜的光學(xué)部件和設(shè)置有該光學(xué)部件的攝像裝置。此外，本發(fā)明涉及該光學(xué)部件的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，已高度期待多孔玻璃作為吸附劑、微載體支持體、分離膜、光學(xué)材料等的工業(yè)利用。特別地，由于低折射率的特性，多孔玻璃具有廣闊的作為光學(xué)部件的利用范圍。
[0003]關(guān)于較容易地制造多孔玻璃的方法，已提及利用相分離現(xiàn)象的方法。顯示相分離現(xiàn)象的多孔玻璃的母體材料的典型實例為由氧化硅、氧化硼、堿金屬氧化物等制成的硼硅酸鹽玻璃。制備中，通過將成型的硼硅酸鹽玻璃保持在恒定溫度下的熱處理來誘發(fā)相分離現(xiàn)象(以下稱為相分離處理)，并且通過使用酸溶液的蝕刻將作為可溶成分的非氧化硅富集相洗脫。構(gòu)成這樣制備的多孔玻璃的骨架主要是氧化硅。多孔玻璃的骨架直徑、孔直徑和孔隙率影響光的反射率和折射率。[0004]NPLl公開了如下的構(gòu)成，其中在蝕刻中以使非氧化硅富集相的洗脫變得部分不足的方式控制孔隙率，由此，折射率從表面向內(nèi)部增加。因此，使多孔玻璃表面的反射減小。
[0005]同時，PTLl公開在基材上形成多孔玻璃膜的方法。具體地，通過印刷法在基材上形成含有硼硅酸鹽玻璃(可相分離的玻璃)的膜，并且通過相分離處理和蝕刻處理在該基材上形成多孔玻璃膜。
[0006][引用列表]
[0007][專利文獻(xiàn)]
[0008][PTL1]日本專利公開 N0.01-083583
[0009][非專利文獻(xiàn)]
[0010][NPL1] J.0pt.Soc.Am.,第 66 卷，N0.6，1976
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]技術(shù)問題
[0012]如PTLl中所述在基材上形成幾微米的多孔玻璃膜的情形下，光入射到多孔玻璃表面時，在多孔玻璃表面反射的光與在基材和多孔玻璃之間的界面反射的光干涉，以致發(fā)生波紋(干涉條紋)。
[0013]NPLl沒有公開在基材上設(shè)置多孔玻璃層的構(gòu)成。根據(jù)NPLl中所述的方法，難以控制蝕刻的進(jìn)行程度，因此，難以控制折射率。此外，作為可溶成分的非富氧化硅相殘留，由此使耐水性劣化，以致在用作光學(xué)部件時發(fā)生問題，例如霧化。
[0014]本發(fā)明提供光學(xué)部件，其在基材上包括多孔玻璃膜，其中波紋得到抑制，和容易制造該光學(xué)部件的方法。
[0015]問題的解決方案
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方面的光學(xué)部件設(shè)置有基材和在上述基材上設(shè)置的多孔玻璃膜，其中在上述基材與上述多孔玻璃膜之間的界面區(qū)域中從上述基材向上述多孔玻璃膜的方向上孔隙率增加并且在光學(xué)部件中，該孔隙率從上述基材向上述多孔玻璃膜的表面在膜厚度方向上是連續(xù)的。
[0017]根據(jù)本發(fā)明方面的在基材上設(shè)置有多孔玻璃膜的光學(xué)部件的制造方法包括下述步驟:在該基材上形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜；通過以比上述玻璃粉末膜的中央更接近上述基材的一側(cè)的溫度與相對于上述玻璃粉末膜的中央、與上述基材相反的一側(cè)的溫度相比變得更高的方式將上述玻璃粉末膜加熱和熔合，從而在上述基材上形成可相分離的母體玻璃膜；通過加熱上述母體玻璃膜從而在上述基材上形成相分離的玻璃膜；和通過對上述相分離的玻璃膜進(jìn)行蝕刻處理而在上述基材上形成多孔玻璃膜。
[0018]發(fā)明的有利效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方面，提供光學(xué)部件，其在基材上包括多孔玻璃膜，其中波紋得到抑制，和容易制造該光學(xué)部件的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是表示根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件的實例的截面示意圖。
[0021]圖2是表示孔隙率的圖。
[0022]圖3A是表示平均孔直徑的圖。
[0023]圖3B是表示平均 骨架直徑的圖。
[0024]圖4是表示包括根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件的攝像裝置的實例的示意圖。
[0025]圖5A是表示根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件的制造方法的實例的截面示意圖。
[0026]圖5B是表示根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件的制造方法的實例的截面示意圖。
[0027]圖5C是表示根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件的制造方法的實例的截面示意圖。
[0028]圖是表示根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件的制造方法的實例的截面示意圖。
[0029]圖6是實施例2中制備的光學(xué)部件的橫截面的電子顯微照片。
[0030]圖7是表示實施例1-3和比較例I的反射率的波長依賴性的圖。
【具體實施方式】
[0031]以下參照根據(jù)本發(fā)明的實施方案對本發(fā)明詳細(xì)說明。在這方面，相關(guān)領(lǐng)域中眾所周知或公知的技術(shù)用于本發(fā)明的附圖和說明書中沒有具體示出的部分。
[0032][光學(xué)部件]
[0033]圖1表示根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件的截面示意圖。根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件在基材2上設(shè)置有多孔玻璃膜6，其具有來自旋節(jié)線型相分離的包括連續(xù)的孔的多孔結(jié)構(gòu)。多孔玻璃膜6是低折射率膜，并且由于多孔玻璃膜6與空氣之間的界面(多孔玻璃膜6的表面)處的反射得到抑制，因此預(yù)期作為光學(xué)部件利用。但是，在基材2上設(shè)置有多孔玻璃膜的光學(xué)部件中，發(fā)生波紋現(xiàn)象(ripple phenomenon),其中由于在多孔玻璃膜6的表面反射的光和在基材2與多孔玻璃膜6之間的界面反射的光的干涉效應(yīng)，因此在反射光中出現(xiàn)干涉條紋。特別地，在多孔玻璃膜6的厚度大于或等于光的波長并且小于或等于幾十微米的情況下，使該干涉效應(yīng)增強(qiáng)并且波紋現(xiàn)象顯著地出現(xiàn)。測定反射率并且橫軸表示波長且縱軸表示反射率來制作坐標(biāo)圖時，用如正弦波那樣幅度周期波動的形狀表示波紋(參照圖7中的比較例)。如果存在這樣的波紋，使反射率的波長依賴性增強(qiáng)，并且可能使光學(xué)部件的適合性降低。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的實施方案的光學(xué)部件具有如下構(gòu)成,其中在基材2與多孔玻璃膜6之間的界面區(qū)域4中從基材2向多孔玻璃膜6的方向上孔隙率增加并且該光學(xué)部件中從基材2向多孔玻璃膜6的表面，在膜厚度方向上孔隙率是連續(xù)的。
[0035]更具體地，采用的構(gòu)成中，在該界面區(qū)域4中包括凹部和凸部。其中設(shè)置有凹部和凸部的界面區(qū)域4中，在基材2與多孔玻璃膜6之間的界面處的凹部上設(shè)置多孔玻璃膜6。因此，光學(xué)部件的孔隙率具有上述的梯度。通過該構(gòu)成，抑制基材2與多孔玻璃膜6之間的界面處的折射率的急劇變化，并且基本上抑制該界面處的反射。結(jié)果，能夠抑制起因于在多孔玻璃膜6的表面反射的光與在基材2與多孔玻璃膜6之間的界面處反射的光的干涉的波紋。
[0036]術(shù)語“孔隙率是連續(xù)的”是指計算每個4nm的區(qū)域的孔隙率時，各4nm的兩個相鄰區(qū)域之間的孔隙率之差小于2.5%。具體地，從基材2側(cè)依次設(shè)置區(qū)域A和區(qū)域B的情況下，將區(qū)域A的孔隙率規(guī)定為a%并且將區(qū)域B的孔隙率規(guī)定為b %，則孔隙率之差是指I b-a |。區(qū)域A可包括基材2，并且基材2的孔隙率基本上為0%。其中，a和b的值包括0%的值(例如，基材部分)。界面區(qū)域4的孔隙率從0%向多孔玻璃膜6連續(xù)地增加。已形成了多孔玻璃膜6的區(qū)域中，孔隙率沒有急劇地變化，并且在多孔玻璃膜6的整個表面，孔隙率是連續(xù)的。
[0037]由與基材2的材料相同的材料形成界面區(qū)域的凸部，并且由與多孔玻璃膜6的材料相同的材料形成凹部。即，材料構(gòu)成中，在該界面區(qū)域4中的基材2的面內(nèi)方向上使與基材2的材料相同的材料和與多孔玻璃膜6的材料相同的材料依次反復(fù)。
[0038]設(shè)置有凹部和凸部的界面區(qū)域4的膜厚度優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為IOOnm以上。如果膜厚度小于50nm，基材2與多孔玻璃膜6之間的界面處的折射率變化變得急劇，以致難以抑制該界面處的反射。
[0039]根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件，從基材2向多孔玻璃膜6，依次分為孔隙率為0%的區(qū)域、孔隙率增加的界面區(qū)域和包括孔并且孔隙率不為0%但恒定的區(qū)域。
[0040]參照將含有氧化硅、氧化硼和具有堿金屬的氧化物的硼硅酸鹽玻璃用作玻璃體的實例，對形成根據(jù)本發(fā)明方面的多孔結(jié)構(gòu)的術(shù)語“相分離”進(jìn)行說明。術(shù)語“相分離”是指在玻璃內(nèi)部具有堿金屬的氧化物和氧化硼的組成比相分離發(fā)生前的組成大的相(非氧化硅富集相)從具有堿金屬的氧化物和氧化硼的組成比相分離發(fā)生前的組成小的相(氧化硅富集相)分離，其中這些結(jié)構(gòu)為幾納米至幾十微米級。對相分離的玻璃進(jìn)行酸處理以將非氧化硅富集相除去，以致在玻璃體中形成多孔結(jié)構(gòu)。
[0041]相分離分類為旋節(jié)線型和雙結(jié)點型。由旋節(jié)線型相分離得到的多孔玻璃的細(xì)孔是從表面連接到內(nèi)部的貫通孔。更具體地，來自旋節(jié)線型相分離的結(jié)構(gòu)是“蟻巢”形結(jié)構(gòu)，其中使孔三維地連接。由氧化硅制成的骨架能夠視為“巢”并且貫通孔能夠視為“巢穴”。同時，由雙結(jié)點型相分離得到的多孔玻璃 具有如下結(jié)構(gòu)，其中在由氧化硅制成的骨架中不連續(xù)地存在各自被基本上球形的封閉曲面包圍的獨立孔?；谕ㄟ^使用電子顯微鏡對它們的形狀的觀察結(jié)果來確定和區(qū)分來自旋節(jié)線型相分離的孔和來自雙結(jié)點型相分離的孔。此外，通過控制玻璃體的組成和相分離中的溫度來規(guī)定旋節(jié)線型相分離和雙結(jié)點型相分離。[0042]對多孔玻璃膜6的厚度并無特別限制，并且優(yōu)選為200nm_50.0微米，更優(yōu)選為300nm-20.0微米。如果厚度小于50nm，無法得到顯示抑制波紋的效果并且具有高表面強(qiáng)度和高孔隙率(低折射率)的多孔玻璃膜6。如果厚度大于50.0微米，霧度的影響增加并且作為光學(xué)部件的處理性降低。
[0043]關(guān)于多孔玻璃膜6的厚度，具體地，使用掃描電子顯微鏡(FE-SEMS-4800，由Hitachi, Ltd.生產(chǎn))并且在5.0kV的加速電壓下拍攝SEM圖像(電子顯微照片)。在30個以上的點測定拍攝的圖像的基材上的玻璃膜部分的厚度并且使用其平均值。
[0044]對多孔玻璃膜6自身的孔隙率并無特別限制，并且優(yōu)選為30% -70%，更優(yōu)選為40^-60?^如果孔隙率小于30%，無法充分利用孔隙率的優(yōu)勢。如果孔隙率大于70%，表面強(qiáng)度傾向于不利地降低。如上所述，希望光學(xué)部件的界面區(qū)域4的孔隙率從基材2向多孔玻璃膜6連續(xù)地增加。
[0045]將電子顯微鏡圖像雙值化為骨架部分和孔部分。具體地，使用掃描電子顯微鏡(FE-SEM S-4800,由 Hitachi, Ltd.生產(chǎn))并且以 100，OOOx( —些情況下為 50，OOOx)的放大倍率在5.0kV的加速電壓下對多孔玻璃進(jìn)行表面觀察，其中容易觀察骨架的明暗。凹凸部的骨架部分除了多孔玻璃膜的孔以外的部分外，還包括基材的部分。
[0046]將觀察的圖像作為圖像存儲，并且通過使用圖像分析軟件，基于圖像濃度的頻率將SEM圖像制成圖形。圖2是表示基于具有旋節(jié)線型多孔結(jié)構(gòu)的多孔玻璃的圖像濃度的頻率的圖。圖2中，圖像濃度的向下方向的箭頭表示的峰部分對應(yīng)于位于前面的骨架部分。
[0047]將明部(骨架部分)和暗部(孔部分)雙值化為白和黑，其中將接近峰位置的拐點作為閾值。確定整個圖像的黑色部分的面積與全部部分的面積(白色和黑色部分的面積之和)之比的平均值并且作為孔隙率。
[0048]多孔玻璃膜6的平均孔直徑優(yōu)選為lnm-200nm,更優(yōu)選為5nm_100nm。如果平均孔直徑小于lnm，無法充分地利用多孔結(jié)構(gòu)的特性。如果平均孔直徑大于lOOnm，表面強(qiáng)度傾向于不利地減小。在這方面，平均孔直徑能夠小于多孔玻璃膜的厚度。
[0049]本發(fā)明中平均孔直徑定義為將多孔體表面中的孔用多個橢圓近似時多個近似的橢圓的短軸的平均值。具體地，例如，如圖3A中所示，使用多孔體表面的電子顯微照片，將孔10用多個橢圓11近似，確定各個橢圓的短軸12的平均值，由此，得到平均孔直徑。測定至少30個點并且確定其平均值。
[0050]多孔玻璃膜6的平均骨架直徑優(yōu)選為lnm-50nm。如果平均骨架直徑大于50nm,使光大量地散射，并且使透射率顯著地減小。如果平均骨架直徑小于lnm，多孔玻璃膜6的強(qiáng)度傾向于變小。
[0051]本發(fā)明中平均骨架直徑定義為將多孔體表面的骨架用多個橢圓近似時多個近似的橢圓的短軸的平均值。具體地，例如，如圖3B中所示，使用多孔體表面的電子顯微照片，將骨架13用多個橢圓14近似，確定各個橢圓的短軸15的平均值，由此，得到平均骨架直徑。測定至少30個點并且確定其平均值。
[0052]可通過作為原料的材料和旋節(jié)線型相分離中的熱處理條件來控制多孔玻璃膜6的孔直徑和骨架直徑。
[0053] 具體地，根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件可用于光學(xué)部件，例如，電視、計算機(jī)等的各種顯示器和液晶顯示裝置中使用的偏光板、照相機(jī)用尋像透鏡、棱鏡、復(fù)眼透鏡和復(fù)曲面透鏡。光學(xué)部件還可用于其中使用多孔玻璃的攝像光學(xué)系統(tǒng)、觀察光學(xué)系統(tǒng)例如雙目鏡、用于液晶投影儀等的投影光學(xué)系統(tǒng)和用于激光束打印機(jī)等的掃描光學(xué)系統(tǒng)的各種透鏡。
[0054]根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件可安裝于攝像裝置，例如，數(shù)碼相機(jī)和數(shù)碼攝像機(jī)。圖4是表示使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的光學(xué)部件203的照相機(jī)(攝像裝置)，具體地，通過濾光器在攝像元件上形成來自透鏡的景物圖像的攝像裝置的截面示意圖。攝像裝置300包括主體310和可拆卸透鏡320。攝像裝置，例如，數(shù)碼單透鏡反射照相機(jī)通過將用于拍照的成像透鏡變?yōu)榫哂胁煌咕嗟耐哥R從而以各種視野角得到成像畫面。主體310包括攝像元件311、紅外截止濾光器312、低通濾光器313和根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件203。光學(xué)部件203的構(gòu)成為在基材2上包括多孔玻璃膜6，如圖1中所示。 [0055]光學(xué)部件203和低通濾光器313可一體地形成或者獨立地形成。光學(xué)部件203可經(jīng)構(gòu)成以也用作低通濾光器。即，光學(xué)部件203的基材2可以是低通濾光器。
[0056]將攝像元件311保持在外殼(圖中未示出)并且該外殼用防護(hù)玻璃(圖中未示出)將攝像元件311保持在密封狀態(tài)。CMOS元件或CXD元件可用作該攝像元件。
[0057]密封部件例如雙面膠帶將濾光器例如低通濾光器313和紅外截止濾光器312與防護(hù)玻璃(圖中未示出)之間密封。將對設(shè)置低通濾光器313和紅外截止濾光器312兩者的實例進(jìn)行說明，盡管可單獨設(shè)置它們中的任一個。
[0058]根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件203能夠以如下方式設(shè)置:將基材配置在攝像元件311側(cè)并且將多孔玻璃膜配置在透鏡320側(cè)。即，能夠以比基材2更遠(yuǎn)離攝像元件311的方式設(shè)置多孔玻璃膜6。
[0059][光學(xué)部件的制造方法]
[0060]圖5A-圖是表示根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件的制造方法的實例的示意圖。根據(jù)本發(fā)明方面的光學(xué)部件經(jīng)構(gòu)成以在基材上包括多孔玻璃膜并且如下所述形成。在基材上形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜，將該玻璃粉末膜加熱并熔合以轉(zhuǎn)化為母體玻璃膜，和對母體玻璃膜進(jìn)行相分離處理和蝕刻處理，以致在基材上形成多孔玻璃膜。根據(jù)本發(fā)明方面的制造方法中，以如下方式將玻璃粉末膜加熱和熔合:以比該玻璃粉末膜的中心更接近該基材的一側(cè)的溫度變得比相對于該玻璃粉末膜的中心、與該基材相反的一側(cè)的溫度高。以下參照圖5A-圖對光學(xué)部件的制造方法詳細(xì)說明。
[0061][形成玻璃粉末膜的步驟]
[0062]如圖5A中所示，在基材2上形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜I。本發(fā)明中，必須在基材2上的多孔玻璃膜6中形成來自旋節(jié)線型相分離的孔結(jié)構(gòu)。為此，希望對玻璃進(jìn)行認(rèn)真的組成控制并且能夠采用如下方法，其中，玻璃組成已確立后，制備可相分離的玻璃粉末，將得到的玻璃粉末涂布于基材2，和通過熔合形成膜。
[0063]相分離性是指通過熱處理而誘發(fā)相分離的性質(zhì)。可相分離的玻璃的實例包括氧化硅系玻璃I (氧化硅-氧化硼-堿金屬氧化物)、氧化硅系玻璃II (氧化硅-氧化硼-堿金屬氧化物-(堿土金屬氧化物、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯))和氧化鈦系玻璃(氧化硅-氧化硼-氧化鈣-氧化鎂-氧化鋁-氧化鈦)。其中，能夠采用由氧化硅-氧化硼-堿金屬氧化物組成的硼硅酸鹽系玻璃。特別地，能夠采用具有如下組成的硼硅酸鹽系玻璃，其中氧化硅的比例為55.0重量％ -95.0重量％，特別地60.0重量％ -85.0重量％。氧化硅的比例在上述范圍內(nèi)的情形下，傾向于容易得到具有高骨架強(qiáng)度的相分離的玻璃，因此可用于需要強(qiáng)度的用途。硼與堿成分的摩爾比優(yōu)選為0.25-0.4。如果摩爾比在該范圍外，蝕刻過程中由于膨脹和收縮，可能發(fā)生膜的破裂。
[0064]關(guān)于制造成為可相分離的玻璃粉末的基礎(chǔ)玻璃的方法，除了準(zhǔn)備原料以具有上述的可相分離的玻璃的組成以外，可采用已知的方法制備該基礎(chǔ)玻璃。例如，可通過將含有各個成分的供給源的原料加熱熔融和根據(jù)需要通過將該原料成型為預(yù)定的形態(tài)來進(jìn)行制備。進(jìn)行加熱熔融的情形下，可根據(jù)原料組成等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定加熱溫度，并且通?？稍?，3500C -1, 500°C的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱熔融。
[0065]通過將基礎(chǔ)玻璃粉碎來制備玻璃粉末。對粉碎方法并無特別限制并且可采用已知的粉碎方法。粉碎方法的實例包括使用珠磨機(jī)的液相粉碎方法和使用噴射磨的氣相粉碎方法。
[0066]制造玻璃粉末膜I的方法的實例包括印刷法、旋涂法和浸涂法。以下參照通過使用常用的絲網(wǎng)印刷法的方法作為實例進(jìn)行解釋。絲網(wǎng)印刷法中，將玻璃粉末制成糊料并且通過使用絲網(wǎng)印刷機(jī)進(jìn)行印刷。因此，糊料的調(diào)整是必要的。除了上述的玻璃粉末以外，糊料含有熱塑性樹脂、增塑劑、溶劑等。
[0067]希望糊料中含有的玻璃粉末的比例在30.0重量％ -90.0重量％、優(yōu)選地35.0重
量％ -70.0重量％的范圍內(nèi)。
[0068]糊料中含有的熱塑性樹脂是提高干燥后的膜強(qiáng)度并且賦予柔性的成分。關(guān)于熱塑性樹脂，可使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纖維素等。這些熱塑性樹脂可單獨或組合使用。糊料中含有的熱塑性樹脂的含量優(yōu)選為0.1重量％ -30.0重量％。如果含量小于0.1重量％，干燥后的膜強(qiáng)度傾向于變低。如果含量大于30.0重量％，不利地，熔合后膜中容易殘留樹脂的殘留成分。
[0069]糊料中含有的增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸丁基?芐基酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯和鄰苯二甲酸二丁酯。這些增塑劑可單獨或組合使用。糊料中含有的增塑劑的含量優(yōu)選為10.0重量％以下。添加增塑劑可控制干燥速率并賦予干燥膜以柔性。
[0070]糊料中含有的溶劑的實例包括萜品醇、二甘醇單丁醚乙酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。上述溶劑可單獨或組合使用。糊料中含有的溶劑的含量優(yōu)選為10.0重量％-90.0重量％。如果含量小于10.0重量％，難以獲得均勻的膜。如果含量大于90.0重量％，難以獲得 均勻的膜。
[0071 ] 可通過以預(yù)定的比例將上述材料混煉來制備該糊料。
[0072]通過采用絲網(wǎng)印刷法將得到的糊料涂布于基材2、干燥和將該糊料的溶劑成分除去，可形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜I。為了實現(xiàn)預(yù)定的膜厚度，可將該糊料反復(fù)涂布適當(dāng)?shù)拇螖?shù)并且干燥。
[0073]基材2的實例包括石英玻璃、石英、藍(lán)寶石和耐熱玻璃。其中，特別地，從透明性、耐熱性和強(qiáng)度的觀點出發(fā)，能夠采用石英玻璃和石英。基材2可以是低通濾光器和透鏡用材料。
[0074]基材2能夠含有氧化硅并且不具有相分離性?；?能夠具有對相分離的玻璃的蝕刻的耐受性。關(guān)于基材2的形狀，只要形成多孔玻璃膜6，可使用具有任何形狀的基材?；?的形狀可具有曲率。[0075][使玻璃粉末熔合的步驟]
[0076]如圖5B中所示，通過加熱使玻璃粉末膜I中的玻璃粉末的顆粒彼此熔合，由此在基材2上形成可相分離的母體玻璃膜3。該熔合步驟中，以如下方式進(jìn)行加熱:以比玻璃粉末膜I的中心更接近該基材的一側(cè)的溫度變得比相對于該玻璃粉末膜的中心、與基材2相反的一側(cè)的溫度高。
[0077]使玻璃粉末膜I與基材2之間的界面?zhèn)鹊臏囟雀?，由此能夠使基?的表面熔融并且在玻璃粉末膜I與基材2之間的界面提高整合性(comformability)。結(jié)果，在玻璃粉末膜I與基材2之間的界面區(qū)域4中形成凹部和凸部，由于后面形成的多孔玻璃膜6的孔結(jié)構(gòu)，在界面區(qū)域4的孔隙率中產(chǎn)生梯度。因此，容易得到光學(xué)部件，其中引起波紋發(fā)生的折射率的急劇變化在基材與多孔玻璃膜之間的界面處得到抑制。由與熔融的基材2的材料相同的材料形成凸部的區(qū)域，并且由與成為多孔玻璃膜6的母體玻璃膜3的材料相同的材料形成凹部的區(qū)域。即，材料構(gòu)成中，在該界面區(qū)域4中的基材2的面內(nèi)方向上使與基材2的材料相同的材料和與母體玻璃膜3的材料相同的材料依次反復(fù)。玻璃粉末膜I的表面處于較低溫度，因此，硼和鈉的汽化得到抑制。下述情形得以抑制:由于硼和鈉的汽化，由于組成變化的發(fā)生而無法獲得相分離性，以及由于最終多孔玻璃膜6自身的孔隙率的減小，在多孔玻璃表面反射增加。
[0078]在基材2與玻璃粉末膜I之間可發(fā)生成分的相互擴(kuò)散。作為成分?jǐn)U散的結(jié)果，界面區(qū)域4中的玻璃粉末膜I的組成可能變化。具體地，氧化硅可能增加。這種情況下，構(gòu)成為界面區(qū)域4中的多孔玻璃膜6的孔隙率變得小于表面的孔隙率，或者構(gòu)成為孔隙率從基材2與多孔玻璃膜6之間的界面向多孔玻璃膜6的表面增加。即，得到的構(gòu)成中，在基材2與多孔玻璃膜6之間的界面區(qū)域4中從基材2的中心向多孔玻璃膜6的中心的方向上孔隙率增加。
[0079]熔合溫度優(yōu)選為800°C -1, IOO0C。如果該溫度低于800°C，在玻璃粉末膜I與基材2之間的界面區(qū)域4中沒有產(chǎn)生凹部和凸部。結(jié)果，孔隙率梯度沒有出現(xiàn)，以致沒有獲得具有波紋抑制效果的光學(xué)部件。如果該溫度高于1，100°C，沒有充分獲得抑制鈉、硼等從玻璃粉末膜I的表面汽化的效果。
[0080]作為加熱方法，提及紅外燈加熱。具體地，提及如下方法，其中使吸收紅外線的部件，例如由碳化硅(SiC)、硅等組成的固定器與基材2接觸并且通過施加紅外線來從基材2側(cè)加熱。根據(jù)該方法，從基材2側(cè)加熱玻璃粉末膜1，并且能夠以如下方式賦予溫度梯度:以比玻璃粉末膜I的中心更接近基材2的一側(cè)的溫度變得比相對于該玻璃粉末膜的中心、基材2的相反側(cè)的溫度高。加熱時間可以是產(chǎn)生該溫度梯度的時間。但是，如果加熱時間長，硼和鈉從玻璃粉末膜I的表面的汽化增加，由此，一些情況下，在熔合步驟中形成的母體玻璃膜3不具有相分離性。因此，將加熱時間限制在母體玻璃膜3具有相分離性的范圍內(nèi)。[0081 ] 此外，為了進(jìn)一步抑制鈉和硼的汽化，可在氧含量高于空氣中的氧含量的氣氛中，即，在具有大于20%的氧含量的氣氛中進(jìn)行加熱。
[0082][形成相分離的玻璃膜的步驟]
[0083]如圖5C中所示，加熱基材2上形成的母體玻璃膜3以形成相分離的玻璃膜5。其中，相分離的玻璃膜5是指相分離為氧化硅富集相和非氧化硅富集相的玻璃膜。
[0084]通過將500°C -700°C的溫度保持I小時_100小時來進(jìn)行相分離處理?？筛鶕?jù)要得到的多孔玻璃膜的孔直徑等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定溫度和時間。特別地，為了抑制光的散射，必須將孔直徑規(guī)定為50nm以下。因此，將相分離溫度調(diào)節(jié)為優(yōu)選地500°C-600°C。熱處理溫度未必是恒定溫度并且可連續(xù)地或步階地使溫度變化。
[0085][形成多孔玻璃膜的步驟]
[0086]如圖中所示，對基材2上形成的相分離的玻璃膜5進(jìn)行蝕刻處理，由此在基材2上形成具有連續(xù)的孔的多孔玻璃膜6。通過蝕刻處理將相分離的玻璃膜5的非氧化硅富集相除去，同時氧化硅富集相殘留。殘留部分作為多孔玻璃膜6的骨架并且已將非氧化硅富集相除去的部分作為多孔玻璃膜6的孔。
[0087]通常，將非氧化硅富集相除去的蝕刻處理是通過與水溶液接觸而將作為可溶相的非氧化硅富集相洗脫的處理。通常，使水溶液與玻璃接觸的方法是將玻璃浸入水溶液中的方法，盡管沒有特別限制，只要該方法中使玻璃與水溶液接觸。例如，可用水溶液將玻璃涂布。關(guān)于蝕刻處理所需的水溶液，可使用能夠?qū)⒎茄趸韪患嗳芙獾囊阎芤?，例如，水、酸溶液和堿溶液?？筛鶕?jù)用途選擇多種使玻璃與這些水溶液接觸的步驟。
[0088]一般的相分離的玻璃的蝕刻處理中，從對不可溶相(氧化硅富集相)的負(fù)荷小以及選擇性蝕刻的程度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用酸處理。由于與酸溶液接觸，通過洗脫將作為酸可溶成分的非氧化硅富集相除去，而氧化硅富集相的侵蝕較小，以致確保高選擇蝕刻性。
[0089]酸溶液的實例能夠包括無機(jī)酸，例如，鹽酸和硝酸。關(guān)于酸溶液，通常，能夠采用使用水作為溶劑的水溶液。 通常，酸溶液的濃度可適當(dāng)?shù)匾?guī)定在0.1-2.0mol/L的范圍內(nèi)。酸處理步驟中，酸溶液的溫度可規(guī)定在室溫-100°C的范圍內(nèi)并且處理時間可規(guī)定為約1-500小時。
[0090]取決于玻璃組成，可能在相分離處理后的玻璃表面上產(chǎn)生阻礙蝕刻的幾百納米的氧化硅層。可通過磨光、堿處理等將該表面層除去。
[0091]取決于玻璃組成，在骨架上可能沉積凝膠氧化硅。如果需要，可采用使用具有不同酸度的酸蝕刻溶液或水的多階段蝕刻法?？稍谑覝?95°C的蝕刻溫度下進(jìn)行蝕刻。如果需要，可在蝕刻處理過程中施加超聲波。
[0092]通常，能夠在用酸溶液、堿溶液等進(jìn)行處理(蝕刻步驟I)后進(jìn)行水處理(蝕刻步驟2)。進(jìn)行水處理的情況下，抑制殘留成分粘附于多孔玻璃骨架并且傾向于得到具有較高孔隙率的多孔玻璃膜。
[0093]通常，水處理步驟中的溫度優(yōu)選在室溫-100°C的范圍內(nèi)。根據(jù)涉及的玻璃的組成、大小等適當(dāng)?shù)匾?guī)定水處理步驟的持續(xù)時間并且可通常為約I小時-50小時。
[0094]這樣制備的光學(xué)部件的結(jié)構(gòu)，即，基材2與多孔玻璃膜6之間的界面附近的孔隙率的變化通過使用觀察技術(shù)，例如，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)基于玻璃的破斷面來考察。
[0095][實施例]
[0096]以下參照實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0097][基材A]
[0098]將石英基材(由IIYAMA PRECISION GLASS C0., LTD.生產(chǎn)，軟化點 1，700°C，楊氏模量72GPa)用作基材A。切割為50mmX50mm的尺寸并且進(jìn)行了鏡面精加工后使用具有
0.5mm的厚度的基材A。[0099][玻璃粉末A的制備例]
[0100]在鉬坩堝中在1，500°C下將氧化硅粉末、氧化硼、碳酸鈉和氧化鋁的混合粉末熔融24小時，其中將進(jìn)料組成規(guī)定為64重量％的Si02、27重量％的B2O3、6重量％的Na2O和3重量％的Al2O315溫度下降到1，300°C后將熔融的原料倒入石墨模具中。在空氣中進(jìn)行約20分鐘的靜置冷卻，在緩慢冷卻爐中在500°C下進(jìn)行保持5小時，最后，進(jìn)行冷卻24小時，以得到硼硅酸鹽玻璃。通過使用噴射磨將得到的硼硅酸鹽玻璃的塊體粉碎直至平均顆粒直徑變?yōu)?.5微米，以得到玻璃粉末A。玻璃粉末A的結(jié)晶溫度為800°C。
[0101][玻璃糊料A的制備例]
[0102]玻璃粉末A:60質(zhì)量份
[0103]α -萜品醇:44質(zhì)量份
[0104]乙基纖維素(商品名ETHOCEL Std200 (由 Dow Chemical Company 生產(chǎn))):2 質(zhì)量份
[0105]將上述的原料攪拌并混合，以得到玻璃糊料A。玻璃糊料A的粘度為31，300mPas。
[0106][玻璃粉末膜A的制備例]
[0107]通過絲網(wǎng)印刷將玻璃糊料A涂布于基材A。采用的印刷機(jī)為由Micro-tecC0.，Ltd.生產(chǎn)的MT-320TV。使用#500的板30mmx30mm。通過在100°C的干燥爐中靜置10分鐘而將溶劑干燥，以形成玻璃粉末膜A。
[0108][實施例1]
[0109]與SiC接觸將基材A放置在SiC上。以10°C /分鐘將玻璃粉末膜A的溫度提高到800°C。進(jìn)行熱處理I小時以導(dǎo)致熔合，以在基材A上形成母體玻璃膜。將由ULVAC-RIKO, Inc.生產(chǎn)的IR gold image爐QHC-P610用作燒成爐。為了使燒成氣氛具有50%以上的氧濃度，在升高溫度前進(jìn)行10分鐘的氧流動，并且在使氧流動繼續(xù)的同時進(jìn)行熱處理。冷卻到室溫后，在600°C下進(jìn)行50小時的相分離處理。隨后，將最外表面磨光以形成相分尚的玻璃膜。
[0110]將相分離的玻璃膜浸入加熱到80°C的1.0mol/L硝酸水溶液并且靜置24小時，同時保持在80°C。然后將該相分離的玻璃膜浸入加熱到80°C的蒸餾水并且靜置24小時。將該玻璃體從該溶液中取出并且在室溫下干燥12小時，以得到樣品I。
[0111]根據(jù)用SEM對樣品I的觀察，在基材上設(shè)置了具有4.0微米的膜厚度的多孔玻璃膜。確認(rèn)在基材與多孔玻璃膜之間的界面區(qū)域中設(shè)置有凹部和凸部。
[0112][實施例2]
[0113]本實施例中，除了將熔合中的熱處理溫度規(guī)定為900°C以外，通過與實施例1中的步驟相同的步驟得到了樣品2。圖6是樣品2的多孔玻璃膜和基材的橫截面的一部分的電子顯微鏡觀察圖(SEM圖像)。
[0114]根據(jù)用SEM對樣品2的觀察，在基材上設(shè)置了具有4.0微米的膜厚度的多孔玻璃膜。此外，如圖6中所示，確認(rèn)在基材和多孔玻璃膜之間的界面區(qū)域中設(shè)置有凹部和凸部。認(rèn)為在熔合步驟中，通過高溫下的熱處理，基材A與玻璃粉末膜整合(conform)并且在界面區(qū)域中形成了凹部和凸部，由此，在界面區(qū)域中產(chǎn)生了孔隙率梯度。
[0115][實施例3]
[0116]本實施例中，除了將熔合中的熱處理溫度規(guī)定為1，000°C并且將熱處理時間規(guī)定為5分鐘以外，通過與實施例1中的步驟相同的步驟得到了樣品3。根據(jù)用SEM對樣品3的觀察，在基材上設(shè)置了具有4.0微米的膜厚度的多孔玻璃膜。此外，確認(rèn)在基材與多孔玻璃膜之間的界面區(qū)域中設(shè)置有凹部和凸部。進(jìn)一步確認(rèn)，基材和多孔玻璃膜之間的界面區(qū)域比樣品2中的界面區(qū)域?qū)挕?br> [0117][比較例I]
[0118]本比較例中，除了將熔合中的熱處理溫度規(guī)定為700°C以外，通過與實施例1中的步驟相同的步驟得到了樣品4。根據(jù)用SEM對樣品4的觀察，在基材上設(shè)置了具有4.0微米的膜厚度的多孔玻璃膜。但是，在基材與多孔玻璃膜之間的界面區(qū)域中沒有觀察到凹部和凸部。
[0119][反射率的測定]
[0120]測定實施例1-3和比較例I的每一個的反射率。該測定中使用了透鏡反射率測定裝置(USPM-RU，由Olympus Corporation生產(chǎn))。光入射到基材上存在多孔玻璃膜的一側(cè)，并且測定其反射光的量。測定波長區(qū)域為400nm-750nm。
[0121]圖7表示實施例1-3和比較例I的每個樣品的反射率的波長依賴性。由圖7認(rèn)為，與比較例I的樣品相比，實施例1-3的每個樣品的反射率的波長依賴性得到抑制并且抑制波紋。確認(rèn)實施例1-3的每個樣品的最大反射率小于比較例I的樣品4的最大反射率。
[0122][比較例2]
[0123]本比較例中，除了將馬弗爐用作燒成爐并且均勻地使整個玻璃粉末膜A的溫度上升以外，通過與實施例2中的步驟相同的步驟得到了樣品5?；谀恳曈^察，樣品5的外觀為白色，因此，發(fā)現(xiàn)發(fā)生了失透。其原因認(rèn)為是提高了相分離的玻璃膜的表面的溫度，作為揮發(fā)成分的鈉和硼蒸發(fā)，由此發(fā)生了二氧化硅的結(jié)晶。
[0124]盡管已參照例示實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于所公開的例示實施方案。下述權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。
[0125]本申請要求于2011年11月18日提交的日本專利申請N0.2011-253071和于2012年10月29日提交的日本專利申請N0.2012-237793的權(quán)益，在此通過引用將其全文并入本文。
[0126][附圖標(biāo)記列表]
[0127]I玻璃粉末
[0128]2 基材
[0129]3母體玻璃膜
[0130]4界面區(qū)域
[0131]5相分尚的玻璃膜
[0132] 6多孔玻璃膜
【權(quán)利要求】
1.光學(xué)部件，包括: 基材；和 在該基材上設(shè)置的多孔玻璃膜， 其中在該基材與該多孔玻璃膜之間的界面區(qū)域中，從該基材向該多孔玻璃膜的方向上孔隙率增加,并且 在該光學(xué)部件中從該基材向該 多孔玻璃膜的表面，在膜厚度方向上孔隙率是連續(xù)的。
2.攝像裝置，包括: 根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)部件；和 攝像元件。
3.光學(xué)部件的制造方法，該光學(xué)部件在基材上設(shè)置有多孔玻璃膜，該方法包括如下步驟: 在該基材上形成含有玻璃粉末的玻璃粉末膜； 通過以比該玻璃粉末膜的中心更接近該基材的一側(cè)的溫度變得比相對于該玻璃粉末膜的中心、與該基材相反的一側(cè)的溫度高的方式將該玻璃粉末膜加熱和熔合，從而在該基材上形成可相分離的母體玻璃膜； 通過加熱該母體玻璃膜，從而在該基材上形成相分離的玻璃膜；和 通過對該相分離的玻璃膜進(jìn)行蝕刻處理，從而在該基材上形成多孔玻璃膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的光學(xué)部件的制造方法，其中該母體玻璃膜的形成還包括如下步驟:通過使吸收紅外線的部件與該基材接觸并且用紅外線進(jìn)行加熱，從而使該玻璃粉末膜熔合。
【文檔編號】C03C23/00GK103946172SQ201280056308
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】纐纈直行, 張祖依, 小谷佳范, 武井明子, 杉山享, 高島健二 申請人:佳能株式會社