有機(jī)硅酸鹽粉末、用于生產(chǎn)其的方法及其用于疏水化礦物建筑材料的用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及具有堿金屬陽(yáng)離子的有機(jī)硅烷醇的固體鹽（P）、其水解/縮合產(chǎn)物的固體鹽，或有機(jī)硅烷醇與其水解/縮合產(chǎn)物一起的固體鹽，其中陽(yáng)離子與硅的摩爾比為0.5至3，并且其中存在的至少1mo1%且不超過(guò)99mo1%的有機(jī)基團(tuán)選自甲基和乙基基團(tuán)，并且剩余的有機(jī)基團(tuán)包含至少4個(gè)碳原子。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)固體鹽（P）的方法，涉及固體鹽（P）用于疏水化的用途、以及涉及包含所述固體鹽（P）的粉末狀建筑材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】有機(jī)硅酸鹽粉末、用于生產(chǎn)其的方法及其用于疏水化礦物建筑材料的用途
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)硅酸鹽粉末，涉及用于生產(chǎn)它們的方法，以及涉及它們的用途、尤其是用于疏水化礦物建筑材料的用途。
[0002]數(shù)十年來(lái)堿金屬有機(jī)娃酸鹽已經(jīng)用于疏水化,即,用于賦予建筑材料疏水性。一般而言，這些是本質(zhì)上可以是硅酸鹽或非硅酸鹽的無(wú)機(jī)建筑材料。特別地，甲基硅酸鹽的水溶液在此具有很大的重要性。其更具體地是鉀衍生物(甲基硅酸鉀)或鈉衍生物(甲基硅酸鈉)。由于它們?cè)谒械母呷芙庑?，使得它們能夠以水溶液的形式?yīng)用到固體上，其中水的蒸發(fā)伴隨著在二氧化碳的影響下牢固附著的持久的疏水性表面的形成。由于它們實(shí)際上不含可水解消除的有機(jī)基團(tuán)，有利地發(fā)生固化，而不會(huì)釋放不期望的揮發(fā)性有機(jī)副產(chǎn)物。 [0003]有機(jī)硅酸鹽的水溶液尤其適用于疏水性的弱酸性至弱堿性建筑材料，更特別地是包含燒制粘土、天然石材、水泥或石膏的產(chǎn)品。
[0004]在此，疏水化劑可以通過(guò)浸潰或者大規(guī)模疏水化來(lái)應(yīng)用。在浸潰的情況下，例如，將燒制粘土或天然石材的產(chǎn)品浸沒(méi)在有機(jī)硅酸鹽的水稀釋液中持續(xù)一定時(shí)間，或者用所述類(lèi)型的稀釋液噴霧，水溶液中的活性物質(zhì)通過(guò)毛細(xì)管作用滲透到建筑材料的多孔微結(jié)構(gòu)中。在建筑材料干燥后的幾分鐘或數(shù)小時(shí)或甚至多天之后，依據(jù)當(dāng)時(shí)的條件，發(fā)展出疏水區(qū)域，其圍繞建筑材料并顯著地降低其毛細(xì)管吸水性。在大規(guī)模疏水化的情況下，在適當(dāng)時(shí)進(jìn)一步稀釋之后，有機(jī)硅酸鹽的水溶液與建筑材料的水漿混合。與未疏水化的建筑材料相比，在建筑材料已經(jīng)固化和干燥后，其吸水性的測(cè)量顯示出顯著降低的吸水性。
[0005]例如，US2803561描述了用于疏水化含鈣磚石(石膏、石灰石)的有機(jī)硅酸鹽的水溶液和甲基硅酸鹽粉末的水溶液的用途。
[0006]堿金屬有機(jī)硅酸鹽、尤其是甲基硅酸鉀或鈉的制備，已經(jīng)被經(jīng)常描述。在大多數(shù)情況下，焦點(diǎn)在于生產(chǎn)隨時(shí)可使用且儲(chǔ)存穩(wěn)定的水溶液。
[0007]例如，EP650968描述了由有機(jī)三氯硅烷開(kāi)始并通過(guò)有機(jī)三烷氧基硅烷作為中間體而進(jìn)行的連續(xù)方法。所述方法的有利特征在于形成的醇和氯化氫副產(chǎn)物被回收且形成的硅酸鹽溶液實(shí)際上不含氯。
[0008]例如，石膏或水泥的大規(guī)模疏水化的優(yōu)勢(shì)在于建筑材料不僅被疏水區(qū)域圍繞，而且是完全疏水性的。這對(duì)于建筑材料而言是尤其重要的，其具有成為水溶性的趨向如石膏，或者如果在疏水性處理之后將建筑材料切成片。該技術(shù)用于例如石膏板面板、石膏墻板面板或石膏纖維板面板的生產(chǎn)。
[0009]然而，將灰泥和填料或瓷磚粘合劑以粉末、在袋中或倉(cāng)庫(kù)中的形式提供至建筑工地，并且在工地通過(guò)攪拌用水配制。為了應(yīng)用在石膏或水泥類(lèi)灰泥、填料、修補(bǔ)填料粉末、瓷磚粘合劑和類(lèi)似的礦物建筑材料中，因此，需要固體疏水化劑，其可以添加到即用型干燥混合物中并在工地上(例如，在建筑工地上)在應(yīng)用期間僅在添加水后在較短時(shí)間內(nèi)即發(fā)揮其疏水作用。這稱(chēng)為干式混合應(yīng)用。
[0010]根據(jù)本領(lǐng)域的現(xiàn)有狀態(tài)，大多數(shù)常規(guī)干式混合疏水化劑是支持系統(tǒng)，這意味著將實(shí)際上為液態(tài)的疏水化劑如活性硅烷和/或硅氧烷成分應(yīng)用到或多或少具有化學(xué)惰性的支持材料上。在這種情況下，使用的疏水化劑的量?jī)H能夠產(chǎn)生干燥的且可自由流動(dòng)的粉末。這僅產(chǎn)生30-50%的活性含量一由此推斷，非活性支持材料的量占總量的50-70%。如在W02010052201中所述的，支持材料可以是無(wú)機(jī)物一實(shí)例是二氧化娃和娃酸鹽一或者有機(jī)物一實(shí)例是聚乙烯醇。通過(guò)與用于配制混合物的水組合，并且通過(guò)強(qiáng)烈混合，液體疏水化劑發(fā)揮其作用，同時(shí)支持材料作為無(wú)功能的填充材料保留在固化的建筑材料中。支持材料對(duì)于完全固化的建筑材料甚至可以具有負(fù)面作用一例如，已知聚乙烯醇趨向于增加石膏建筑材料的親水性，這是起相反作用的。
[0011]傳統(tǒng)的干式混合疏水化劑如脂肪酸鹽具有一系列缺點(diǎn)。對(duì)于這些已知產(chǎn)品，出現(xiàn)的問(wèn)題是粉末的高疏水性和疏水化劑向仍有待與水混合的建筑材料上過(guò)早遷移導(dǎo)致延遲的初始互溶性。結(jié)果，除了時(shí)間損失外，作為延遲的用水潤(rùn)濕的結(jié)果，由建筑材料形成不期望的灰塵。同樣地,如在W02010052201的實(shí)施例1中所述的，由于基于硅氧烷的傳統(tǒng)干式混合疏水化劑通常由固體支持物上的液體活性硅氧烷成分構(gòu)成，使得它們具有比較低的活性含量。除了其支持活性外，該支持物不具有重要性，并且活性含量的增加將導(dǎo)致不再可自由流動(dòng)的粘性的干式混合疏水化劑。結(jié)果，這些疏水化劑不再足夠有效。例如，用無(wú)支持系統(tǒng)得到最高活性成分含量，如在US2803561中描述的純硅酸鹽粉末。原則上，它們適于作為干式混合添加劑。例如，DE A10107614描述了通過(guò)加入0.1%至20%的堿金屬硅酸鹽作為干粉使水泥類(lèi)瓷磚粘合劑變得疏水性。與通常使用的油酸酯或硬脂酸酯相對(duì)，據(jù)說(shuō)形成建筑材料的烷基硅酸可確保水蒸汽滲透性，因而不會(huì)阻礙磚石或刮平板的干燥。提及的是由具有甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)，以及還具有多種異構(gòu)丙基基團(tuán)和丁基基團(tuán)的堿金屬烷基硅酸鹽制成的。這些添加劑的缺點(diǎn)是在烷基中具有多于兩個(gè)碳原子的最有效的代表物僅可通過(guò)昂貴的氫硅烷化中間體步驟的方法獲得。相反，可更具有成本效益地從甲基三氯硅烷獲得的MUller-Rochow過(guò)程的副產(chǎn)物的甲基硅酸鹽，由于它們?cè)谒械娜芙舛?，不是持久疏水性的，尤其是在?qiáng)堿性的水泥類(lèi)建筑材料中。
[0012]US2898221也描 述了具有甲基、乙基、丙基、乙烯基、或稀丙基基團(tuán)的喊金屬烷基娃酸鹽作為用于混凝土的添加劑。還能夠以固體形式(柱I/線43)使用的硅酸鹽不僅提高了疏水性，而且同樣以基于使用的波特蘭水泥0.05%-0.7%的份數(shù)，給予建筑材料較高的抗壓強(qiáng)度，盡管阻礙固定性能是可能的(柱2/線2)。還可以使用不同硅酸鹽的混合物(柱I/線56)。
[0013]根據(jù)DE2245927，單獨(dú)的堿金屬丙基硅酸鹽的水溶液以及其與其他烷基硅酸鹽、更具體地是甲基硅酸鹽的摻合物是用于尚未完全凝固的強(qiáng)堿性建筑材料的特別有效的表面防水劑。它們通過(guò)以下分兩步制備:丙基三氯硅烷和其他烷基三氯硅烷共水解，隨后溶解在堿水溶液中。使用甲基硅酸鹽和乙基硅酸鹽的比較實(shí)例示出了在對(duì)混凝土疏水性影響中它們的低持久性。
[0014]從描述的現(xiàn)有技術(shù)中，顯然普遍應(yīng)用在中性和堿性建筑材料中的基于硅酸鹽的成本有效的和有效的干式混合添加劑迄今還不存在。從便宜的甲基三氯硅烷獲得的甲基硅酸鹽不太適合應(yīng)用于強(qiáng)堿性環(huán)境如水泥中，這是由于它們?cè)谒腥菀兹芙?，從低持久的疏水效果?lái)看這明顯不適合。相反地，在水泥類(lèi)系統(tǒng)中更有效的、具有比甲基更大基團(tuán)的硅酸鹽必須通過(guò)另外的操作步驟制備:與作為進(jìn)一步原材料的烯烴的昂貴的氫硅烷化反應(yīng)，并且優(yōu)選地，使用昂貴的鉬催化劑。除了從生產(chǎn)至貯存保持的雙操作鏈的額外開(kāi)支之外，甲基硅酸鹽和具有較大基團(tuán)的硅酸鹽的混合物具有進(jìn)一步較大的缺點(diǎn):隨著有機(jī)基團(tuán)尺寸上升，存在硅酸鹽粉末被水的可濕性降低，使得甚至小部分的立即施加的建筑材料也可導(dǎo)致上述問(wèn)題如妨礙可混性和當(dāng)與水混合時(shí)形成粉塵。
[0015]因此，本發(fā)明的目的是找到粉末狀的有效的疏水化硅酸鹽作為干式混合添加劑用于中性和強(qiáng)堿性建筑材料，其基于一定程度的便宜的甲基三氯硅烷，該程度盡可能高，然而表現(xiàn)出高水可濕性，因此通過(guò)混合較容易結(jié)合。通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)這一目的。
[0016]本發(fā)明提供了有機(jī)硅烷醇的固體鹽(P)、它們的水解/縮合產(chǎn)物的固體鹽、或有機(jī)硅烷醇與它們的水解/縮合產(chǎn)物一起的固體鹽(具有堿金屬陽(yáng)離子)，其中，陽(yáng)離子與硅的摩爾比是0.5至3，并且其中存在的至少lmol%且不超過(guò)99mol%的有機(jī)基團(tuán)選自甲基和乙基基團(tuán)，并且其余有機(jī)基團(tuán)包含至少4個(gè)碳原子。
[0017]出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管具有低水溶性，不僅攜帶甲基或乙基基團(tuán)而且攜帶較大的有機(jī)基團(tuán)的堿金屬硅酸鹽是容易地水可潤(rùn)濕的，表現(xiàn)出強(qiáng)疏水性活性與高持久性，并且可普遍地用在無(wú)機(jī)建筑材料中。
[0018]這些堿金屬硅酸鹽的固體鹽(P)實(shí)現(xiàn)了有效的疏水性并能夠以粉末形式用作干式混合添加劑用于中性和強(qiáng)堿性建筑材料。例如，固體鹽(P)很大程度上基于便宜的甲基三氯硅烷，然而表現(xiàn)出高水可濕性，因此較容易地通過(guò)混合結(jié)合在建筑材料中，并且甚至在強(qiáng)堿性建筑材料中也具有優(yōu)異的活性和持久性。
[0019]本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)有機(jī)硅烷醇的固體鹽(P)、它們的水解/縮合產(chǎn)物的固體鹽、或有機(jī)硅烷醇與它們的水解/縮合產(chǎn)物一起的固體鹽(具有堿金屬陽(yáng)離子)的方法，
[0020]在第一步驟中，通過(guò)進(jìn)行:
[0021]通式I的有機(jī)硅烷
[0022](R1) aSi (Y) b (-Si (R2) 3-c (Y) c)d (I)
[0023]或它們的水解/縮合產(chǎn)物、或通式I的有機(jī)硅烷與它們的水解/縮合產(chǎn)物一起，在水和堿金屬陽(yáng)離子的堿性鹽存在下水解，
[0024]其中，
[0025]R1和R2各自是一價(jià)的S1-C鍵連的烴基，所述烴基是未取代的或由鹵素原子、氨基、疏基、或者Cu烷基取代的甲娃烷基或Cu烷氧基取代的甲娃烷基取代并具有I至30個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-CH2-單元可選地為基團(tuán)-O-、-S-、或-NR3-，并且其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的=CH-單元可選地為基團(tuán)N=,
[0026]R3是氫或具有I至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，所述烴基是未取代的或由鹵素原子或NH2基團(tuán)取代，
[0027]丫是氫、F、(:1、&'、或(《4，
[0028]R4是未取代的或由鹵素原子或甲硅烷基取代并具有I至10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的CH2單元可選地為基團(tuán)-0-、-S-、或-NR3-，并且其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的=CH-單元可選地為基團(tuán)-N=，
[0029]a表示數(shù)值1、2或3,以及
[0030]b、c和d表示數(shù)值0、1、2或3，
[0031]條件是b+c ≥I 且 a+b+d=4,
[0032]計(jì)算堿性鹽的量，使得每摩爾硅有0.5mol至3mol的陽(yáng)離子，并且，如果通式I的有機(jī)硅烷包含選自F、Cl、和Br的基團(tuán)，那么每摩爾F、Cl和Br存在另外一摩爾的堿性鹽，并且至少1%且不超過(guò)99%的基團(tuán)R1和R2選自甲基和乙基基團(tuán)，并且其他基團(tuán)R1和R2包含至少4個(gè)碳原子，
[0033]在第二步驟中，以氣體形式除去釋放的化合物HY，
[0034]在第三步驟中，除去存在于混合物中的水，以及在第四步驟中，以固體形式分離所述鹽(P)。
[0035]在有機(jī)硅烷醇的固體鹽(P)的情況下，優(yōu)選地，有機(jī)硅烷醇是通式I的有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，堿金屬陽(yáng)離子和摩爾比是在生產(chǎn)過(guò)程中命名的堿金屬陽(yáng)離子和在其中指定的摩爾比。
[0036]在本發(fā)明的鹽中，優(yōu)選的陽(yáng)離子與硅的摩爾比為至少0.55、優(yōu)選至少0.6、更優(yōu)選至少0.7、更尤其至少0.8，并且不超過(guò)2.8、優(yōu)選不超過(guò)2.0、更優(yōu)選不超過(guò)1.5、更具體地不超過(guò)1.5、更具體地不超過(guò)1.1。優(yōu)選地，陽(yáng)離子選自鈉和鉀。
[0037]嚴(yán)格地講，在本發(fā)明的方法中的單個(gè)步驟不需要一個(gè)接一個(gè)按時(shí)間單獨(dú)進(jìn)行，而是依據(jù)所用物質(zhì)的屬性以這種方式設(shè)計(jì)，以使空間/時(shí)間產(chǎn)量最大化，即它們?cè)诤艽蟪潭壬掀叫羞\(yùn)行或至少無(wú)縫流進(jìn)彼此之中，可選地，還以其他順序進(jìn)行。
[0038]代替通式I的單體化合物，還有可能使用它們的水解/縮合產(chǎn)物，例如通過(guò)通式I各自的單體化合物或混合單體化合物的部分水解或通過(guò)用含水的醇來(lái)醇解相應(yīng)的氯硅烷前體，并且可選地在與相應(yīng)單體的混合物中，而形成該水解/縮合產(chǎn)物。
[0039]在通式1的有機(jī)硅烷的情況下，為了迅速和完全地反應(yīng)，優(yōu)選某一份數(shù)的未水解和/或未縮合單體，使得混合物作為整體優(yōu)選包含至少60%、更優(yōu)選至少80%、并且更具體地至少90%的單體形式的所有其含硅成分。例如，當(dāng)通過(guò)本發(fā)明的方法的第二步驟中的蒸餾去除的醇HOR4已經(jīng)包含某一份數(shù)的水且再次用于制備烷氧基硅烷時(shí)，可容許的低聚物的份數(shù)升高。根據(jù)物質(zhì)建立的回路顯著提升了整個(gè)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。
[0040]也可能使用通式I的有機(jī)硅烷的混合低聚物，或這些混合低聚硅氧烷與通式I的單體硅烷的混合物。任何存在于通式I的化合物或它們的低聚物中的通過(guò)水解形成的硅烷醇基在此都不會(huì)被破壞。
[0041]優(yōu)選地，情況是對(duì)于不超過(guò)10mol%、更具體地不超過(guò)lmol%的通式I的化合物，Y是氫。
[0042]R1和R2可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀、芳香族、飽和、或不飽和的。R1和R2中氨基的實(shí)例是基團(tuán)-NR5R6,其中R5和R6可以是氫或C1-C8烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基團(tuán)，R5和R6可由-OR7取代，其中R7可以是C1-C8烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。如果R5和R6是烷基基團(tuán)，其中的不相鄰的CH2單元可選地為基團(tuán)-O-、-S-、或-NR3-。R5和R6還可以構(gòu)成環(huán)狀系統(tǒng)。優(yōu)選地，R5是氫或具有I至6個(gè)碳原子的烷基。
[0043]通式1中的R1和R2各自優(yōu)選地為具有I至18個(gè)碳原子的未取代或由鹵素原子或氨基、烷氧基或甲硅烷基取代的一價(jià)烴基。特別優(yōu)選的是未取代的烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、烷芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)、和苯基基團(tuán)。烴基R1和R2優(yōu)選具有I至8個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、2_丙基(=異丙基)、3，3, 3- 二氣丙基、乙烯基、1_正丁基、2_甲基丙基(=異丁基)、1-正戍基、1_正己基、1_正庚基、1-正羊基、2，4，4- 二甲基-1-戍基、2_乙基-1-己基、2-甲基-1-戊基基團(tuán)、和包含在集體術(shù)語(yǔ)異己基和異辛基下的基團(tuán)、以及苯基基團(tuán)，更具體地是甲基、乙基、丙基、異丁基、1-正己基、1-正辛基、異己基和異辛基基團(tuán)。
[0044]基團(tuán)R1和R2進(jìn)一步的實(shí)例如下:
[0045]3-氣丙基、氣甲基、2-( 二甲基娃烷基)乙基、2-( 二甲氧基娃烷基)乙基、2-( 二乙氧基娃烷基)乙基、2-( 二甲氧基甲基娃烷基)乙基、2-( 二乙氧基甲基娃烷基)乙基、2-丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正壬基、正癸基、正十一基、ΙΟ-1^ —碳烯基、正十二烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、烯丙基、芐基、對(duì)-氯苯基、鄰_(苯基)苯基、間-(苯基)苯基、對(duì)-(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、3_(2_氨乙基)氨基丙基、3-氨基丙基、N-嗎啉代甲基、N-吡咯燒代甲基、3-(N-環(huán)己基)氨基丙基、1-N-咪唑烷代丙基基團(tuán)。
[0046]R1 和 R2 進(jìn)一步的實(shí)例是基團(tuán)-(CH2O)n-R8' -(CH2CH2O)m-R9' 以及-(CH2CH2NH)。札其中，n、m和ο表示從I至10的數(shù)值，更具體地是1、2或3，并且R8和R9具有R5和R6的定義。 [0047]優(yōu)選地，R3是氫或具有I至6個(gè)碳原子的未取代或由鹵素原子取代的烷基基團(tuán)。更具體地烷基基團(tuán)，R3的實(shí)例是上述針對(duì)R1所列出的。
[0048]通式I中的R4可以具有烯屬不飽和雙鍵或是飽和的。優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的單價(jià)烷基基團(tuán)，其可選地由具有1-3個(gè)碳原子的烷氧基取代且可以是直鏈或支鏈的。所討論的基團(tuán)優(yōu)選直鏈烷基基團(tuán)，非常優(yōu)選甲基和乙基基團(tuán)，并且特別地是甲基基團(tuán)。
[0049]基團(tuán)R4的進(jìn)一步的實(shí)例如下:
[0050]正丙基、2_丙基、正丁基、2_ 丁基、2_甲基丙基、叔丁基、2-(甲氧基)乙基、2-(乙氧基)乙基基團(tuán)、1_丙稀_2-基基團(tuán)。
[0051]如果d=0，那么優(yōu)選其中a=2或3的通式I的化合物，可選地它們的水解/縮合產(chǎn)物的份數(shù)，或在混合的水解/縮合產(chǎn)物與其中a=l的通式I的化合物中它們的份數(shù)以產(chǎn)生固體，并且，基于通式I的硅烷和/或其水解/縮合產(chǎn)物的總量，份數(shù)優(yōu)選為0-20mol%、更優(yōu)選0_10mol%、更具體地是0mol%。
[0052]優(yōu)選地,d是數(shù)值O。在優(yōu)選不超過(guò)20mol%,且更具體地不超過(guò)5mol%的通式I的化合物中，d具有數(shù)值為1、2或3。
[0053]其中a=l的通式I的化合物的實(shí)例如下:
[0054]MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、MeSi (OMe) 2 (OEt) , MeSi (OMe) (OEt) 2、MeSi (OCH2CH2OCH3) 3、H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、(H3C) 2CH_Si (OMe) 3、CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、(H3C-CH2)CH(CH3) -Si (OMe)3' (H3C)2CHCH2-Si (OMe)3^tBu-Si (OMe)3'PhSi (OMe)3'PhSi (OEt) 3、F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH-Si (OMe) 3、HS-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH-Si (OEt) 3、H2C=CH-CH2-Si (OMe) 3、Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、環(huán)己基-Si (OEt) 3、正己基-Si (OMe) 3、異己基-Si (OMe) 3、環(huán)己基-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH- (CH2) 9_Si (OMe) 3、CH3CH2CH2CH2CH (CH2CH3)-CH2-Si (OMe) 3、異辛基-Si (OMe) 3、異辛基-Si (OEt) 3、正辛基-Si (OMe) 3、正辛基-Si (OEt) 3、十六烷基-Si (OMe) 3> Cl-CH2-Si (OMe)3' H2N-(CH2)3-Si (OEt)3、環(huán)己基-NH-(CH2)3-Si (OMe)3'H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3、O (CH2CH2) 2N-CH2_S1- (OEt) 3、PhNH-CH2-Si (OMe) 3、十六烷基-SiH3' MeSi (OEt)2H, PhSi (OEt)2H, PhSi (OMe)2H' MeSi (OEt)H2' 丙基-Si (OMe)2H'MeSiH3'MeSi (OEt) (OMe) H、(MeO) 3S1-CH2CH2_Si (OMe) 3、(EtO) 3S1-CH2CH2_Si (OEt) 3、Cl3S1-CH2CH2-SiMeCl2, Cl3S1-CH2CH2-SiCl3' Cl3S1-(CH2)6-SiCl3' (MeO)3SiSi(OMe)2Me'MeSi (OEt)2Si (OEt) 3> MeSiCl2SiCl3^ Cl3SiSiCl3^ HSiCl2SiCl2H, HSiCl2SiCl3^ MeSiCl3'MeSiCl2H, H2C=CH-SiCl3^ PhSiCl3、F3C-CH2-CH2-SiCl3, Cl-CH2CH2CH2-SiCl3, MeSi(OMe)Cl2,MeSi (OEt) C1H、EtSiBr3, MeSiF3, Cl-CH2-SiCl3, Cl2CH-SiCl30
[0055]優(yōu)選MeSi(OMe)3'MeSi(OEt)3' (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3 和 PhSi(OMe)3' 正己基-Si (OMe) 3、異辛基-Si (OMe) 3、正辛基-Si (OMe) 3，特別優(yōu)選的是甲基三甲氧基硅烷、正己基-Si (OMe) 3、異辛基-Si (OMe) 3和正辛基-Si (OMe) 3、或者它們的純品或混合的水解/縮合產(chǎn)物。
[0056]其中a=2的通式I的化合物的實(shí)例如下: [0057]Me2Si (OMe) 2, Me2Si (OEt) 2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2、MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3、Et2Si (OMe)2' Me2Si (OCH2CH2OCH3)2' MeSi (OMe)2Et' (H3C)2CH-Si (OMe)2Me' Ph-Si (OMe)2Me't-Bu-Si (OMe)2Me, Ph2Si (OMe)2, PhMeSi (OEt)2, MeEtSi (OMe)2, F3C-CH2-CH2-Si (OMe)2Me'H2C = CH-Si (OMe)2Me, H2C = CH-CH2-Si (OMe) 2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe)2Me,環(huán)己基-Si (0Me)2Me、HS-CH2CH2CH2Si (OMe) 2Me、環(huán)己基-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me、H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 2Me、Cl-CH2-SiMe (OMe)2, H2N- (CH2)「SiMe (OEt)2,環(huán)己基-NH-(CH2)3-SiMe (OMe) 2、正己基-Si (OMe) 2Me、異己基-Si (OMe) 2Me、異辛基-Si(OMe)2Me' 異辛基-Si(OEt)2Me,正辛基-Si(OMe)2Me' 正辛基-Si(OEt)2Me,H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe)2, O (CH2CH2) 2N-CH2_SiMe (OMe)2, PhNH-CH2-SiMe (OMe)2,(MeO) 2MeS1-CH2CH2-SiMe (OMe)2, (EtO) 2MeS1-CH2CH2_SiMe (OEt)2, Cl2MeS1-CH2CH2-SiMeCl2,Cl2MeS1-CH2-SiMeCl2, (MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me、MeSi (OEt) 2SiMe (OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2,HClMeSiSiMeClH, Me2SiCl2' Me2SiClH' H2C=CH-SiMeCl2' Ph2SiCl2' MePhSiCl2'F3C-CH2-CH2-SiMeCl2, Cl-CH2CH2CH2-SiMeCl2, Me2Si (OMe)CU Me2Si (OEt) H、EtSiMeBr2,Me2SiF2, Cl-CH2-SiMeCl2, Cl2CH-SiMeCl2, Me2Si (OEt) H、Me2SiH2, Et2SiH2, EtMeSiH2,Ph2SiH2、Me2Si (OMe) Si (OMe) 3、Me2Si (OMe) Si (OMe) Me2、十六烷基-SiMeH2、Me2Si (OMe) SiMe3'Me2Si (OMe) SiMe (OMe)20
[0058]優(yōu)選Me2Si (OMe)2^Me2Si (OEt)2^MeSi (OMe)2CH2CH2CH3^P Ph-Si (OMe) 2Me，特別優(yōu)選的是 Me2Si (OMe) 2 和 MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3。
[0059]Me代表甲基基團(tuán)，Et代表乙基基團(tuán)，Ph代表苯基基團(tuán)，t_Bu代表2，2_ 二甲基丙基基團(tuán)，cy-hexyl代表環(huán)己基基團(tuán)，前綴“異”(例如，異己基、異辛基)代表支鏈基團(tuán)(在硅烷的情況下，優(yōu)選具有至少一個(gè)支鏈基團(tuán)的混合物，異辛基優(yōu)選代表2，4，4-三甲基-1-戊基基團(tuán))，以及十六烷基代表正十六烷基基團(tuán)。
[0060]在此至關(guān)重要的是，通式I的化合物或其水解/縮合產(chǎn)物中的全部基團(tuán)R1的至少1%、優(yōu)選至少10%、更優(yōu)選至少25%，并且不超過(guò)99%、優(yōu)選不超過(guò)90%、更優(yōu)選不超過(guò)75%選
自甲基和乙基基團(tuán)。
[0061]堿性鹽優(yōu)選具有不超過(guò)12、更優(yōu)選不超過(guò)10、更特別地不超過(guò)5的pKb。所用的堿性鹽是在水中形成溶劑化氫氧根離子并包含堿金屬離子作為它們的陽(yáng)離子的化合物。所用的堿金屬鹽優(yōu)選堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化銫，更優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿金屬鹽的進(jìn)一步的實(shí)例是堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀，以及堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉，堿金屬甲酸鹽如甲酸鉀，堿金屬娃酸鹽(水玻璃)如原娃酸鈉、偏硅酸二鈉、二硅酸二鈉、三硅酸二鈉或硅酸鉀。此外，還可以使用堿金屬氧化物、堿金屬酰胺或堿金屬烷氧化物，優(yōu)選釋放與所用的通式I的硅烷相同的醇的那些。[0062]還可以使用可能是不同堿金屬的不同鹽的混合物，實(shí)例是氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。工業(yè)級(jí)的堿性鹽(即，按重量計(jì)，純度在80%和99%之間)中的典型附加成分如水或其他鹽部分如鉀鹽中的鈉部分或氫氧化物中的碳酸鹽，例如通常無(wú)需破壞且可以容許。另一個(gè)優(yōu)選的變體是可選地在與其他堿金屬鹽、優(yōu)選堿金屬氫氧化物的混合物中使用堿金屬硅酸鹽的水性制劑。如果已經(jīng)生產(chǎn)水性硅酸鹽制劑(溶液、懸浮液、乳液)，例如作為大量生產(chǎn)的商業(yè)產(chǎn)品(例如，從Wacker Chemie AG可商購(gòu)的甲基硅醇鉀，如SiLRFSBS16)，這可以是有利的，因此僅需一個(gè)另外的反應(yīng)步驟以產(chǎn)生本發(fā)明的固體鹽。
[0063]優(yōu)選地選擇堿性鹽的量使得每摩爾硅有至少0.55、優(yōu)選至少0.6、更優(yōu)選至少
0.7，更特別優(yōu)選至少0.8，并且不超過(guò)2.8、優(yōu)選不超過(guò)2.0、更優(yōu)選不超過(guò)1.5、并且，更特別優(yōu)選不超過(guò)1.1的陽(yáng)離子。
[0064]在通式I中存在選自FXlJPBr的基團(tuán)時(shí)，存在的F、C1、和Br的量與化學(xué)計(jì)量的量的堿、優(yōu)選堿金屬氫氧化物反應(yīng)。不可能或很難從有機(jī)硅酸鹽中分離出生成的中和產(chǎn)物，因此優(yōu)選地保持在本發(fā)明的固體鹽(P)中，從而相應(yīng)地降低了其活性成分含量。因此，優(yōu)選地，不超過(guò)50mol%、更具體地不超過(guò)20mol%、并且非常優(yōu)選地不超過(guò)5mol%的通式I的化合物具有氟、氯和/或溴作為Y。
[0065]本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于可容許的所用物質(zhì)的變化非常大，以及關(guān)于它們的純度的相對(duì)低的相關(guān)要求。為此，本方法非常好地適于從次級(jí)產(chǎn)物中得到價(jià)值以及從全部硅烷/硅氧烷系統(tǒng)中得到廢物，例如從直接硅烷合成、部分烷氧基化氯硅烷混合物、氫硅烷化的副產(chǎn)物、含催化劑蒸餾殘?jiān)?lái)自CVD操作的濃縮物、以及許多其他物質(zhì)中得到殘?jiān)?。還可以有液體、固體或氣體雜質(zhì)或副產(chǎn)物存在，如果它們不導(dǎo)致破壞，其可以保持在產(chǎn)物中例如二氧化硅或金屬鹽如氯化鐵、氧化鐵、氧化鋁或含鉬催化劑，或可以容易地通過(guò)多種方法如溶劑法去除。
[0066]優(yōu)選使用的水量相應(yīng)于基團(tuán)Y完全水解所需要的量，可選地減去從所用的堿性鹽中可消除的HY的量，并且還減去在堿金屬鹽中可選地鍵合的水或可選地在冷凝過(guò)程中形成的水的物質(zhì)量。盡管在化學(xué)上水的量沒(méi)有上限，但是由于過(guò)量的水必須再次除去，使得在經(jīng)濟(jì)的角度上水的份數(shù)將最小化。由于計(jì)量堿性鹽的溶液比固體更加容易，使得期望量的堿性鹽優(yōu)選用于處于需要量的水中的溶液。因此，例如，當(dāng)處于水中溶解度低的堿性鹽需要比本發(fā)明方法上下文中的水解所需要的更大量的水以產(chǎn)生飽和溶液時(shí)，或當(dāng)鹽溶液在工業(yè)上能夠以相應(yīng)的濃度獲得時(shí)，過(guò)量的水將是合理的且是可接受的。過(guò)量的水還可以用來(lái)加速水解反應(yīng)和/或減少本發(fā)明的鹽中的任何可能的未水解基團(tuán)Y的殘留部分，其水解可導(dǎo)致隨后應(yīng)用作為疏水化劑的儲(chǔ)存的相應(yīng)的裂解產(chǎn)物(例如，甲醇)的延遲釋放。
[0067]為了最小化排放的目的，例如當(dāng)使用本發(fā)明的固體鹽作為建筑材料中的添加劑時(shí)，目的優(yōu)選為最大限度地完全水解基團(tuán)Y。然而，由于它們的高疏水活性，僅需要使用本發(fā)明的濃度比較低的固體鹽，使得可水解的基團(tuán)Y的殘余量通常從排放角度而言是無(wú)關(guān)的，并且因此除去它們不能證明成本和努力水平的任何提高。相反地，如果為了特定的應(yīng)用，例如要求未水解基團(tuán)Y的特別高的殘余水平，其可以通過(guò)將所用水的量降低至期望的程度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0068]減少水的份數(shù)的一種可能性是作為固體以純品形式，或者作為處于有機(jī)溶劑、優(yōu)選處于當(dāng)適當(dāng)時(shí)在水解反應(yīng)過(guò)程中釋放的相同的醇中的溶液添加堿性鹽或堿性鹽混合物，并且單獨(dú)計(jì)量所需要的水的最小量。當(dāng)使用可水解的堿金屬烷氧化物或堿金屬酰胺作為堿性鹽時(shí)，這種變體是適當(dāng)?shù)摹Ｈ欢?，例如還可以使用不同溶劑的組合如水和醇的混合物。[0069]由進(jìn)料引入和/或在反應(yīng)過(guò)程中形成存在于第三步驟的混合物中且可以附著至鹽(P)的水。[0070]在水解反應(yīng)過(guò)程中和/或水解反應(yīng)之后，第二步驟中釋放的化合物HY能夠以氣體或蒸氣形式從反應(yīng)混合物中除去。[0071]所述方法的步驟2和3優(yōu)選在液體F的存在下進(jìn)行，液體F在反應(yīng)條件下是惰性的，其沸點(diǎn)超過(guò)所釋放的化合物HY的沸點(diǎn)，并且其中獲得的固體硅酸鹽在100°C/Ibar下具有不超過(guò)lwt%的溶解度。[0072]在反應(yīng)條件下，惰性液體F不會(huì)干預(yù)反應(yīng)。適合的惰性液體F優(yōu)選為烴如烷烴、環(huán)烷烴、芳香族化合物或烷基芳香族化合物、或它們的混合物、以及醚。優(yōu)選使用烷烴和烷烴混合物、環(huán)烷烴、和烷基芳香族化合物，更優(yōu)選烷烴混合物。烷烴混合物的有利性質(zhì)是它們的優(yōu)惠價(jià)格和它們?cè)诙喾N確定沸程中的容易獲得性。還可以使用不同液體F的混合物。在1013hPa下惰性液體F的沸點(diǎn)優(yōu)選比HY的沸點(diǎn)至少高10°C且更優(yōu)選至少高30°C。[0073]液體F的實(shí)例:[0074]正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷、環(huán)辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、2-甲基庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)已烷、異鏈烷烴(如來(lái)自ExxonMobil的IsOpaP C、E、G、H、L、和M)、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、乙苯、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯醚、苯甲醚、和二正丁基醚。[0075]優(yōu)選地，選擇在總體混合物中液體F的比例以確保得到的懸浮液充分混合并避免固體顆粒的粘結(jié)。該比例優(yōu)選為固體鹽(P)的預(yù)期量的按重量計(jì)至少50%、更優(yōu)選按重量計(jì)至少100%、并且優(yōu)選按重量計(jì)不超過(guò)500%、更特別地按重量計(jì)不超過(guò)300%。[0076]優(yōu)選最初地引入通式I的有機(jī)硅烷和/或它們的水解/縮合產(chǎn)物的混合物，并且優(yōu)選以水溶液的形式量入堿性鹽和水。當(dāng)一些或全部的Y具有定義F、Cl、Br時(shí)，最初地引入堿性鹽和水可以更有利。[0077]為了溶解反應(yīng)物或降低粘度，可有利地加入溶劑。為了該目的，優(yōu)選加入在任何情況下可在水解過(guò)程中在反應(yīng)混合物中形成的醇H0R4，和/或惰性液體F。反應(yīng)通常在(TC至150°C的溫度和周?chē)髿鈮旱膲毫ο掳l(fā)生。可替換地，所述方法可以在更低或更高的壓力下進(jìn)行?？梢允褂迷谒膺^(guò)程中釋放的反應(yīng)熱以加熱反應(yīng)混合物。因此，量入時(shí)間主要由反應(yīng)的熱性能或由反應(yīng)器的冷卻性能來(lái)決定。通常，熱性能不足以使混合物沸騰并實(shí)現(xiàn)完全蒸餾去除釋放的任何醇。因此，優(yōu)選地，在量入期間或當(dāng)量入結(jié)束時(shí)，進(jìn)行加熱至沸騰，并且通過(guò)蒸餾去除排放的醇。為了使空間/時(shí)間產(chǎn)率最大化，在此的惰性液體F優(yōu)選地以這樣的速率量入，即使得反應(yīng)器的填充水平保持恒定，即，使得僅有通過(guò)蒸餾去除的醇體積被液體F代替。如果液體F與排放的醇不互溶，并且具有比醇更低的比重，那么所述過(guò)程可以容易地自動(dòng)化，例如使用在收集醇蒸餾物之前充滿了惰性液體F的液體分離器。在這種情況下，返回到反應(yīng)器中的液體F的量剛好地與通過(guò)蒸餾去除的醇的量相同。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，醇可以通過(guò)分離器的底閥抽出并再次使用，例如，用于制備通式I的硅烷。在該過(guò)程的情況下，通過(guò)測(cè)定分離器中的醇的量，例如通過(guò)體積或重量測(cè)量可以容易地監(jiān)測(cè)水解反應(yīng)的進(jìn)程，并確定終點(diǎn)。在蒸餾去除醇之后，優(yōu)選地將混合物加熱至一定程度，使得在循環(huán)中去除殘余的醇和水以及在冷凝過(guò)程中形成的任何水，同時(shí)硅酸鹽作為固體沉淀。特別優(yōu)選進(jìn)行加熱達(dá)到惰性液體F的沸點(diǎn)。當(dāng)使用液體分離器時(shí)，在液體F的蒸餾物中水收集為下層相，因而通過(guò)檢查分離出的水的量同樣可以容易地監(jiān)測(cè)干燥過(guò)程。如果釋放的醇溶解在惰性液體F中，那么優(yōu)選在沒(méi)有液體分離器的情況下進(jìn)行蒸餾至更高沸點(diǎn)液體F的沸點(diǎn)。一種選擇是通過(guò)具有適當(dāng)分離性能的蒸餾塔進(jìn)行分餾，以通過(guò)蒸餾將醇、液體F、和可選地水彼此分離。在這種情況下，得到的蒸餾物典型地是醇、液體F、和可選地水的混合物，所述混合物可以單獨(dú)純化，或者直接再次用于制備原料化合物。在這個(gè)過(guò)程變體中，優(yōu)選在蒸餾期間以一定量加滿新鮮的液體F，使得在各種情況下反應(yīng)混合物都保持可以攪拌。
[0078]當(dāng)在反應(yīng)混合物中不存在醇或者沒(méi)有釋放的醇時(shí)，即，如果Y=氫、F、C1、和/或Br，那么存在形成的氣體裂解產(chǎn)物，即氫、HF、HC1、或HBr，和/或存在形成的保留在產(chǎn)物中的低揮發(fā)性鹽，意味著在反應(yīng)結(jié)束后，可以立即分離掉惰性液體?？蓪⒁陨厦枋龅姆椒ㄅ渲贸煞峙僮骰蜻B續(xù)操作。
[0079]在進(jìn)一步優(yōu)選的方法變體中(特別適于連續(xù)方案的方法)，首先通過(guò)通式I的有機(jī)硅烷的混合物(或它們的水解/縮合產(chǎn)物，或通過(guò)通式I的有機(jī)硅烷與它們的水解/縮合產(chǎn)物一起反應(yīng))與堿性鹽在水存在下(水解)反應(yīng)(連續(xù)地，例如，通過(guò)EP650968中描述的方法，優(yōu)選使用至少用于水解基團(tuán)Y所需要的水量且無(wú)需完全蒸餾去除可能釋放的醇)來(lái)制備硅酸鹽的溶液。這優(yōu)選地在不存在惰性液體F的情況下進(jìn)行。在同時(shí)進(jìn)行的第二和第三步驟中，在其中溶液中的揮發(fā)性成分蒸發(fā)且硅酸鹽作為固體沉淀的條件下，將形成的硅酸鹽溶液與惰性液體F接觸。形成的硅酸鹽溶液，其連同硅酸鹽一起進(jìn)一步包括水解產(chǎn)物，如醇或堿性鹽的氟化物、氯化物或溴化物，以及可選地過(guò)量的水，優(yōu)選地與液體F混合。當(dāng)通過(guò)蒸餾去除揮發(fā)性成分時(shí)，以處于液體F中的懸浮液形式得到固體硅酸鹽，并且其可以在第四步驟中，例如通過(guò)惰性液體F的過(guò)濾、離心、沉淀或蒸發(fā)而分離。在這種情況下，優(yōu)選最初地引入惰性液體F，并且在確保揮發(fā)性成分迅速蒸發(fā)的條件下量入硅酸鹽的溶液。通過(guò)改變液體F的量、溫度、壓力和/或量入 速率，技術(shù)人員可以容易地確定每種具體情況中的最優(yōu)條件。如果硅酸鹽溶液以精細(xì)分離的形式，例如通過(guò)噴嘴，與惰性液體F接觸，那么可以加速蒸發(fā)過(guò)程。在此，優(yōu)選直接地在表面以下將硅酸鹽溶液引入到液體F中。為了加速蒸發(fā)過(guò)程，還可以在上游步驟中抽出或蒸餾掉量入的硅酸鹽溶液中的一些揮發(fā)性成分，在這種情況下，從經(jīng)濟(jì)角度上看可取的是，在水解期間僅添加用于完全反應(yīng)所需水量。在計(jì)量引入期間直接形成的硅酸鹽顆粒能夠以懸浮液形式連續(xù)地從反應(yīng)容器中除去，并且提供至可選地連續(xù)固體分離過(guò)程。幾乎可以完全回收液體F并再次用于操作中。盡管相應(yīng)地較高的通過(guò)率，通過(guò)這種方法可以保持較低的設(shè)備尺寸和儲(chǔ)備液體F (保留)的量。所述方法的這種形式的另一個(gè)正面效果是硅酸鹽溶液在蒸餾條件下(優(yōu)選高于室溫)的較短停留時(shí)間，允許甚至熱不穩(wěn)定的硅酸鹽溶液能夠完全轉(zhuǎn)化成懸浮液而沒(méi)有分解現(xiàn)象，所述懸浮液通常具有相對(duì)高的熱穩(wěn)定性。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，通過(guò)量入硅酸鹽溶液期間的液體F的溫度，可以影響形成的硅酸鹽顆粒的粒徑分布。在此，一般而言，較低的溫度導(dǎo)致較大的平均粒徑。
[0080]本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，在所述過(guò)程中混合設(shè)備和反應(yīng)器壁上的固體至膏狀堆積物隨著干燥過(guò)程的程度而脫離，并且形成精細(xì)懸浮液，由其中可以通過(guò)簡(jiǎn)單的固體分離如過(guò)濾、沉降或離心分離出本發(fā)明的固體鹽(P)。在一個(gè)優(yōu)選的方案中，在周?chē)髿獾膲毫ο禄蛟跍p壓下蒸餾掉精細(xì)懸浮液中的揮發(fā)性成分，并干燥得到的固體鹽。這優(yōu)選地發(fā)生在低于懸浮液和/或干燥固體的分解溫度的溫度下，一個(gè)要求單獨(dú)測(cè)定(例如，通過(guò)DSC測(cè)量)的溫度，那么通常在低于120°C，優(yōu)選低于100°C、更優(yōu)選低于80°C的溫度下。這種溫和干燥防止過(guò)熱和結(jié)果的不可控制的分解反應(yīng)。在固體分離過(guò)程中分離出的液體F可以用于沖洗設(shè)備，以沖掉固體的最終殘余物，并且用于增加產(chǎn)量。可以可選地將加熱的惰性氣體通過(guò)系統(tǒng)，或在干燥箱或加熱混合器中(可選地在減壓下)，進(jìn)一步將尤其通過(guò)過(guò)濾、沉降或離心分離的固體干燥，優(yōu)選至恒重。
[0081]例如，可以使用多用途設(shè)備中的常規(guī)類(lèi)型的頂部安裝了蒸餾附屬設(shè)備的攪拌罐或槳葉式干燥器，分批操作來(lái)進(jìn)行該過(guò)程。由于低水平的污垢，在生產(chǎn)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中通常不需要清洗各批次固體殘余物之間的反應(yīng)器。因此，理論上所述方法還可以在沒(méi)有主動(dòng)混合的設(shè)備中實(shí)施。
[0082]在管式反應(yīng)器或混合/輸送設(shè)備如捏合設(shè)備或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)或水平槳葉式干燥器中，優(yōu)選具有用于多個(gè)過(guò)程步驟的多個(gè)小室的連續(xù)過(guò)程同樣是可能的且對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)是有利的。
[0083]然而，在上述的方法變體的情況下，步驟2和3是在存在惰性液體F的情況下進(jìn)行的，在這種情況下還可能將適當(dāng)加熱的氣體用作傳熱劑，并且將來(lái)自步驟I的硅酸鹽溶液噴霧至所述氣體中，或?qū)⒓訜岬墓杷猁}溶液加壓并且通過(guò)噴嘴釋放(噴霧干燥、閃蒸)。在這種情況下，氣體和硅酸鹽溶液可通過(guò)雙流體噴嘴彼此接觸。干燥可在周?chē)髿獾膲毫ο逻M(jìn)行，或在更高或更低的壓力下進(jìn)行。在本文中充當(dāng)氣體的是空氣，但是由于可能的著火風(fēng)險(xiǎn)，基于安全角度，優(yōu)選惰性氣體如氮?dú)狻⑾”】諝?lean air)(具有最大值為2vol%的氧氣)、氬氣、或氦氣。然而，還可以使用低沸點(diǎn)、可選地鹵素取代的烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、丙烯、乙烷 、或四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、和氟代甲烷、以及不同氣體的混合物。在此，熱傳遞至氣體和/或硅酸鹽溶液可通過(guò)熱傳遞介質(zhì)(油類(lèi)、水、過(guò)熱蒸汽)、電阻式加熱、或微波輻射的方式進(jìn)行。
[0084]用相應(yīng)的干燥器直接干燥來(lái)自步驟I的硅酸鹽溶液也是一種選擇，條件是在干燥期間(步驟2和3)可以形成的粘附力可機(jī)械地分開(kāi)(例如，在槳葉式干燥器、螺桿式干燥器、擠出機(jī)或短通道或薄膜蒸發(fā)器中)?？稍谥?chē)髿鈮毫ο禄蛟跍p壓下去除揮發(fā)性成分。這優(yōu)選在低于懸浮液或干燥固體的分解溫度的溫度下進(jìn)行，必須單獨(dú)測(cè)定(例如，通過(guò)DSC測(cè)量)該分解溫度，因而通常在低于120°C，優(yōu)選低于100°C、更優(yōu)選低于80°C的溫度下。這種溫和干燥防止過(guò)熱的情況和因此引發(fā)的無(wú)法控制的分解反應(yīng)的情況。在此，優(yōu)選通過(guò)電阻式加熱、熱傳遞介質(zhì)(油類(lèi)、水、過(guò)熱蒸汽)、或通過(guò)微波照射進(jìn)行加熱。
[0085]本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于所述鹽(P)通常以容易處理的本體材料(bulkmaterial)的形式獲得。然而，如果期望特別均勻的或較低的粒徑，為了例如增強(qiáng)本發(fā)明鹽(P)的流動(dòng)性或確保在建筑材料中更好的分布，有利的是在額外的步驟(例如，通過(guò)在輪碾機(jī)(edge runner mill)或球磨機(jī)中進(jìn)行磨碎)中可以對(duì)在步驟4之后分離的固體進(jìn)行機(jī)械粉碎且可選地使用篩選或氣動(dòng)分類(lèi)對(duì)其進(jìn)行分類(lèi)。如果期望較粗糙的粒徑，例如可以使用確定的方法例如通過(guò)壓模工具或通過(guò)添加液體如水將固體轉(zhuǎn)化成更大粒徑的物質(zhì)(顆粒、小球、小片、錠劑)。還可以基于例如固體如發(fā)煙二氧化硅或沉淀的二氧化硅、粘土、白堊、石膏、水泥、滑石、石灰或有機(jī)聚合物，或基于液體如硅油、礦物油或聚乙二醇，添加自由流動(dòng)助劑或抗結(jié)劑從而以期望的特定方式影響自由流動(dòng)性。例如，這可以通過(guò)在單獨(dú)的步驟中與用于最終應(yīng)用的另外的添加劑混合來(lái)進(jìn)行。
[0086]本發(fā)明的固體鹽(P)非常適于用作疏水化劑，更具體地用于無(wú)機(jī)物質(zhì)、建筑材料和纖維，更具體地是天然纖維如纖維素和羊毛、以及合成纖維。加工纖維如紡織品、紙張、和紙板的疏水化同樣具有現(xiàn)成的可能性。在無(wú)機(jī)建筑材料中，優(yōu)選的水泥類(lèi)和石膏類(lèi)的液壓裝置建筑材料優(yōu)選包含按重量計(jì)至少10%且更具體地至少20%的石膏和/或水泥。 [0087]在石膏中，優(yōu)選稱(chēng)為活性石膏的那些:硫酸鈣半水化物(CaS04*0.5H20)，例如處于建筑灰泥、粉刷灰泥、巴黎灰泥或絕緣灰泥的形式、以及如從天然石膏或合成石膏開(kāi)始由已知的煅燒過(guò)程得到的硬石膏(CaSO4，硬石膏1、I1、和III)。在煅燒過(guò)程中，能夠以它們的各種形式，以不同比例以及混合得到硫酸鈣二水合物、硫酸鈣半水合物、和硬石膏1、II和III相。其他類(lèi)型的灰泥如抹平灰泥、人造大理石、硬石膏、循環(huán)石膏、和合成灰泥(在煙道氣脫硫、磷酸和氫氟酸的生產(chǎn)、或有機(jī)羧酸的生產(chǎn)中得到的)也是非常適合的。盡管通常僅使用術(shù)語(yǔ)“石膏類(lèi)建筑材料”，根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用(例如，石膏板、石膏墻板面板、石膏纖維板面板、石膏灰泥、填充化合物、抹平灰泥、石膏粘合劑等)和開(kāi)采或來(lái)源的區(qū)域，將使用具有不同組成的石膏作為原材料。石膏可以包含添加劑，所述添加劑便于石膏模制品或石膏產(chǎn)品的生產(chǎn)，或者強(qiáng)化石膏模制品和石膏產(chǎn)品的品質(zhì)。添加劑的實(shí)例是填料，如二氧化硅、碳酸鈣、和纖維，加速劑，如硫酸鈣二水合物、硫酸鉀、或硫酸鋁，延緩劑，如蛋白質(zhì)或酒石酸鹽或檸檬酸鹽，增塑劑和用于石膏灰漿的減水劑，如甲基纖維素或其他衍生的纖維素，基于聚乙烯醇、聚乙烯醋酸酯或它們的衍生物的分散粉末，如三聚氰胺磺酸酯、萘磺酸酯、或木質(zhì)素磺酸酯、聚磷酸酯或聚羧酸酯，用于紙板的附著力促進(jìn)劑，如淀粉，用于灰泥和填料化合物的附著力促進(jìn)劑，如可再分散的聚合物粉末，PH調(diào)節(jié)劑添加劑，如消石灰、或例如水泥。優(yōu)選建筑材料粉末的疏水化。更特別地，使用本發(fā)明的固體作為干式混合疏水化劑。
[0088]本發(fā)明的鹽最初是可以用水潤(rùn)濕的(親水的)，并且產(chǎn)生混合質(zhì)量非常好且未被消弱的建筑材料粉末。隨后，粉末隨著時(shí)間迅速發(fā)展出疏水性，這是建筑材料如石膏或水泥灰泥、石膏填充化合物、或石膏類(lèi)或水泥類(lèi)粘合劑的凝固所要求的，并且因而它們表現(xiàn)出親水性和疏水性間優(yōu)異的平衡。在它們的作用機(jī)理中，它們不涉及任何揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)0由此以及由于它們不包含故意添加的支持材料的事實(shí)，它們可獲得的最有效的干式混合疏水化劑。
[0089]所討論的建筑材料的pH對(duì)于疏水化效果并不重要?？梢允褂镁哂兄行詐H為7的建筑材料混合物，同樣可以使用具有酸性pH從3至7的建筑材料混合物，以及具有堿性pH從7至13的建筑材料混合物。
[0090]本發(fā)明同樣涉及粉末形式的包含固體鹽(P)的建筑材料。
[0091]所述鹽(P)不僅適于作為干式混合疏水化添加劑，它們同樣適用于疏水化其他物質(zhì)，更具體地是工業(yè)制造的石膏類(lèi)建筑材料，其中迄今已經(jīng)使用液體疏水化劑。非常具體地，這些包括石膏纖維板面板，其中將有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維添加到石膏粉或石膏泥漿中用于機(jī)械加強(qiáng)，以及石膏塊或壁板面板，它們以類(lèi)似于磚塊方式通過(guò)灰泥粘合砂漿結(jié)合以在干燥構(gòu)造中形成固體壁。
[0092]本發(fā)明的固體鹽(P)適用于疏水化石膏板。例如，與基于具有約100%活性成分含量的聚甲基氫硅氧烷的硅酮流體(例如，來(lái)自Wacker Chemie AG的SILRES.BS94)相t匕，由相對(duì)低活性成分含量的商業(yè)硅酸鹽溶液產(chǎn)生的限制可以被消除，尤其用于通過(guò)使用固體鹽(P)來(lái)生產(chǎn)石膏板，以及用于生產(chǎn)石膏纖維板或石膏墻板面板。出于生產(chǎn)相關(guān)的原因，40-60%的商業(yè)硅酸鹽溶液由水組成，而固體鹽(P)則不是這樣的情況。優(yōu)選地，它們完全由活性成分(即，在Y ^ FXl.Br的情況下)構(gòu)成，并且不包含任何水。然而，與傳統(tǒng)有機(jī)疏水化粉末相對(duì)，它們沒(méi)有進(jìn)行粉塵爆炸的傾向，這對(duì)于例如與空氣中干式混合生產(chǎn)相關(guān)的安全操作而言是另外的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)。為了在對(duì)PH甚至更加敏感的應(yīng)用中以及在石膏板的生產(chǎn)中添加堿金屬甲基硅酸鹽粉末之后，減弱PH的進(jìn)一步增加，存在將固體鹽(P)與固體形式的酸性、PH降低或緩沖添加劑混合的可能性，其僅在將水添加到應(yīng)用中才能具有活性。在液體堿金屬甲基硅酸鹽溶液的情況下，由于在水溶液中甚至在應(yīng)用之前將會(huì)有自發(fā)的中和反應(yīng)且堿金屬甲基硅酸鹽會(huì)不穩(wěn)定并失活，使得所述方法不可想象。這種類(lèi)型的酸性添加劑可以是在水存在下提供緩沖或酸性反應(yīng)效果的所有物質(zhì)，并且其能夠以固體形式分離或封裝在可水解或水溶性涂層物質(zhì)中如聚乙烯醇、明膠或多糖(例如，環(huán)糊精)，這類(lèi)物質(zhì)的實(shí)例是硫酸氫鹽、硫酸酯、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸酯和亞磷酸酯；鐵鹽，如氯化鐵；鋁鹽，如硫酸鋁或硝酸鋁；酸性粘土、沸石、硅膠、離子交換劑、長(zhǎng)鏈一元或多元羧酸及它們的烷基酯或硅烷基酯或它們的脫水化合物、銨鹽或鱗鹽；酸性反應(yīng)有機(jī)化合物，如維生素C (抗壞血酸)、苯酚、海藻酸或磺酸及它們的酯、胺基磺酸、?；撬?；氨基羧酸，如甘氨酸、谷氨酸、或半胱氨酸、膦酸及它們的酯、氨基磷酸、亞磺酸及它們的酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、內(nèi)酯、或磺內(nèi)酯。 [0093]所述鹽(P)還可以與其他常見(jiàn)疏水化添加劑組合使用。例如，它們?cè)鰪?qiáng)了輸送線石膏中的聚甲基氫硅氧烷類(lèi)硅酮流體(例如，Wacker Chemie AG的SILRES? BS94)的疏水化效果。
[0094]同樣可以使用所述鹽(P)提供給巴黎灰泥粉末疏水性，以在家用或其他范圍內(nèi)提供給雕像、圖形、裝飾、特殊組件、壓模、和其他灰泥類(lèi)專(zhuān)業(yè)制造針對(duì)水的任何影響的耐受性。
[0095]所述鹽(P)同樣適用于疏水化包含其他液壓固化粘合劑的建筑材料，如水泥(例如，波特蘭水泥、鋁酸鹽水泥、高爐水泥、氧化鎂水泥、或磷酸鹽水泥、具有火山灰添加劑的水泥，如飛塵、火山土、粘土粉塵、偏高嶺土、硅藻土或地質(zhì)聚合物)、水玻璃、或石灰。因此，本發(fā)明的鹽可以在包括磚石灰漿和粘合劑灰漿、基礎(chǔ)粉刷和裝飾粉刷、瓷磚粘合劑、勾縫灰衆(zhòng)(jointing mortar)、用于TICS系統(tǒng)的粘合劑灰衆(zhòng)和增強(qiáng)灰衆(zhòng)、粉末涂料、水泥樣密封游漿、填充化合物、自流平地板化合物和刮板、以及修補(bǔ)灰漿和修復(fù)灰漿的系統(tǒng)中找到應(yīng)用。此外，可以將它們添加至用于生產(chǎn)即成混凝土構(gòu)件和混凝土制品的混合物，如建筑面元件(architectural facing element)、公路邊界、防護(hù)元件、鋪路板、水泥結(jié)合的合成石材元件、路緣石、桌面、水泥纖維板、屋頂紙板、以及混凝土頂板石材、混凝土槽或雕像，以便使得它們防水，并且因此例如對(duì)污染物滲透或凍結(jié)/融化循環(huán)具有耐受性。
[0096]目前，在中性到稍微堿性建筑材料、尤其是由燒制粘土或天然石料制成的產(chǎn)品的疏水性滲透中使用的是堿金屬烷基硅酸鹽的稀釋溶液。在此，由含水濃縮物(例如，WackerChemie AG的SILRES? BS16)生產(chǎn)非常稀的水溶液，并且在用于工作的生產(chǎn)工作中用水將其稀釋?zhuān)蛲ㄟ^(guò)配方設(shè)計(jì)師用于處理建筑表面、用于生產(chǎn)底漆、或用于自助應(yīng)用。在此，所述鹽(P)中的水溶性鹽提供代替含水濃縮物的優(yōu)勢(shì)，可以提供終端用戶100%形式的粉末，隨后其同樣可以通過(guò)在水中溶解而調(diào)節(jié)至期望的溶液稀釋程度。以這種方式，可以得到顯著降低的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本。
[0097]對(duì)于堿金屬烷基硅酸鹽在石工工程中用于建立干燥器條件的鉆孔注入應(yīng)用而言，同樣證明這種優(yōu)勢(shì)，其中使用或不使用壓力將疏水化劑注入現(xiàn)有的石工產(chǎn)品中可以針對(duì)上升的潮氣產(chǎn)生水平的阻擋層。堿金屬烷基硅酸鹽同樣可以用作硅酮樹(shù)脂涂料中的添加劑。它們具有疏水化效果，提高了抗磨損性且可同時(shí)用于調(diào)整pH。在此，也使用同樣可以由水溶性、高濃度鹽(P)生產(chǎn)的堿金屬烷基硅酸鹽的水稀釋液。在此還通過(guò)從濃縮物的平衡中去除水，可以顯著降低輸送和儲(chǔ)存成本。堿金屬烷基硅酸鹽同樣可作為固體加入涂料配方中。
[0098]除了已經(jīng)描述的應(yīng)用外，所述鹽(P)例如還可以用于以下應(yīng)用中的疏水化性質(zhì):疏水化脲醛樹(shù)脂；基于苯乙烯丙烯酸酯的底漆；生產(chǎn)丙烯酸涂料；用于產(chǎn)生用于半導(dǎo)體的濃縮硅酸鹽/硅酮酸鹽(si I iconate )的絕緣層的液體；疏水化顆粒(例如，過(guò)氧化物、過(guò)碳酸鹽、色素顏料、硅酸鹽和層狀硅酸鹽、肥料混合物)；針對(duì)潮濕穩(wěn)定化纖維素或淀粉；與磷酸鹽組合用于改善用它們浸潰過(guò)的木材的抗?jié)瘛⒖拐婢?、和耐火性能；添加鉆孔沖洗流體(例如，沿著石墨)用于減少鉆孔中鉆探流體滲出沙的損失(通過(guò)防止沖洗流體附著在顆粒上，顆粒的疏水涂層強(qiáng)化鉆孔的清洗性)；疏水化阻燃泡沫、面板或滅火粉末、防涂鴉涂層、用于注入砂漿和水泥的添加劑；酸和/或水性生物或有機(jī)介質(zhì)的吸收劑；例如在EP 992565中所述的與堿金屬硅酸鹽組合用于土壤固化和土壤疏水化；用于填埋垃圾的疏水化添加劑用于防止環(huán)境有害的滲漏/提取；用于彈性體的酸中和填料和可選地增強(qiáng)填料；與SiH化合物或鋁粉組合的添加劑用于石膏類(lèi)泡沫或水泥類(lèi)泡沫(例如，加氣混凝土)；與殺生物劑組合的快速混合物用于紡織品、植物種子、纖維素材料、木材、石材的疏水性/抗微生物處理；用于增強(qiáng)和疏水化浙青的添加劑；通過(guò)與以下金屬鹽反應(yīng)基于金屬硅氧烷的催化劑，例如招、鈦、鋅、鶴、鑭、鉛、鎘、鋪、銅、鎳、錯(cuò)、銀、錯(cuò)、銣、猛、鉻、鈷、銀、鑰、鐵、錫、鉬、和鈀的氯化物；堿類(lèi)，其僅在與水接觸時(shí)具有活化并同時(shí)具有中和以及疏水化效果；針對(duì)洗衣房洗滌劑粉末或洗碟機(jī) 洗滌劑的輔助劑；用于色素顏料的添加劑；添加到涂層中以抵消積垢；干燥疏水化所有可能的固體(例如，肥料、引誘劑、除草劑、殺蟲(chóng)劑、顏料、吸濕性鹽、玻璃纖維、礦棉、玻璃珠、天然石材、沙子、白堊、熟石灰或生石灰、紙張、參見(jiàn)前述的纖維、殺蟲(chóng)劑、混凝土粉末、珍珠巖、膨脹粘土、膨脹玻璃、金屬粉末、木粉、木材微球、薄片、陶瓷粉、赤土粉(terracotta powder)、粘土、無(wú)機(jī)填料)；自由流動(dòng)助劑；用于提升例如平衡反應(yīng)中的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)性的異質(zhì)堿性催化劑；用于去除舊涂層的剝離添加劑(strippingadditive)、用于木材纖維板面板(例如，MDF面板)的添加劑。
[0099]在所有上述應(yīng)用中，所述鹽(P)還能夠以固體形式或可選地以溶解形式添加至已經(jīng)含水的基材混合物中以疏水化。例如如果建筑材料僅在建筑工地與鹽(P)混合，則所述過(guò)程是適當(dāng)?shù)?。那么，可以容易地通過(guò)添加(P)的量來(lái)調(diào)節(jié)期望效果的程度。
[0100]以上式中的所有上述符號(hào)在每種情況下彼此獨(dú)立地具有其定義。在所有式中硅原子為四價(jià)。
[0101]在以下發(fā)明實(shí)例和比較實(shí)例中，在每種情況下除非另外指出，所有定量數(shù)字和百分比數(shù)字按重量計(jì)給出，并且所有反應(yīng)在0.1OMPa (絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。
[0102]制備實(shí)施例1:來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/異丁基三甲氧基硅烷/KOH (0.5:0.5:1)的硅酸鹽
[0103]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶在40°C的油浴中充入28g (0.157mol)異丁基三甲氧基硅烷(=2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷，可商購(gòu)自abcr GmbH&C0.KG)、21.8g (0.157mol)甲基三甲氧基硅烷(可商購(gòu)自Wacker Chemie AG)、以及66g的Isopar E (具有113_143°C的沸程的異鏈燒烴混合物，可商購(gòu)自ExxonMobil)。用Isopar E填充分水器至滿溢。當(dāng)在350rpm下攪拌時(shí)，在10分鐘內(nèi)量入處于16.7g脫礦質(zhì)水中的20.7g (0.314mol)氫氧化鉀(85%濃度，可商購(gòu)自AppliChem)溶液。在所述添加過(guò)程中，將反應(yīng)混合物升溫至48°C。通過(guò)隨后的加熱，將混合物加熱至沸騰溫度。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。達(dá)到118°C的沸騰溫度，收集到34.3g澄清無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含87.4%的甲醇、8.6%的水、和3%的Isopar E。因此，甲氧基基團(tuán)的水解是定量的。在蒸餾過(guò)程中，在反應(yīng)混合物中分離出膏狀白色固體。通過(guò)在70°C/4hPa下蒸餾去除揮發(fā)性組分。留下的殘余物是固體含量為97.5%的白色、粗糙粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0104]非發(fā)明的比較實(shí)例(甲基硅酸鹽和異丁基硅酸鹽的混合物)
[0105]Cla)來(lái)自異丁基三甲氧基硅烷/KOH (1:1)的硅酸鹽
[0106]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的1000ml五頸圓底燒瓶在40°C的油浴中充入117g (0.636mol)的異丁基三甲氧基娃烷(=2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷，可商購(gòu)自abcr GmbH&C0.KG)、以及155.6g的Isopar E(具有113-143°C沸程的異鏈燒烴混合物,可商購(gòu)自ExxonMobil)。用Isopar E填充分水器至滿溢。當(dāng)在350rpm下攪拌時(shí)，在10分鐘內(nèi)量入處于32.1g脫礦質(zhì)水中的42g(0.636mol)氫氧化鉀(85%濃度，可商購(gòu)自AppliChem)溶液。在所述添加過(guò)程中，將反應(yīng)混合物升溫至48°C。通過(guò)隨后的加熱，將混合物加熱至沸騰溫度。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。達(dá)到118°C的沸騰溫度，收集 到73.5g澄清無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含87.1%的甲醇、8%的水、和3.6%的Isopar E。因此，甲氧基基團(tuán)的水解是定量的。在蒸餾過(guò)程中，在反應(yīng)混合物中分離出膏狀白色固體。通過(guò)在70°C/4hPa下蒸餾去除揮發(fā)性組分。留下的殘余物是94g固體含量為99%的白色、精細(xì)粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0107]Clb)來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/KOH (1:1)的硅酸鹽
[0108]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶充入60g (0.44mol)甲基三甲氧基硅烷(可商購(gòu)自WackerChemie AG)、并且在68°C下于10分鐘內(nèi)量入100g濃度為25%的氫氧化鉀溶液(0.44molΚ0Η)。在蒸餾去除釋放的甲醇之后，得到澄清、無(wú)色溶液。將所得溶液與77.2g的Isopar E(具有113-143°C沸程的異鏈烷烴混合物，可商購(gòu)自ExxonMobil)混合并加熱至回流。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相，并且同時(shí)在反應(yīng)燒瓶中形成精細(xì)顆粒懸浮液。一旦不再分離出水，在100°C /4hPa下將殘余物蒸發(fā)至干燥。分離出46.3g固體含量為99.8%的白色、精細(xì)粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0109]Clc)來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/KOH (1:0.85)的硅酸鹽
[0110]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶充入75g (0.55mol)甲基三甲氧基硅烷(可商購(gòu)自WackerChemie AG)、以及65g的Isopar E (具有113_143°C沸程的異鏈燒烴混合物，可商購(gòu)自ExxonMobiIe)ο用Isopar E填充分水器至滿溢。當(dāng)在350rpm下攪拌時(shí),在10分鐘內(nèi)量入處于19.8g脫礦質(zhì)水中的30.9g (0.47mol)氫氧化鉀(85%純度,可商購(gòu)自AppliChem)溶液。在此加入過(guò)程中，將反應(yīng)混合物升溫至69°C。通過(guò)隨后的加熱，將混合物升溫至沸騰溫度且將攪拌器速度降至50rpm。在分水器中以下層相分離出蒸餾物。達(dá)到121°C的沸騰溫度，收集到64.9g澄清、無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含83.3%的甲醇、14.6%的水、和1.7%的Isopar E。因此，甲基三甲氧基硅烷中甲氧基基團(tuán)的水解是定量的。在蒸餾過(guò)程中，在反應(yīng)混合物中分離出膏狀白色固體，并逐漸分解成精細(xì)顆粒且形成懸浮液。通過(guò)吸濾器中的Beco KD3濾板過(guò)濾懸浮液，并且通過(guò)氮?dú)庵梁阒?。這給出61.1g固體含量為100%的精細(xì)、白色、自由流動(dòng)的粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0111]制備實(shí)施例2:來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/異己基三乙氧基硅烷/KOH (0.5:0.5:1)的硅酸鹽
[0112]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶充入45g (0.18mol)異己基三乙氧基硅烷(=4-甲基_1_戊基三乙氧基硅烷實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品，通過(guò)異己基三氯硅烷與乙醇的反應(yīng)制備，異己基三氯硅烷可通過(guò)4_甲基_1-戍稀和二氣硅烷的氧硅烷化反應(yīng)獲得)、25g (0.18mol)的甲基二甲氧基硅烷(可商購(gòu)自Wacker Chemie AG)、以及94.3g的Isopar E (具有113_143°C沸程的異鏈燒烴混合物，可商購(gòu)自ExxonMobil)。當(dāng)在300rpm下攪拌時(shí),在將溶液加熱至沸騰溫度的過(guò)程中，于10分鐘內(nèi)量入43g濃度為47%的氫氧化鉀溶液(0.36mol Κ0Η)。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。達(dá)到118°C的沸騰溫度，收集到57.2g澄清、無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含43.3%的乙醇、31.8%的甲醇、23.1%的水、和1.8%的Isopar E。因此，乙氧基和甲氧基基團(tuán)的水解是定量的。在蒸餾過(guò)程中，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化成為懸浮液。通過(guò)在
950C /4hPa下蒸餾去除揮發(fā)性組分。留下的殘余物是固體含量為97.1%的白色、精細(xì)粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0113]非發(fā)明的比較實(shí)例C2:來(lái)自異己基三甲氧基硅烷/KOH (1:1)的硅酸鹽
[0114]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶充入27g(0.13moI)異己基三甲氧基硅烷(=4-甲基_1_戊基三甲氧基硅烷實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品，通過(guò)異己基三氯硅烷與甲醇的反應(yīng)制備，異己基三氯硅烷可通過(guò)4-甲基-1-戊烯和三氯硅烷的氫硅烷化反應(yīng)獲得)、以及25g的Isopar E (具有113_143°C沸程的異鏈燒烴混合物，可商購(gòu)自ExxonMobil)。當(dāng)在300rpm下攪拌時(shí),在將溶液加熱至回流的過(guò)程中，于10分鐘內(nèi)量入14.7g濃度為50%的氫氧化鉀溶液(0.13mol Κ0Η)。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。達(dá)到118°C的沸騰溫度，收集到16g澄清、無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含77.1%的甲醇、22.1%的水、和0.7%的Isopar E。因此，甲氧基基團(tuán)的水解是定量的。在蒸餾過(guò)程中，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化成為懸浮液。通過(guò)在70°C/4hPa下蒸餾去除揮發(fā)性組分。留下的殘余物是固體含量為99.4%的白色、粉狀粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0115]制備實(shí)施例3:來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/異辛基三甲氧基硅烷/KOH(0.75:0.25:0.85) 的硅酸鹽[0116]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶充入20g (0.085mol)異辛基三甲氧基硅烷(=2，4，4-三甲基-1-戊基三甲氧基桂燒，可商購(gòu)自Wacker Chemie AG,如SILRES? BS1316)、35g(0.25mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商購(gòu)自Wacker Chemie AG)、以及41g的Isopar E (具有113-143°C沸程的異鏈燒烴混合物,可商購(gòu)自ExxonMobil)。當(dāng)在300rpm下攪拌時(shí),在10分鐘內(nèi)量入32.1g濃度為50%的氫氧化鉀溶液(0.286mol Κ0Η)。隨后加熱至回流，用Isopar E填充分水器至滿溢。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。達(dá)到118°C的沸騰溫度，收集到41.4g澄清、無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含80.4%的甲醇和18.4%的水。因此，甲氧基基團(tuán)的水解是定量的。在蒸餾過(guò)程中，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化成為懸浮液。通過(guò)在100°C /4hPa下蒸餾去除揮發(fā)性組分。留下的殘余物是46.3g固體含量為99.9%的白色、粗糙粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0117]非發(fā)明的比較實(shí)例C3 (甲基硅酸鹽和異辛基硅酸鹽的混合物)
[0118]C3a):來(lái)自異辛基三甲氧基硅烷/KOH (1:0.85)的硅酸鹽
[0119]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶充入60g (0.25mol)異辛基三甲氧基硅烷(=2，4，4-三甲基-1-戊基三甲氧基硅烷，可商購(gòu)自Wacker Chemie AG,如SILRES? BS1316)、以及55.7g的Isopar E (具有113_143°C沸程的異鏈燒烴混合物,可商購(gòu)自ExxonMobil)。在攪拌下，在6分鐘內(nèi)量入27.8g濃度為43%的氫氧化鉀溶液(0.21mol Κ0Η)。隨后加熱至回流，用Isopar E填充分水器至滿 溢。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。達(dá)到119°C的沸騰溫度，收集到33.5g澄清、無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含64.6%的甲醇和34.7%的水。因此，90%的甲氧基基團(tuán)被水解。在蒸餾過(guò)程中，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化成為懸浮液。通過(guò)在100°C /4hPa下蒸餾去除揮發(fā)性組分。留下的殘余物是53.3g固體含量為99.8%的白色、精細(xì)粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0120]C3b)來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/KOH (1:0.85)的硅酸鹽
[0121]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的1000ml四頸實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器充入處于222.8g Isopar E (具有113_143°C沸程的異鏈燒烴混合物，可商購(gòu)自ExxonMobiI)溶液中的350g (2.525mol)甲基三甲氧基硅烷(可商購(gòu)自Wacker Chemie AG)。在12分鐘的過(guò)程中，在將反應(yīng)混合物加熱至回流(70°C )過(guò)程中于40°C下量入233.6g濃度為50%的氫氧化鉀溶液(0.214mol Κ0Η)。通過(guò)隨后的加熱，保持在回流溫度下。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相，并且連續(xù)取出且由Isopar E代替，同時(shí)，在反應(yīng)燒瓶中形成精細(xì)懸浮液。達(dá)到118°C的沸騰溫度，收集到294.1g澄清、無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含82.4%的甲醇、15.7%的水、和1.7%的Isopar E。由此，甲氧基基團(tuán)的水解是定量的。通過(guò)吸濾器中的Seitz K250濾板過(guò)濾懸浮液，并且通過(guò)氮?dú)庵梁阒?。這給出278.5g固體含量為99.8%的非常細(xì)的、白色、自由流動(dòng)粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0122]制備實(shí)施例4:來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/異丁基三甲氧基硅烷/KOH (0.3:0.7:1)的硅酸鹽[0123]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶在40°C的油浴中充入77.4g (0.42mol)異丁基三甲氧基硅烷(=2-甲基-1-丙基三甲氧基硅烷，可商購(gòu)自abcr GmbH&C0.KG),25g (0.18mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商購(gòu)自Wacker Chemie AG)、以及78.3g的Isopar E (具有113_143°C沸程的異鏈燒烴混合物，可商購(gòu)自ExxonMobil)。用Isopar E填充分水器至滿溢。當(dāng)在300rpm下攪拌時(shí)，在10分鐘內(nèi)量入67.5g濃度為50%的氫氧化鉀溶液(0.6mol KOH)。在此加入過(guò)程中，將反應(yīng)混合物加熱至63°C。通過(guò)隨后的加熱，將混合物加熱至沸騰溫度。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。隨時(shí)地將其除去并每次用Isopar E代替。達(dá)到118°C的沸騰溫度，收集到74g澄清、無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含75.5%的甲醇、23.6%的水、和0.6%的Isopar E。由此，97%的甲氧基基團(tuán)被水解。在蒸餾過(guò)程中，在反應(yīng)混合物中形成懸浮液。通過(guò)在70°C/4hPa下蒸餾去除揮發(fā)性組分。留下的殘余物是96.5g固體含量為99.4%的白色、粗糙粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。 [0124]制備實(shí)施例5:來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/異丁基三甲氧基硅烷/KOH(0.75:0.25:0.85)的硅酸鹽將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶在40°C的油浴中充入15.2g (0.082mol)異丁基二甲氧基硅烷(=2-甲基-1-丙基二甲氧基硅烷,可商購(gòu)自abcr GmbH&C0.KG)、34.4g(0.247mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商購(gòu)自Wacker Chemie AG)、以及65.9g的Isopar E(具有113-143°C沸程的異鏈燒烴混合物,可商購(gòu)自ExxonMobil)。用Isopar E填充分水器至滿溢。當(dāng)在250rpm下攪拌時(shí)，在10分鐘內(nèi)量入處于11.9g脫礦質(zhì)水中的18.5g(0.28mol)的氫氧化鉀(85%形式，可商購(gòu)自AppliChem)溶液。在此加入過(guò)程中，將反應(yīng)混合物加熱至46°C。通過(guò)隨后的加熱，將混合物加熱至沸騰溫度。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。隨時(shí)地將其除去并每次用Isopar E代替。達(dá)到118°C的沸騰溫度，收集到37.1g澄清、無(wú)色的蒸餾物，根據(jù)氣相色譜分析其包含85.6%的甲醇、10.8%的水、和2.8%的Isopar E。因此，甲氧基基團(tuán)的水解是定量的。在蒸餾過(guò)程中，在反應(yīng)混合物中形成懸浮液。通過(guò)吸濾器中的Beco KD3濾板過(guò)濾懸浮液，并且隨后在110°C /4hPa下干燥濾餅。這給出37.Sg固體含量為99.8%的精細(xì)、白色粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0125]制備實(shí)施例6:來(lái)自甲基三甲氧基硅烷/異辛基三甲氧基硅烷/KOH(0.8:0.2:0.85)的硅酸鹽
[0126]將用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶充入25g的甲醇并加熱至回流。隨后，在30分鐘內(nèi)平行地量入30g (0.125mol)的異辛基三甲氧基硅烷(=2，4，4-三甲基-1-戊基三甲氧基硅烷，可商購(gòu)自Wacker Chemie AG,如 SILRES? BS1316)和 69.5g(0.5mol)的甲基三甲氧基硅烷(可商購(gòu)自Wacker Chemie AG)和72.7g濃度為40%的氫氧化鉀溶液(0.53mol Κ0Η)的混合物。此后，在回流下加熱該批料半小時(shí)，并且通過(guò)蒸餾除去初次進(jìn)料中的甲醇量(=25g)。將無(wú)色、澄清反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中并逐滴引入81g的沸騰的1spar E中(具有113_143°C沸程的異鏈烷烴混合物，可商購(gòu)自ExxonMobil)。以使得溫度不會(huì)降至100°C以下的速度(約88g/h)量入水解產(chǎn)物溶液。易揮發(fā)溶液組分(甲醇和水)迅速蒸發(fā)導(dǎo)致在Isopar E中迅速形成容易攪拌的硅酸鹽的白色懸浮液。在分水器中分離出蒸餾物作為下層相。隨后，在100°c的油浴中，將懸浮液蒸發(fā)至干燥。留下的殘余物是81.7g固體含量為92%的白色、精細(xì)粉末(在160°C下，用來(lái)自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀固體含量天平來(lái)測(cè)定)。
[0127]具有水泥基干砂漿的應(yīng)用實(shí)施例
[0128]應(yīng)用實(shí)施例:具有發(fā)明的堿性硅酸鹽粉末的干砂漿的疏水性處理及與非發(fā)明的堿性硅酸鹽混合物的比較
[0129]使用具有以下組成的單涂層灰泥:
[0130]15.15% 白水泥 CEMI42.5R-DW
[0131]3.03% Walhalla 精細(xì)熟石灰
[0132]20.20% Calcilit0.1-0.5mm (CaCO3)
[0133]12.48% CalcilitlOOK (目前，KA40)
[0134]0.05% Tylose (甲基纖維素)ΜΗ1δ002Ρ6
[0135]0.10% Amylotex Plus
[0136]27.27% Ulmer Weiss
[0137]20.20% Calcilit0.5-1.0mm
[0138]為了獲得統(tǒng)計(jì)學(xué)上穩(wěn)健的結(jié)果，通常生產(chǎn)具有相同防水劑添加水平的至少兩種試樣。
[0139]步驟:
[0140]在測(cè)試下，使用IKA實(shí)驗(yàn)室攪拌器將規(guī)定量的干砂漿與一定量的粉末狀防水劑混合(混合時(shí)間:在約200rpm下至少20秒)。在攪拌下，將25wt%的飲用水加入到一定量的灰泥中，并繼續(xù)攪拌直至材料成為乳脂狀且可鋪展(攪拌時(shí)間:在約1000-1300rpm下至少60秒)。
[0141]將混合物倒入位于用濾紙鋪展的平板上的圓形PVC環(huán)中(直徑:8cm，高度:2cm)。使用木制刮刀除去產(chǎn)生的任何氣泡。使用柔和的前后運(yùn)動(dòng)，用刮刀弄平來(lái)獲得均勻表面。
[0142]將測(cè)試樣品在室溫下干燥24小時(shí)，隨后，從環(huán)中取出并在標(biāo)準(zhǔn)條件下(23°C /50%濕度)儲(chǔ)存7天。在蓄水之前，測(cè)定測(cè)試樣品的干重。為了測(cè)定基于DIN18180的吸水性，將樣品放置在飲用水中以使它們被5cm的水覆蓋。必須以這種方式放置樣品，即使得水也能夠到達(dá)下側(cè)。在I小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、6小時(shí)、和24小時(shí)之后，除去樣品并清除附著在表面上的水、稱(chēng)量，然后，放回水中。在24小時(shí)之后，蓄水結(jié)束。
[0143]使用以下方程式計(jì)算相對(duì)吸水率:
[0144]m=^.........zE±*wm
[0145]ml:蓄水之前測(cè)試樣品的重量
[0146]m2:蓄水之后測(cè)試樣品的重量
[0147]結(jié)果
[0148]在每個(gè)表格中，將具有本發(fā)明的混合硅酸鹽的測(cè)試樣品蓄水24h的結(jié)果與純硅酸鹽的等摩爾混合物進(jìn)行對(duì)比。
[0149]表1
【權(quán)利要求】
1.具有堿金屬陽(yáng)離子的有機(jī)硅烷醇的固體鹽(P)、它們的水解/縮合產(chǎn)物的固體鹽、或有機(jī)硅烷醇與它們的水解/縮合產(chǎn)物一起的固體鹽，其中陽(yáng)離子與硅的摩爾比為0.5至3，并且其中存在的至少lmol%且不超過(guò)99mol%的有機(jī)基團(tuán)選自甲基和乙基基團(tuán)，并且其余有機(jī)基團(tuán)包含至少4個(gè)碳原子。
2.一種用于生產(chǎn)具有堿金屬陽(yáng)離子的有機(jī)硅烷醇的固體鹽(P)、它們的水解/縮合產(chǎn)物的固體鹽、或有機(jī)硅烷醇與它們的水解/縮合產(chǎn)物一起的固體鹽的方法， 在第一步驟中，在水和堿金屬陽(yáng)離子的堿性鹽存在下水解 通式I的有機(jī)硅烷 (R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (I) 或它們的水解/縮合產(chǎn)物、或所述通式I的有機(jī)硅烷與它們的水解/縮合產(chǎn)物一起， 其中， R1和R2各自是一價(jià)的S1-C鍵連的烴基，所述烴基是未取代的或被鹵素原子、氨基、巰基、或者Cu烷基取代的甲娃烷基或Cu烷氧基取代的甲娃烷基取代的并具有I至30個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的-CH2-單元可選地為基團(tuán)-O-、-S-、或-NR3-，并且其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的=CH-單元可選地為基團(tuán)N=, R3是氫或具有I至8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，所述烴基是未取代的或被鹵素原子或NH2基團(tuán)取代的， Y 是氫、F、Cl、Br、或 OR4， R4是一價(jià)烴基，其是未取代的或被鹵素原子或甲硅烷基取代的并具有I至10個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰`的CH2單元可選地為基團(tuán)-O-、-S-、或-NR3-，并且其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的=CH-單元可選地為基團(tuán)-N=代替，a表示數(shù)值1、2或3,以及b、c和d表示數(shù)值0、1、2或3， 條件是 b+c > I 且 a+b+d=4, 計(jì)算堿性鹽的量，使得每摩爾硅有0.5mol至3mol的陽(yáng)離子，并且，如果通式I的有機(jī)硅烷包含選自F、Cl、和Br的基團(tuán)，每摩爾F、Cl和Br存在另外一摩爾的堿性鹽，并且至少1%且不超過(guò)99%的所述基團(tuán)R1和R2選自甲基和乙基基團(tuán)，并且其余基團(tuán)R1和R2包含至少4個(gè)碳原子， 在第二步驟中，以氣體形式除去釋放的化合物HY， 在第三步驟中，除去存在于混合物中的水，以及在第四步驟中，以固體形式分離所述鹽(P)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體鹽(P)，其中，所有所述有機(jī)基團(tuán)的10%至90%選自甲基基團(tuán)和乙基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的固體鹽(P)，其中，所述有機(jī)基團(tuán)是具有I至8個(gè)碳原子的經(jīng)基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述通式I的化合物或它們的水解/縮合產(chǎn)物中的所有基團(tuán)R1的10%至90%選自甲基基團(tuán)和乙基基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的方法，其中，所述基團(tuán)R1是具有I至8個(gè)碳原子的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4所述的固體鹽作為疏水化劑的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，用于疏水化礦物基質(zhì)、建筑材料和纖維。
9.粉末形式的建筑材料，包括根據(jù)權(quán)利要求1、3和4所述的固體鹽(P)。
【文檔編號(hào)】C04B41/49GK103635445SQ201280025349
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月23日
【發(fā)明者】邁克爾·斯特普, 多米尼克·奧爾, 卡爾-海因茨·費(fèi)利克斯, 丹尼爾·席爾德巴赫 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司