專利名稱：玻璃板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃板的制造方法。
背景技術(shù)：
在玻璃制造過程中于玻璃內(nèi)產(chǎn)生氣泡令玻璃制造廠家很棘手。尤其是液晶顯示裝置的玻璃基板用或覆蓋用的玻璃板要求極少的氣泡含量。因此，為了去除氣泡而進(jìn)行澄清熔融玻璃等處理，并開發(fā)出用以進(jìn)行澄清的各種方法。例如，專利文獻(xiàn)1(日本專利特表2008-539162號公報(bào))中披露了為有效進(jìn)行熔融玻璃的澄清而控制澄清槽的周圍環(huán)境的技術(shù)
發(fā)明內(nèi)容
上述澄清也能夠藉由使用As2O3等澄清劑而進(jìn)行。但是，近年來，為了降低對環(huán)境的影響，要求限制以往所使用的毒性較高的As203。因此，作為澄清劑使用SnO2等來代替As2O3，但是SnO2與As2O3相比澄清功能較差且發(fā)揮澄清(消泡)功能的溫度即劇烈釋放氧氣的溫度較高。因此，將SnO2等用作澄清劑時(shí)，與將As2O3用作澄清劑時(shí)相比，存在無法充分降低玻璃板中的氣氣泡數(shù)量的問題。此處，考慮到環(huán)境因素而使用As2O3以外的SnO2等澄清劑時(shí)，上述專利文獻(xiàn)I所揭示的技術(shù)存在無法充分發(fā)揮澄清劑的澄清功能的問題。近年來，對于顯示器等電氣產(chǎn)品中所使用的玻璃板的氣泡數(shù)量的要求日益嚴(yán)格，只采用以上述專利文獻(xiàn)I中所揭示的技術(shù)已無法充分滿足該要求。上述方法需要復(fù)雜的環(huán)境控制，設(shè)備亦變得復(fù)雜。因此，希望提供簡單且有效地澄清熔融玻璃的方法。本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種即使使用As2O3以外的SnO2等澄清劑時(shí)，也能夠充分降低氣泡數(shù)量的玻璃板的制造方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠簡單且有效地澄清熔融玻璃的玻璃板的制造方法。本發(fā)明的玻璃板的制造方法的特征在于其包括將至少含有SnO2的熔融玻璃通過鉬或鉬合金制連接管從熔解槽輸送至澄清槽中的輸送步驟；及在具有用于收容消泡過程中產(chǎn)生的氣體的空間的鉬或鉬合金制的澄清槽中，將熔融玻璃中所含的氣泡排出到熔融玻璃外的澄清步驟。且于連接管內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1500°C 1690°C，于澄清槽內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1600 1780°C，澄清槽內(nèi)的熔融玻璃的溫度高于連接管內(nèi)的熔融玻璃的溫度。在本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，熔融玻璃是在輸送至澄清槽之前，于連接管中加熱至適合于澄清的溫度，所以在熔融玻璃剛輸送至澄清槽中之后立即促進(jìn)熔融玻璃的澄清。因此，依據(jù)本發(fā)明的玻璃板的制造方法，即便于使用As2O3以外的SnO2等澄清劑時(shí)，也能夠充分發(fā)揮澄清效果，可充分降低玻璃板中的氣泡數(shù)量。本發(fā)明的玻璃板的制造方法較佳為于連接管內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1550°C 1690°C，于澄清槽內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1620°C 1780°C。本發(fā)明的玻璃板的制造方法的特征在于其包括將玻璃的材料于熔解槽中加熱并熔解而生成熔融玻璃的熔解步驟；通過鉬或鉬合金制的連接管，使熔融玻璃從熔解槽輸送至鉬或鉬合金制澄清槽中的輸送步驟；及將熔融玻璃于澄清槽內(nèi)加熱并澄清的澄清步驟。通過連接管流動的熔融玻璃是藉由連接管加熱至約1600°C 約1650°C，澄清槽內(nèi)的熔融玻璃是藉由澄清槽加熱至約1650 約1700°C。此處，熔融玻璃是在輸送至澄清槽之前，已于連接管中進(jìn)行加熱至適合于澄清的溫度，故而熔融玻璃輸送至澄清槽中之后立即促進(jìn)熔融玻璃的澄清。如此，依據(jù)本發(fā)明的玻璃板的制造方法，可簡單且有效地澄清熔融玻璃。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為對連接管內(nèi)的熔融玻璃施加的壓力高于對澄清槽內(nèi)的熔融玻璃施加的壓力。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為連接管內(nèi)的熔融玻璃的黏度為500 2000泊，澄清槽內(nèi)的熔融玻璃的黏度為200 800泊。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為連接管的垂直于長度方向的截面面積小于澄清槽的垂直于長度方向的截面面積。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為藉由通電加熱進(jìn)行連接管的加熱，藉由通電加熱進(jìn)行澄清槽的加熱。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為玻璃板含有超過O. 10質(zhì)量％且2. O質(zhì)量％以下的R’20(其中，R’為選自Li、Na、及K中的至少1種)。再者，于本說明書中，所謂R’20表示Li20、Na20、及K2O的合計(jì)量。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為玻璃板為實(shí)質(zhì)上不含有R’20(其中，R’為選自Li、Na、及K中的至少1種)的無堿玻璃。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為log η=2. 5的溫度為1500°C 1750°C。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為于藉由澄清槽將熔融玻璃加熱至1600°C以上之后，以2V /min以上的降溫速度使熔融玻璃降溫至1600°C至1500°C的溫度范圍內(nèi)。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為使熔融玻璃于連接管的內(nèi)徑的全周與連接管接觸而流入。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為玻璃板含有下述的組成(a) SiO2 :50 70 質(zhì)量 ％、(b) B2O3 :5 18 質(zhì)量 ％、(c) Al2O3 :10 25 質(zhì)量 ％、(d)MgO 0 10 質(zhì)量 ％、(e) CaO :0 20 質(zhì)量 ％、(f) SrO :0 20 質(zhì)量 ％、(ο) BaO 0 10 質(zhì)量 ％、(P) RO :5 20質(zhì)量％(其中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少I種)。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為連接管以自熔解槽直至澄清槽傾斜、上升的方式將熔解槽與澄清槽連接。本發(fā)明的玻璃板的制造方法中，較佳為澄清槽具有特定的厚度的壁，且連接管具有厚于澄清槽的壁的厚度的耐火金屬制的壁。在本說明書中，所謂RO表示MgO、CaO、SrO及BaO的合量。根據(jù)本發(fā)明的玻璃板的制造方法，即便于使用As2O3以外的SnO2等澄清劑時(shí)，也能夠充分降低氣泡數(shù)量。還能夠簡單且有效地澄清熔融玻璃。


圖I為本發(fā)明的實(shí)施例的玻璃板的制造方法的流程圖；圖2為本發(fā)明的實(shí)施例的玻璃板制造線的概略圖；圖3為熔解槽、連接管、及澄清槽的放大圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照

本發(fā)明的一實(shí)施例。以下的說明是關(guān)于本發(fā)明的一個(gè)例子，本發(fā)明并不限定于這些。(I)玻璃板的制造方法表示本發(fā)明的一實(shí)施例的玻璃板制造方法包括圖I的流程圖所示的一系列步驟，且使用圖2所示的玻璃板制造線100。(1-1)于第I爐中進(jìn)行的步驟首先于熔解步驟(步驟S101)中熔解玻璃原料。原料投入到作為第I爐的熔解槽101中，并加熱直至特定的第I溫度(Tl)。Tl例如較佳為1450°C 1650°C，更佳為1500°C 1630°C。此外例如具有下述(2)的組成的平板顯示器用的玻璃基板時(shí)，尤其是適用于液晶顯示器用玻璃板或有機(jī)EL顯示器用玻璃基板的實(shí)質(zhì)上不含R’ 20(其中，R’為選自Li、Na、及K中的至少I種)的無堿玻璃板時(shí)，或者僅含有超過O. 10質(zhì)量％且為2. O質(zhì)量％以下的R’ 20的含微量堿的玻璃板時(shí)，Tl較佳為1500°C 1650°C，更佳為1550°C以上且未達(dá)1630°C。藉由設(shè)為如上所述的下限溫度，可使玻璃原料充分熔解，能夠抑制產(chǎn)生由二氧化矽等未熔解物所引起的氣泡。另一方面，藉由設(shè)為如上所述的上限溫度，可防止SnO2等澄清劑于熔解槽101中劇烈地釋放氣體成分(例如氧氣)，而可于澄清步驟中發(fā)揮澄清劑的澄清功能。經(jīng)加熱的原料熔解而形成熔融玻璃。熔融玻璃是通過第I輸送管105a (連接管)而輸送至進(jìn)行后續(xù)的澄清步驟(步驟S102)的澄清槽102中。換言之，熔融玻璃是經(jīng)由第I輸送管105a(鉬或鉬合金制連接管)自熔解槽101輸送至澄清槽102中。再者，熔解槽101與第I輸送管105a(鉬或鉬合金制連接管)連接的區(qū)域附近的熔融玻璃的溫度較佳為1500°C 1690°C，更佳為1550°C 1650°C。(1-2)連接管中的步驟在第I輸送管105a (連接管)中，較佳為將熔融玻璃加熱直至高于上述Tl的第3溫度(T3)。具體而言，較佳為T3比Tl高出50°C以上。更佳為T3比Tl高出100°C以上。相對于Tl為1450°C 1650°C，T3較佳為1500°C 1720°C，更佳為約1550°C 約1690°C。此時(shí)，第I輸送管105a(連接管)內(nèi)的熔融玻璃的黏度較佳為500 2000泊。例如于具有下述(2)的組成的平板顯示器用的玻璃基板時(shí)，相對于Tl約為1500°C 1610°C (例如，約為1550°C )，T3較佳為1550°C 1690°C，更佳為約1600°C 約1650°C。此時(shí)，第I輸送管105a(連接管)內(nèi)的熔融玻璃的黏度較佳為500 2000泊。藉此，可將熔融玻璃于成為下述適合于澄清的溫度或接近該溫度的狀態(tài)下，輸送至進(jìn)行后續(xù)的澄清步驟(步驟S102)的澄清槽102(第2爐)中，可自澄清槽102的入口有效地促進(jìn)熔融玻璃的澄清。藉此，可使熔融玻璃于澄清槽102中的滯留時(shí)間相對較短，而可縮短熔融玻璃暴露于環(huán)境中的時(shí)間，故而能夠抑制促進(jìn)SO2于熔融玻璃內(nèi)原有氣泡內(nèi)的擴(kuò)散。還能夠防止環(huán)境中的氮?dú)獾热芙庥谌廴诓Ａе?。此處，若促進(jìn)SO2于熔融玻璃內(nèi)原有氣泡內(nèi)的擴(kuò)散，則有時(shí)產(chǎn)生于熔融玻璃中的熔解度較小的SO2作為泡而殘留于玻璃板內(nèi)的情形。另一方面，認(rèn)為若氮?dú)獾热芙庥谌廴诓Ａе?，則于使熔融玻璃的溫度降低的步驟中，作為再沸泡(reboilfoam)而生成N2。即，只要可使熔融玻璃于澄清槽102中的滯留時(shí)間相對較短，則能夠抑制SO2或N2等的再沸泡，可降低玻璃板的氣泡數(shù)量。另一方面，若使熔融玻璃的溫度高于上述上限溫度，則有時(shí)不得不將第I輸送管105a (連接管)的溫度加熱直至構(gòu)成第I輸送管105a (連接管)的鉬或鉬合金的熔點(diǎn)附近，有第I輸送管105a (連接管)熔損的可 能性，故而不佳。再者，T3較佳為熔融玻璃于下述的澄清槽102中加熱所達(dá)到的第2溫度(T2)以下。此處，所謂適合于澄清熔融玻璃的溫度是依據(jù)所使用的澄清劑以及玻璃的組成而發(fā)生變動。本實(shí)施例的玻璃板含有SnO2作為澄清劑。SnO2是作為澄清劑而發(fā)揮作用，即開始有效地釋放氧氣的溫度為1600°C以上，且隨著溫度上升劇烈地釋放氧氣。即，于含有SnO2作為澄清劑時(shí)，適合于澄清的溫度為1620°C以上，更佳為1650°C以上。另一方面，本實(shí)施例中所示的玻璃板為實(shí)質(zhì)上不含R’20(其中，R’為選自Li、Na、及K中的至少I種)的無堿玻璃板，或者僅含有超過O. 10質(zhì)量％且為2. O質(zhì)量％以下的R’ 20的含微量堿的玻璃板。如此，與含有超過2. O質(zhì)量％的堿的玻璃相比較,無堿玻璃或者含有微量堿的玻璃于高溫下的黏度(高溫黏性)較高。例如，無堿玻璃或含有微量堿的玻璃成為log η =2. 5時(shí)的溫度為1500°C 1750°C。此處，熔融玻璃中的氣泡浮起的速度受熔融玻璃的黏度的影響，熔融玻璃的黏度越小氣泡的浮起速度越上升。為了有效地進(jìn)行澄清，澄清槽102內(nèi)的熔融玻璃的黏度例如較佳為200 800泊。因此，為了進(jìn)行無堿玻璃或含有微量堿的玻璃的澄清，為了降低熔融玻璃的黏度，必需使熔融玻璃的溫度與堿玻璃相比較進(jìn)而上升。更詳細(xì)而言，于無堿玻璃板或含有微量堿的玻璃板的制造時(shí)，較佳為將澄清槽102中的熔融玻璃的溫度設(shè)為例如1650°C以上。再者，所謂上述的澄清表示將熔融玻璃中的氣泡排出于熔融玻璃外而進(jìn)行消泡。再者，熔融玻璃的加熱較佳為通過如下方式進(jìn)行藉由具備供電端子201a、201b的電加熱裝置201使耐火金屬制的第I輸送管105a (連接管)通電，利用其焦耳熱而發(fā)熱。供電端子201a、201b較佳為安裝于第I輸送管105a(連接管)的兩端。如此對包含鉬或鉬合金的第I輸送管105a(連接管)進(jìn)行通電加熱，藉此即便于含有SnO2作為澄清劑的玻璃板的制造時(shí)，也能夠容易實(shí)現(xiàn)用以充分發(fā)揮利用SnO2的澄清效果的熔融玻璃的溫度控制。較佳為第I輸送管105a (連接管)的垂直于長度方向的截面面積小于澄清槽102的垂直于長度方向的截面面積。即，較佳為澄清槽102的垂直于長度方向的截面面積大于第I輸送管105a (連接管)的垂直于長度方向的截面面積。
具體而言，較佳為澄清槽102的該截面面積大于第I輸送管105a (連接管)的內(nèi)徑的截面面積且超過100%。更佳為澄清槽102的該截面面積大于第I輸送管105a (連接管)的內(nèi)徑的截面面積150%以上。例如，只要第I輸送管105a(連接管)的內(nèi)徑為200mm(截面面積約為31416_2)，則較佳為澄清槽102的內(nèi)徑約為316_，垂直于長度方向的截面面積約為78540mm2以上。藉此，于熔融玻璃自第I輸送管105a(連接管)到達(dá)澄清槽102時(shí)，對熔融玻璃施加的壓力減少，熔融玻璃中的氣體成分變得易于作為氣泡而排出于熔融玻璃夕卜，自澄清槽102的入口促進(jìn)熔融玻璃的澄清。此處，澄清槽102具有收容于澄清槽102內(nèi)由熔融玻璃消泡而產(chǎn)生的氣體的空間。即，藉由使對第I輸送管105a(連接管)內(nèi)的熔融玻璃施加的壓力高于對澄清槽102內(nèi)的熔融玻璃施加的壓力，可將熔融玻璃中所產(chǎn)生的氣泡排出至設(shè)置于澄清槽102中的上述空間。第I輸送管105a(連接管)是以圖3所示的方式使熔解槽101與澄清槽102大致水平連接，較佳為以自熔解槽101直至澄清槽102傾斜、上升的方式，連接熔解槽101與澄清槽102。即，較佳為以于第I輸送管105a(連接管)的中通過的熔融玻璃自熔解槽101向澄清槽102登上傾斜的斜面的方式，使第I輸送管105a (連接管)連接熔解槽101與澄清 槽102。該傾斜較佳為15度以上且未達(dá)90度，更佳為20度以上且未達(dá)90度，進(jìn)而較佳為30度以上且未達(dá)90度。藉此，于第I輸送管105a(連接管)的除下游端以外的第I輸送管105a (連接管)的中流動的熔融玻璃由于自身重量施加壓力，但是于第I輸送管105a (連接管)的下游端，即于朝向澄清槽102的出口處未施加上述壓力，于第I輸送管105a (連接管)的朝向澄清槽102的出口處對熔融玻璃施加的壓力減少。于如上所述的減壓環(huán)境下，熔融玻璃中的氣體成分變得易于作為氣泡而排出于熔融玻璃外，自澄清槽102的入口促進(jìn)熔融玻璃的澄清。由于高溫的熔融玻璃流入第I輸送管105a (連接管)中，故而第I輸送管105a (連接管)較理想為具有包含耐火金屬的壁，該壁特佳為包含鉬或鉬合金。并且，第I輸送管105a(連接管)的壁的厚度以較厚為佳，例如，壁的厚度較佳為約Imm以上。又，第I輸送管105a(連接管)的壁較佳為厚于作為下述第2爐的澄清槽102的壁。第I輸送管105a(連接管)的壁較佳為厚于澄清槽102的壁10%以上，例如，若澄清槽102的壁的厚度為1mm，則第I輸送管105a (連接管)的壁較佳為I. 1mm。進(jìn)而,第I輸送管105a (連接管)的壁較佳為厚于澄清槽102的壁20%以上，例如，若澄清槽102的壁的厚度為1mm，則第I輸送管105a (連接管)的壁較佳為I. 2mm。進(jìn)而，第I輸送管105a (連接管)的壁較佳為厚于澄清槽102的壁50%以上，例如，若澄清槽102的壁的厚度為1mm，則第I輸送管105a (連接管)的壁較佳為I. 5mm。藉此，可使第I輸送管105a(連接管)能夠耐受于其中將熔融玻璃加熱至例如1600°C以上的高溫。又，第I輸送管105a (連接管)的壁對因熔融玻璃而自內(nèi)側(cè)產(chǎn)生的壓力的強(qiáng)度亦增加。若第I輸送管105a(連接管)的壁與熔融玻璃之間有間隙，則該間隙中的空氣的溫度亦高于熔融玻璃，藉此第I輸送管105a(連接管)的壁亦成為高溫，從而促進(jìn)鉬或鉬合金等耐火金屬的氧化或揮發(fā)，使第I輸送管105a(連接管)的耐久性顯著降低。因此，熔融玻璃較佳為在與第I輸送管105a(連接管)的內(nèi)徑的全周相接觸的狀態(tài)下，即熔融玻璃與第I輸送管105a(連接管)的壁之間沒有間隙的狀態(tài)下流入第I輸送管105a(連接管)中。藉此，可防止第I輸送管105a(連接管)的破損及壽命的縮短。
(1-3)于第2爐中進(jìn)行的步驟澄清步驟(步驟S102)中，澄清熔融玻璃。具體而言，若于澄清槽102中加熱熔融玻璃直至特定的第2溫度(T2)，則熔融玻璃中所含的氣體成分形成氣泡，或者氣化而排出于熔融玻璃之外。較佳為T2高于上述Tl，且高于上述T3。T2較佳為1600°C 1780°C，更佳為1620°C 1780°C。此外例如具有下述(2)的組成的平板顯示器用的玻璃基板時(shí)，T2較佳為1620°C 1780°C，更佳為1650°C 1740°C，進(jìn)而較佳為約1650°C 約1700°C。藉此，可防止澄清槽102的破損，且使熔融玻璃的黏度足夠小，因此可實(shí)現(xiàn)充分的氣泡的浮起速度，可有效地澄清熔融玻璃。熔融玻璃的加熱較佳為通過如下方式進(jìn)行藉由具備供電端子(未圖示)的電加熱裝置(未圖示)使具有耐火金屬制的壁的澄清槽102本身通電，利用焦耳熱而發(fā)熱。耐火金屬制的壁較佳為鉬或鉬合金制。如此對包含鉬或鉬合金的澄清槽102進(jìn)行通電加熱，藉此即便于含有SnO2作為澄清劑的玻璃板的制造時(shí)，也能夠容易實(shí)現(xiàn)用以充分發(fā)揮利用SnO2的澄清效果的熔融玻璃的溫度控制。此外使第I輸送管105a(連接管)及澄清槽102中熔解溫度上升時(shí)，較佳為以 2V /min以上的升溫速度，使熔融玻璃的溫度升溫至1630°C以上，更佳為升溫至1650°C 1740°C。其原因在于若將升溫速度設(shè)為2°C/min以上，則O2的釋放量急遽變大。S卩，若以2V Mn以上的升溫速度將熔融玻璃的溫度升溫至1630°C以上，則即便不將熔融玻璃的溫度加熱至促進(jìn)第I輸送管105a(連接管)及澄清槽102的揮發(fā)的程度(例如，即便不超過1740°C )，也能夠充分發(fā)揮SnO2的澄清功能，可防止第I輸送管105a(連接管)或澄清槽102等的破損，并且可降低玻璃板中的氣泡數(shù)量。經(jīng)澄清的熔融玻璃是通過第2輸送管105b，而輸送至進(jìn)行作為后續(xù)步驟的均質(zhì)化步驟(步驟S103)的攪拌槽103中。此時(shí)，較佳為于上述澄清槽102中將熔融玻璃的溫度加熱至1600°C以上、更佳為1600°C 1780°C、進(jìn)而較佳為1620°C 1780°C，并于進(jìn)行消泡處理之后，以2V /min以上的降溫速度將熔融玻璃降溫至1600°C至1500°C的溫度范圍內(nèi)，藉此將該熔融玻璃中的氣泡吸收于該熔融玻璃中。較佳為以2V /min以上的降溫速度將熔融玻璃降溫至1600°C至1500°C的溫度范圍內(nèi)，其理由是如下文所述。于澄清槽102中，熔融玻璃是升溫至作為SnO2釋放氧氣并還原的溫度的1600°C以上，故而促進(jìn)SnO2所釋放的氧氣包入存在于熔融玻璃內(nèi)的氣泡中，除此以外，由于成為高溫而促進(jìn)溶存于熔融玻璃內(nèi)的02、CO2, SO2的擴(kuò)散，且溶存于熔融玻璃內(nèi)的02、CO2, SO2亦包入上述氣泡內(nèi)。再者，氣體成分于熔融玻璃中的溶解度因玻璃成分不同而發(fā)生變化，對SO2來說，在堿金屬成分的含量較多的玻璃中溶解度相對較高，在不含堿金屬成分的無堿玻璃板、或于即便含有亦為少量的含有微量堿的玻璃板中，可溶解于熔融玻璃中的溶解度較低。在無堿玻璃板或含有微量堿的玻璃板中，較佳為并非人為加入S(硫)成分作為玻璃原料，但可作為原料中的雜質(zhì)而含有，或作為雜質(zhì)而微量包含于熔解槽101中所使用的燃燒氣體(天然氣體、都市煤氣(Towngas)、丙烷氣體等)中。因此，這些作為雜質(zhì)而包含的S成分經(jīng)氧化成為SO2，擴(kuò)散并進(jìn)入熔融玻璃中所含的氣泡內(nèi)。SO2由于不易再吸收而以泡的形式殘留。與先前的使用As2O3作為澄清劑時(shí)相比，該現(xiàn)象于使用SnO2作為澄清劑時(shí)表現(xiàn)得非常明顯。
在使用SnO2作為澄清劑的玻璃組成時(shí)，熔融玻璃的高溫下的保持時(shí)間變得越長，會越促進(jìn)SO2于熔融玻璃內(nèi)的原有氣泡內(nèi)的擴(kuò)散。其原因在于由于成為高溫而使SO2于熔融玻璃中的擴(kuò)散速度加快，變得易于進(jìn)入泡中。其后，于進(jìn)行熔融玻璃的降溫時(shí)，藉由SnO2的還原所獲得的SnO由于氧化反應(yīng)吸收氧氣而氧化。因此，殘留于熔融玻璃內(nèi)的氣泡中的Oj^SnO吸收。但是，依然維持熔融玻璃中的SO2或CO2的在原有氣泡內(nèi)的擴(kuò)散。因此，與澄清槽102內(nèi)的氣泡相比較，較澄清槽102更下游的氣泡內(nèi)的氣體成分中的S02、CO2的濃度較高。尤其是，于無堿或者含有微量堿的玻璃的熔融玻璃中，SO2的于熔融玻璃MG中的熔解度較小。因此，一旦SO2作為氣體包入氣泡中，則該SO2不易于吸收處理中吸收至熔融玻璃內(nèi)。以上，例如于自澄清槽102的后半部到攪拌槽103的步驟中，氣泡內(nèi)的O2由于SnO的氧化反應(yīng)而經(jīng)SnO吸收，但仍然還有部分S02、CO2在原有氣泡內(nèi)擴(kuò)散，因此通過使盡量縮 短該時(shí)間，可減少S02、CO2在原有氣泡內(nèi)的擴(kuò)散，能夠抑制氣泡的成長。(1-4)上述以后的步驟均質(zhì)化步驟(步驟S103)中，進(jìn)行熔融玻璃的均質(zhì)化。具體而言，熔融玻璃是藉由于攪拌槽103中，利用攪拌槽103所具備的攪拌翼(未圖示)進(jìn)行攪拌而均質(zhì)化。輸送至攪拌槽103中的熔融玻璃是以成為特定的溫度范圍的方式進(jìn)行加熱。于例如具有下述(2)的組成的平板顯示器用的玻璃基板時(shí)，特定的溫度范圍較佳為1440°C 1500°C。經(jīng)均質(zhì)化的熔融玻璃是自攪拌槽103輸送至第3輸送管105c中。供給步驟(步驟S104)中，熔融玻璃是于第3輸送管105c中加熱至適合于成形的溫度，并輸送至進(jìn)行后續(xù)的成形步驟(步驟S105)的成形裝置104中。于例如具有下述(2)的組成的平板顯示器用的玻璃基板時(shí)，適合于成形的溫度較佳為約1200°C。尤其是在于下述的成形步驟中使用溢流下拉法時(shí)，于第3輸送管105c的最下游的區(qū)域較佳為約1300 1200。。。成形步驟(步驟S105)中，熔融玻璃成形為板狀的玻璃。于本實(shí)施例中，熔融玻璃是利用溢流下拉法連續(xù)地成形為帶狀。所成形的帶狀的玻璃經(jīng)切割而成為玻璃板。溢流下拉法其本身為公知的方法，例如為如美國專利第3，338，696號說明書中所記載的方法流入成形體中而溢出的熔融玻璃沿著該成形體的各外表面溢流，并于在該成形體的底面合流的處向下方延伸而成形為帶狀的玻璃。(2)玻璃原料的混合本發(fā)明的玻璃板的制造方法可應(yīng)用于所有玻璃板的制造，尤其是較佳用于制造液晶顯示裝置、有機(jī)EL顯示裝置或電漿顯示裝置等平板顯示器用的玻璃基板，或者覆蓋顯示部的覆蓋玻璃。于依據(jù)本發(fā)明制造玻璃板時(shí)，首先以成為所期望的玻璃組成的方式，調(diào)配玻璃原料。例如，于制造平板顯示器用的玻璃基板時(shí)，較佳為以具有如下的組成的方式混合原料(a) SiO2 :50 70 質(zhì)量 ％、(b) B2O3 :5 18 質(zhì)量 ％、(c) Al2O3 :10 25 質(zhì)量 ％、(d)MgO 0 10 質(zhì)量 ％、
(e) CaO :0 20 質(zhì)量 ％、(f) SrO :0 20 質(zhì)量 ％、(ο) BaO 0 10 質(zhì)量 ％、(P) RO :5 20質(zhì)量％(其中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少I種)，(q)R’20 :超過O. 10質(zhì)量％且為2.0質(zhì)量％以下(其中，R’為選自Li、Na、及K中的至少I種)，(r)選自氧化錫、氧化鐵、及氧化鈰等中的至少I種金屬氧化物合計(jì)為O. 05 I. 5
質(zhì)量％。
再者，由于(q)R’20并非必需，故也能夠不含有。于該情形時(shí)，成為實(shí)質(zhì)上不含R’ 20的無堿玻璃，可降低R’ 20自玻璃板流出而破壞TFT的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，即便含有超過O. 10質(zhì)量％且為2. O質(zhì)量％以下的(q) R’ 20，也能夠?qū)FT特性的劣化或玻璃的熱膨脹控制于一定范圍內(nèi)，并且提高玻璃的堿性度，可氧化容易價(jià)數(shù)變動的金屬，而提高澄清性。進(jìn)而，由于可降低玻璃的比電阻而于熔解槽101中進(jìn)行電熔(electricmelting),故而較佳。進(jìn)而，近年來為了實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步高精細(xì)化，要求使用P-Si (低溫多晶矽)*TFT或氧化物半導(dǎo)體而非α-Si *TFT的顯示器。此處，于P-Si(低溫多晶矽)TFT或氧化物半導(dǎo)體的形成步驟中，存在較α-Si *TFT的形成步驟溫度更高的熱處理步驟。因此，于形成有P-Si (低溫多晶矽)TFT或氧化物半導(dǎo)體的玻璃板中，要求熱收縮率較小。為了縮小熱收縮率，較佳為提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)，但應(yīng)變點(diǎn)較高的玻璃有高溫時(shí)的黏度(高溫黏性)變高的傾向。因此，必需于澄清槽102中，使熔融玻璃的溫度更加提高，但若為了使熔融玻璃的溫度上升而對澄清槽102過度加熱，則存在澄清槽102破損的可能性。即，可于澄清槽102中充分發(fā)揮SnO2的澄清效果的本發(fā)明較佳用于高溫黏性易于變高的高應(yīng)變點(diǎn)玻璃的制造。S卩，本發(fā)明為較佳用于例如應(yīng)變點(diǎn)為655°C以上的玻璃板的制造。尤其是，于本發(fā)明中，較佳為于P-Si (低溫多晶矽)· TFT或氧化物半導(dǎo)體中亦較佳的應(yīng)變點(diǎn)為675°C以上的玻璃板，進(jìn)而較佳為應(yīng)變點(diǎn)為680°C以上的玻璃板，特佳為應(yīng)變點(diǎn)為690°C以上的玻璃板。作為應(yīng)變點(diǎn)為675°C以上的玻璃板的組成，例如玻璃板以質(zhì)量％表示，可例示含有以下成分。Si0252 78 質(zhì)量 %、A12033 25 質(zhì)量 %、B203 3 15 質(zhì)量 %、R0(其中，RO 為 Mg。、Ca。、SrO及BaO的合量)3 20質(zhì)量％，且質(zhì)量比(Si02+Al203)/B2O3較佳為7以上的范圍。進(jìn)而，為了使應(yīng)變點(diǎn)更上升，質(zhì)量比(Si02+Al203)/R0較佳為7. 5以上。進(jìn)而，為了使應(yīng)變點(diǎn)上升，較佳為將β-ΟΗ值設(shè)為O. I O. 3mm-l。另一方面，于熔解時(shí)為了不會使電流于熔解槽101中而非玻璃中流動，較佳為將R2O (其中，R2O為Li20、Na2O及K2O的合量)設(shè)為O. 01 O. 8質(zhì)量％而降低玻璃的比電阻。或者，為了降低玻璃的比電阻，較佳為將Fe203設(shè)為O. 01 I質(zhì)量％。進(jìn)而，為了實(shí)現(xiàn)較高的應(yīng)變點(diǎn)并且防止失透溫度的上升，較佳為將CaO/RO設(shè)為O. 65以上?；蛘撸|(zhì)量比(Si02+Al203)/B203較佳為7. 5 20的范圍。藉由將失透溫度設(shè)為1250°C以下，能應(yīng)用溢流下拉法。又，若考慮到應(yīng)用于移動設(shè)備等，則就輕量化的觀點(diǎn)而言，較佳為SrO及BaO的合計(jì)含量未達(dá)O 2質(zhì)量％。再者，上述的平板顯示器用的玻璃基板較佳為實(shí)質(zhì)上不含砷，更佳為實(shí)質(zhì)上不含砷及銻。即，即便含有這些物質(zhì)，其亦作為雜質(zhì)，具體而言，這些物質(zhì)亦包括As2O3、及Sb2O3等氧化物在內(nèi)較佳為O. I質(zhì)量％以下。除上述成分以外，為了調(diào)節(jié)玻璃的各種物理性、熔融、澄清、及成形的特性，本發(fā)明的玻璃可含有各種其他氧化物。作為如上所述的其他氧化物的例，可列舉如下者但并不限定于這些Sn02、TiO2, MnO、ZnO, Nb205、MoO3> Ta2O5, WO3> Y2O3、及 La203。此處，由于液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等平板顯示器用玻璃基板對于泡的要求尤其嚴(yán)格，故較佳為于上述氧化物的中，至少含有澄清效果較大的SnO2。上述(a) (r)中的(p)的RO的供給源可使用硝酸鹽或碳酸鹽。再者，為了提高熔融玻璃的氧化性，更理想為以適合于步驟的比例使用硝酸鹽作為RO的供給源。與將一定量的玻璃原料供給至熔解用的爐中而進(jìn)行批次處理的方式不同，本實(shí)施例中所制造的玻璃板是連續(xù)地進(jìn)行制造。本發(fā)明的制造方法中所應(yīng)用的玻璃板也能夠?yàn)榫哂腥我夂穸燃皩挾鹊牟ＡО濉?(3)具體例如下文所示，若使用本發(fā)明的玻璃板的制造方法，則可實(shí)際上有效地抑制在玻璃中的氣泡數(shù)量。(實(shí)施例)首先，以制造成為如下組成的玻璃的方式混合原料Si02:60. 9質(zhì)量％、B2O3Ill. 6質(zhì)量 %,Al2O3 16. 9 質(zhì)量 %、MgO: I. 7 質(zhì)量 %、CaO: 5. I 質(zhì)量 ％、SrO: 2. 6 質(zhì)量 %、BaO: O. 7 質(zhì)量 ％、K20:0. 25質(zhì)量％、Fe203:0. 15質(zhì)量％、Sn02:0. 13質(zhì)量％。繼而，通過如下方式制造玻璃板將原料投入熔解槽101內(nèi)，并利用玻璃板制造線100進(jìn)行上述本發(fā)明的玻璃板制造方法的一系列步驟。即，于熔解槽101中將玻璃原料加熱直至約1550°C使其熔解而形成熔融玻璃，并通過包含鉬與銠的合金的第I輸送管105a (連接管)，將該熔融玻璃輸送至澄清槽102中，藉由澄清槽102將熔融玻璃加熱直至成為約1700°C。第I輸送管105a(連接管)的內(nèi)徑的截面面積為澄清槽102的垂直于長度方向的截面面積的約40%。于第I輸送管105a(連接管)中，將熔融玻璃加熱直至成為約1650°C。使用溢流下拉法使玻璃成形為板狀，制造O. 7mm厚且寬度方向長度為2000mmX長度方向長度為2500mm大小的玻璃板。測量所制造的玻璃板中所含氣泡的數(shù)量，結(jié)果于玻璃Ikg中的氣泡數(shù)量為O. 05個(gè)。(比較例I)作為比較例1，于熔解槽101中將玻璃原料加熱直至約1550°C使其熔解而形成熔融玻璃，通過包含鉬與銠的合金的第I輸送管105a (連接管)，將該熔融玻璃輸送至澄清槽102中，于澄清槽102中將熔融玻璃加熱直至成為約1700°C，并于第I輸送管105a (連接管)中將熔融玻璃加熱至成為約1480°C，除上述方面以外，以與實(shí)施例相同的方法進(jìn)行玻璃板的制造方法。測量所制造的玻璃板中所含的氣泡的數(shù)量，結(jié)果氣泡于玻璃Ikg中為O. 2 O. 3個(gè)。再者，與實(shí)施例相比較，于澄清槽102中熔融玻璃達(dá)到約1700°C的區(qū)域?yàn)槿廴诓ＡУ牧鲃臃较虻南掠蝹?cè)。與實(shí)施例相比較，澄清槽102的溫度變高，制造玻璃板I年之后的澄清槽102的揮發(fā)量與實(shí)施例I相比較，增加50 66%。(比較例2)作為比較例2，于熔解槽101中將玻璃原料加熱直至約1550°C使其熔解而形成熔融玻璃，通過包含鉬與銠的合金的第I輸送管105a (連接管)，將該熔融玻璃輸送至澄清槽102中，并于澄清槽102中將熔融玻璃加熱至成為約1630°C，除上述方面以外，以與實(shí)施例相同的方法進(jìn)行玻璃板的制造方法。測量所制造的玻璃板中所含的氣泡的數(shù)量，結(jié)果于玻璃Ikg中有50 200個(gè)氣泡。(4)特征于上述實(shí)施例中，玻璃原料是于作為第I爐的熔解槽101中加熱至第I溫度(Tl)例如約1550°C而熔解成為熔融玻璃，熔融玻璃是輸送至連接熔解槽101與作為第2爐的澄清槽102的連接管即第I輸送管105a(連接管)中。于第I輸送管105a(連接管)中，熔融玻璃是加熱直至高于熔解槽101中的加熱溫度的第3溫度(T3)，例如約1650°C。于澄清槽102中，熔融玻璃進(jìn)而加熱直至高于第I溫度(Tl)的第2溫度(T2)。第2溫度(T2)為適合于澄清熔融玻璃的溫度，于例如上述實(shí)施例的平板顯示器用的玻璃基板時(shí)，為1650°C 1700°C。此處，熔融玻璃是于輸送至澄清槽102中之前，而于第I輸送管105a(連接管)中加熱直至適合于澄清的溫度，故而自熔融玻璃剛輸送至澄清槽102中之后促進(jìn)熔融玻璃的澄清。因此，依據(jù)本發(fā)明的玻璃板的制造方法，即便于使用As2O3以外的SnO2等澄清劑時(shí)， 也能夠充分發(fā)揮澄清效果，可充分降低玻璃板中的氣泡數(shù)量。還能夠簡單且有效地澄清熔融玻璃。符號說明100玻璃板制造線101熔解槽102澄清槽105a第I輸送管(連接管)201電加熱裝置20 la、20 Ib 供電端子專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特表2008-539162號公報(bào)
權(quán)利要求
1.一種玻璃板的制造方法,其包括 通過鉬或鉬合金制連接管，將至少含有SnO2的熔融玻璃從熔解槽輸送至澄清槽中的輸送步驟，及 在鉬或鉬合金制的澄清槽中，將熔融玻璃中所含的氣泡排出到熔融玻璃外的澄清步驟，該澄清槽具有用于收容消泡過程中產(chǎn)生的氣體的空間；且于上述連接管內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1500°C 1690°C， 于上述澄清槽內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1600 1780°C， 上述澄清槽內(nèi)的熔融玻璃的溫度高于上述連接管內(nèi)的熔融玻璃的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的玻璃板的制造方法，其中 于上述連接管內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1550°C 1690°C， 于上述澄清槽內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1620°C 1780°C。
3.一種玻璃板的制造方法，其特征在于其包括 將玻璃材料于熔解槽中加熱并熔解而生成熔融玻璃的熔解步驟， 通過鉬或鉬合金制的連接管，將上述熔融玻璃從上述熔解槽輸送到鉬或鉬合金制澄清槽中的輸送步驟，及 將上述熔融玻璃于上述澄清槽內(nèi)加熱并澄清的澄清步驟；且 通過上述連接管流動的上述熔融玻璃被上述連接管加熱至約1600°C 約1650°C， 上述澄清槽內(nèi)的上述熔融玻璃被上述澄清槽加熱至約1650 約1700°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中對上述連接管內(nèi)的熔融玻璃施加的壓力高于對上述澄清槽內(nèi)的熔融玻璃施加的壓力。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中 上述連接管內(nèi)的熔融玻璃的黏度為500 2000泊， 上述澄清槽內(nèi)的熔融玻璃的黏度為200 800泊。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中上述連接管的垂直于長度方向的截面面積小于上述澄清槽的垂直于長度方向的截面面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中 藉由通電加熱進(jìn)行上述連接管的加熱， 藉由通電加熱進(jìn)行上述澄清槽的加熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中 上述玻璃板所含的R’ 20的含量為超過O. 10質(zhì)量％且為2. O質(zhì)量％以下，其中，R’為選自Li、Na、及K中的至少I種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中 上述玻璃板為實(shí)質(zhì)上不含有R’20的無堿玻璃，其中，R’為選自Li、Na、及K中的至少I種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中l(wèi)ogη =2. 5的溫度為 150(TC 175(TC。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中通過上述澄清槽將上述熔融玻璃加熱至1600°C以上之后，以2V Mn以上的降溫速度使上述熔融玻璃降溫至1600°C至1500°C的溫度范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中使上述熔融玻璃在上述連接管流動時(shí)，使上述熔融玻璃與上述連接管的內(nèi)徑的全周接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項(xiàng)所述的玻璃板的制造方法，其中 上述玻璃板含有下述的組成(a)SiO2 :50 70 質(zhì)量 ％、(b)B2O3 5 18 質(zhì)量 ％、(C)Al2O3 10 25 質(zhì)量 ％、(d)MgO0 10 質(zhì)量 ％、(e)CaO0 20 質(zhì)量 ％、(f)SrO 0 20 質(zhì)量 ％、(O)BaO 0 10 質(zhì)量 ％、 (P)RO :5 20質(zhì)量％，其中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明的玻璃板的制造方法包括如下步驟經(jīng)由鉑或鉑合金制的第1輸送管(105a)(連接管)，將至少含有SnO2的熔融玻璃自熔解槽(101)輸送至澄清槽(102)中的步驟；及于具有收容消泡過程中產(chǎn)生的氣體的空間的鉑或鉑合金制的澄清槽(102)中，將熔融玻璃中所含的氣泡排出到熔融玻璃外的澄清步驟。于該玻璃板的制造方法中，于第1輸送管(105a)(連接管)內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1500℃～1690℃，于澄清槽(102)內(nèi)將熔融玻璃的溫度加熱至1600～1780℃。澄清槽(102)內(nèi)的熔融玻璃的溫度高于第1輸送管(105a)(連接管)內(nèi)的熔融玻璃的溫度。
文檔編號C03B5/225GK102892719SQ201280001337
公開日2013年1月23日 申請日期2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
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