一種陶瓷表面選擇性金屬化的方法和一種陶瓷的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種陶瓷表面選擇性金屬化方法，該方法包括以下步驟：S1、在陶瓷基體表面形成一金屬薄膜層；S2、用激光在金屬薄膜層表面選定區(qū)域進(jìn)行輻射；S3、除去未選定區(qū)域的金屬薄膜層；S4、對(duì)輻射的區(qū)域進(jìn)行化學(xué)鍍；其中，所述金屬薄膜層的金屬為Cu、Ni、Zn和Ti中的至少一種。本發(fā)明還提供了用該方法制備的陶瓷。本發(fā)明由于激光的局部高溫作用，使得金屬向陶瓷擴(kuò)散，和陶瓷進(jìn)行反應(yīng)和熔焊，提高了結(jié)合力。同時(shí)，本發(fā)明處理過的激光輻射區(qū)域中金屬單質(zhì)多，表面均勻，容易誘導(dǎo)化學(xué)鍍液中的金屬沉積到其上，故沉積速度快。
【專利說明】一種陶瓷表面選擇性金屬化的方法和一種陶瓷
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷領(lǐng)域，尤其涉及一種陶瓷表面選擇性金屬化方法和一種陶瓷。
【背景技術(shù)】
[0002]為了將線路板的電氣互聯(lián)集成于結(jié)構(gòu)件中，尤其是具有立體三維結(jié)構(gòu)的器件中，實(shí)現(xiàn)器件保護(hù)，結(jié)構(gòu)支撐等功能于一體，最終提高器件可靠性，減少體積，實(shí)現(xiàn)多功能化。最近發(fā)展了不少在陶瓷表面形成三維線路的方法，在陶瓷表面形成立體電路，能夠形成立體的、集機(jī)電功能于一體的電路載體。同時(shí)，表面具有立體線路的陶瓷器件具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度、較長的使用壽命、較強(qiáng)的耐老化性能等，因此在電子領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛應(yīng)用。目前，在陶瓷表面形成立體電路的工藝是:在陶瓷中摻雜金屬氧化物或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)鹽，然后用激光將氧化物或復(fù)鹽中的金屬還原出來，誘導(dǎo)化學(xué)鍍液液沉積金屬，形成電路。
[0003]如 申請(qǐng)人:的專利CN201110123029.5，公開了一種陶瓷表面選擇性金屬化方法，包括以下步驟:A.將陶瓷組合物成型、燒制得到陶瓷基材；所述陶瓷組合物包括陶瓷粉體和分散于陶瓷粉體中的功能粉體；所述功能粉體選自M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M單質(zhì)中的一種或多種；B.采用能量束輻射陶瓷基材表面的選定區(qū)域，在選定區(qū)域形成化學(xué)鍍活性中心；C.對(duì)經(jīng)過步驟B的陶瓷基材表面進(jìn)行化學(xué)鍍，選定區(qū)域形成金屬層。該專利雖然可以在陶瓷表面 進(jìn)行選擇性金屬化，但是該方法是在基體中摻雜可與激光作用的金屬氧化物或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)鹽，這些外來物質(zhì)的摻雜會(huì)影響基體本身的性質(zhì)，如顏色，介電常數(shù)，介電損耗，熱導(dǎo)率，強(qiáng)度等性能。所以在功能陶瓷燒結(jié)過程中，要求盡量減少雜質(zhì)的含量。在激光與摻雜金屬離子作用的同時(shí)，也和基體發(fā)生作用，使基體材料表面損傷，形成缺陷或裂紋，影響鍍層金屬和其結(jié)合力。摻雜物質(zhì)是分散在基體中，所以化學(xué)鍍由這些點(diǎn)開始，逐漸蔓延到整個(gè)線路，要鍍一定時(shí)間金屬才能鋪滿線路，鍍速較慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決現(xiàn)有的陶瓷表面選擇性金屬化存在會(huì)破壞陶瓷本身的性能、結(jié)合力差的技術(shù)問題，提供一種不會(huì)破壞陶瓷本身性能且結(jié)合力好的陶瓷表面選擇性金屬化方法及陶瓷。
[0005]本發(fā)明公開了一種陶瓷表面選擇性金屬化方法，該方法包括以下步驟:
51、在陶瓷基體表面形成一金屬薄膜層；
52、用激光在金屬薄膜層表面選定區(qū)域進(jìn)行輻射；
53、除去未選定區(qū)域的金屬薄膜層；
54、對(duì)輻射的區(qū)域進(jìn)行化學(xué)鍍；
其中，所述金屬薄膜層的金屬為Cu、N1、Zn和Ti中的至少一種。
[0006]本發(fā)明還公開了一種陶瓷，所述陶瓷包括陶瓷基體和陶瓷基體表面選定區(qū)域的金屬層；所述金屬層由本發(fā)明所述方法制備得到。[0007]本發(fā)明在陶瓷基體中沒有雜質(zhì)摻雜，陶瓷材料保持原有性質(zhì)，陶瓷配方工藝無需改變，避免材料電學(xué)、機(jī)械、熱學(xué)、光學(xué)等性能的改變。另外，本發(fā)明激光與基體無直接作用，不會(huì)對(duì)陶瓷基體產(chǎn)生破壞，影響陶瓷和金屬的結(jié)合力。相反，本發(fā)明由于激光的局部高溫作用，使得金屬向陶瓷擴(kuò)散，和陶瓷進(jìn)行反應(yīng)和熔焊，提高了結(jié)合力。同時(shí)，本發(fā)明處理過的激光輻射區(qū)域中金屬單質(zhì)多，表面均勻，容易誘導(dǎo)化學(xué)鍍液中的金屬沉積到其上，故沉積速度快。
【具體實(shí)施方式】
[0008]為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0009]本發(fā)明提供了一種陶瓷表面選擇性金屬化方法，該方法包括以下步驟:
51、在陶瓷基體表面形成一金屬薄膜層；
52、用激光在金屬薄膜層表面選定區(qū)域進(jìn)行輻射；
53、除去未選定區(qū)域的金屬薄膜層；
54、對(duì)輻射的區(qū)域進(jìn)行化學(xué)鍍；
其中，所述金屬薄膜層的 金屬為Cu、N1、Zn和Ti中的至少一種。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是在陶瓷表面形成Cu、N1、Zn、Ti金屬薄膜層，然后利用激光進(jìn)行輻射，繪制電路。被激光作用后的金屬在局部高溫作用下向陶瓷擴(kuò)散、與陶瓷反應(yīng)和重新熔化而焊接，與陶瓷形成緊密連接。接著將其放入可以溶解這種金屬的溶液中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于激光輻射過的金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，所以其在溶液中溶解速度變慢。等到未被激光照射過的金屬完全溶解后，在激光照射過的地方還仍然有金屬存在。最后將其放入化學(xué)鍍液中，以這些金屬為中心，鍍液中金屬不斷沉積于其上，形成線路。
[0011]根據(jù)本發(fā)明所提供的選擇性金屬化方法，優(yōu)選地，形成一金屬薄膜層的方法為物理氣相沉積、熱噴涂和化學(xué)鍍中的一種。如果是化學(xué)鍍，則需要活化，去除激光未打標(biāo)區(qū)金屬后需要將活化層鈍化，使其不沉積金屬上去。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所提供的選擇性金屬化方法，為了使選定區(qū)域的金屬薄膜層在激光輻射后將除去未選定區(qū)域的金屬薄膜層后還可以進(jìn)行化學(xué)鍍，優(yōu)選地，所述金屬薄膜層的厚度為50nm_10 μ m。更優(yōu)選為1-5 μ m。
[0013]根據(jù)本發(fā)明所提供的選擇性金屬化方法，為了使得金屬向陶瓷體積擴(kuò)散，和陶瓷基體進(jìn)行反應(yīng)和熔焊，優(yōu)選地，所述激光波長為200-2000nm，功率為5-10W，頻率為0.1-lOOKHz，激光走線速度為 0.01-1000mm/s，填充間距 0.01mm-lmm。
[0014]根據(jù)本發(fā)明所提供的選擇性金屬化方法，優(yōu)選地，除去未選定區(qū)域的金屬薄膜層的方法為用酸溶解。所述金屬薄膜層的金屬為N1、Zn和Ti，酸溶解所用的酸為稀酸。所述金屬薄膜層的金屬為Cu，所述酸溶解所用的酸為氧化性酸。
[0015]根據(jù)本發(fā)明所提供的選擇性金屬化方法，化學(xué)鍍所采用的鍍液可為現(xiàn)有技術(shù)中常見的各種化學(xué)鍍銅液、化學(xué)鍍鎳液或鍍金液，本發(fā)明中沒有特殊限定。例如，一個(gè)典型的化學(xué)鍍銅配方為:甲醛:0.25mol/l，NaOH:0.5 mol/1, CuSO4:0.15 mol/1，酒石酸鉀鈉:0.14 mol/1, EDTA:0.14 mol/1，亞鐵氰化鉀:1.7X 1(T4 mol/1，ρΗ=12.5-12.8，溫度48-50°C ο典型的鍍鎳配方為=NiSO4:23g/l，次亞磷酸鈉:18g/l，乳酸:20g/l，蘋果酸:15g/1，pH=5.2 (通過NaOH)調(diào)節(jié)，溫度:85-90°C。本發(fā)明中，在化學(xué)鍍時(shí)間沒有特殊限制，根據(jù)形成鍍層的厚度控制。
[0016]根據(jù)本發(fā)明所提供的選擇性金屬化方法，為了更好的保護(hù)化學(xué)鍍層，優(yōu)選地，在步驟S4之后再進(jìn)行第二次化學(xué)鍍。例如在銅表面鍍鎳，在鎳表面鍍金，這些技術(shù)都為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，不再詳述。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所提供的選擇性金屬化方法，優(yōu)選地，所述陶瓷基體為Al203、Mg0、SiO2, ZrO2 或 BN，也可以采用其共燒體，例如采用 Na20.IlAl2O3' CaO(Al2O3)6' LaAlO3'MgAl2O4、硅鋁氧氮陶瓷(Sialon)、3Al203 *2Si02、鋰輝石(LiAl [Si2O6] )、Si02 基玻璃粉或B2O3基玻璃粉中的一種。
[0018]本發(fā)明還提供了一種陶瓷，所述陶瓷包括陶瓷基體和陶瓷基體表面選定區(qū)域的金屬層；所述金屬層由本發(fā)明所述方法制備得到。
[0019]本發(fā)明提供的陶瓷可作為功率模塊、力學(xué)結(jié)構(gòu)零部件、焊接基材、裝飾件應(yīng)用于各種領(lǐng)域。例如，可以應(yīng)用于汽車電子設(shè)備和通訊電子設(shè)備、功率電子半導(dǎo)體模組、功率電力半導(dǎo)體模組、直流電機(jī)調(diào)速模組、LED封裝載板、LED組裝線路板、高頻開關(guān)電源、固態(tài)繼電器、激光工業(yè)電子、智能功率組件、航天、航空和武器裝備、直流電機(jī)調(diào)速模組、自動(dòng)變速器、高頻開關(guān)電源、計(jì)算機(jī)工業(yè)信號(hào)發(fā)生器、IT集成存儲(chǔ)器、數(shù)字處理單元電路、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器電路、消費(fèi)類電子產(chǎn)品、傳感器電路、前置放大電路、功率放大電路、機(jī)械力學(xué)承載、裝飾、焊接、密封等【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0020]下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0021]實(shí)施例1
在40mmX40mmX Imm的氧化招基板表面磁控派射一層厚度為2 μ m的銅，然后將樣品放置到大族(型號(hào)為EP-12)的激光器的載物臺(tái)上進(jìn)行打標(biāo)，激光波長為1064nm，功率為10W，頻率為25KHz，走線速度為100mm/s，填充間距為0.1mm。之后將其放入含20% H2SOjP10% H2O2溶液中，直至未被激光輻射區(qū)域的銅溶解。取出樣品，在去離子水中沖洗3次，最后放入含甲醒:0.25mol/l, NaOH:0.5 mol/1, CuSO4:0.15 mol/1,酒石酸鐘納:0.14 mol/1,EDTA:0.14 mol/1，亞鐵氰化鉀:1.7 X10_4 mol/1，ρΗ=12.5，溫度50°C的化學(xué)鍍銅溶液中施度1.5h，獲得樣品Al。
[0022]實(shí)施例2
在40mmX40mmX Imm的氧化錯(cuò)基板表面磁控派射一層厚度為0.5 μ m的鎳,然后將樣品放置到大族(型號(hào)為EP-12)的激光器的載物臺(tái)上進(jìn)行打標(biāo)，激光波長為200nm，功率為5W,頻率為5KHz，走線速度為10mm/s，填充間距為0.05mm。之后將其放入含20%硫酸的溶液中，直至未被激光打標(biāo)區(qū)域的銅溶解。取出樣品，在去離子水中沖洗3次，最后放入含NiSO4:23g/l，次亞磷酸鈉:18g/l，乳酸:20g/l，蘋果酸:15g/l，pH=5.2(通過 NaOH)調(diào)節(jié)，溫度:90°C的化學(xué)鍍鎳溶液中施度1.5h，獲得樣品A2。
[0023]實(shí)施例3
將表面經(jīng)過陽極氧化的鋁材露出鋁的部分用膠帶保護(hù)，蒸發(fā)鍍一層1.5 μ m厚的Zn膜于Al2O3表面，然后將樣品放置到大族(型號(hào)為EP-12)的激光器的載物臺(tái)上進(jìn)行打標(biāo)，激光波長為3000nm，功率為8W，頻率為100ΚΗz，走線速度為1000mm/s，填充間距為5mm。之后將其放入含20% H2SO4溶液中，直至未被激光打標(biāo)區(qū)域的銅溶解。取出樣品，在去離子水中沖洗3 次，最后放入含甲醛:0.25mol/l, NaOH:0.5 mol/1，CuSO4:0.15 mol/1，酒石酸鉀鈉:0.14mol/1, EDTA:0.14 mol/1，亞鐵氰化鉀:1.7Χ10-4 mol/1，ρΗ=12.8，溫度 48°C 的化學(xué)鍍銅溶液中施度1.5h，獲得樣品A3。
[0024]實(shí)施例4
在40mmX40mmX Imm的氧化招基板表面磁控派射一層厚度為Iym的鈦,然后將樣品放置到大族(型號(hào)為EP-12)的激光器的載物臺(tái)上進(jìn)行打標(biāo)，激光波長為2000nm，功率為10W，頻率為200KHz，走線速度為100mm/s，填充間距為0.1mm。之后將其放入含20% H2SO4和10% H2O2溶液中，直至未被激光打標(biāo)區(qū)域的銅溶解。取出樣品，在去離子水中沖洗3次，最后放入含甲醒:0.25mol/l, NaOH:0.5 mol/1, CuSO4:0.15 mol/1,酒石酸鐘納:0.14 mol/1,EDTA:0.14 mol/1，亞鐵氰化鉀:1.7 X10_4 mol/1，pH=12.8，溫度50°C的化學(xué)鍍銅溶液中施度1.511，獲得樣品八4。
[0025]實(shí)施例5
在40mmX40mmX Imm的氧化招基板表面磁控派射一層厚度為Iym的鈦和鋅的合金,然后將樣品放置到大族(型號(hào)為EP-12)的激光器的載物臺(tái)上進(jìn)行打標(biāo)，激光波長為2000nm，功率為10W，頻率為200KHz，走線速度為100mm/s，填充間距為0.1mm。之后將其放入含20%H2SO4和10% H2O2溶液中，直至未被激光打標(biāo)區(qū)域的銅溶解。取出樣品，在去離子水中沖洗3 次，最后放入含甲醛:0.25mol/l, NaOH:0.5 mol/1，CuSO4:0.15 mol/1，酒石酸鉀鈉:0.14mol/1, EDTA:0.14 mol/1，亞鐵氰化鉀:1.7Χ10-4 mol/1，ρΗ=12.8，溫度 50°C 的化學(xué)鍍銅溶液中施度1.511，獲得樣品八5。
[0026]對(duì)比例I
將摻雜5% NiO的Φ15πιπι，厚度為IOmm的的氧化鋁基板放在20W的泰德(型號(hào)為DPF-E20)的激光器載物臺(tái)上打標(biāo)，調(diào)整激光打標(biāo)參數(shù)為輸出功率85%，頻率為25ΚΗζ，打標(biāo)速度為110臟/8，填充間距為0.05111111進(jìn)行打標(biāo)。之后放入含甲醛:0.25mol/l，NaOH:
0.5 mol/1, CuSO4:0.15 mol/1,酒石酸鉀鈉:0.14 mol/1, EDTA:0.14 mol/1,亞鐵氰化鉀:
1.7X10_4 mol/1, pH=12.5~12.8，溫度48~50°C的化學(xué)鍍銅溶液中施度1.5h，獲得樣品BI。
[0027]測(cè)試方法及結(jié)果
1、附著力測(cè)試:根據(jù)附著力測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3359-02，對(duì)樣品進(jìn)行百格測(cè)試，結(jié)果見表
1
[0028]2、擊穿強(qiáng)度測(cè)試:將上述實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)的樣品放在南京長盛CS2674A擊穿強(qiáng)度測(cè)試電極間，將漏電流設(shè)置為2mA，電壓為交流擋。同時(shí)測(cè)試樣品厚度，可以得出其擊穿強(qiáng)度，結(jié)果見表1。
[0029]3、化學(xué)鍍銅速度測(cè)試:在化學(xué)鍍之前稱重樣品Hi1，化學(xué)鍍后稱重為m2，
Δ 111=!?-!?，根據(jù)化學(xué)沉積速度R= Λ m / (SX P Xt)可得，其中S為鍍銅區(qū)面積，P為金屬密度，t為時(shí)間，結(jié)果見表1。
[0030]表1
【權(quán)利要求】
1.一種陶瓷表面選擇性金屬化方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 51、在陶瓷基體表面形成一金屬薄膜層； 52、用激光在金屬薄膜層表面選定區(qū)域進(jìn)行輻射； 53、除去未選定區(qū)域的金屬薄膜層； 54、對(duì)輻射的區(qū)域進(jìn)行化學(xué)鍍； 其中，所述金屬薄膜層的金屬為Cu、N1、Zn和Ti中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性金屬化方法，其特征在于，形成一金屬薄膜層的方法為物理氣相沉積、熱噴涂和化學(xué)鍍中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性金屬化方法，其特征在于，所述金屬薄膜層的厚度為50nm_10 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性金屬化方法，其特征在于，所述金屬薄膜層的厚度為1-5 μ m0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性金屬化方法，其特征在于，所述激光波長為200-3000nm，功率為5-10W，頻率為0.l_200KHz，激光走線速度為0.01-50000mm/s，填充間距 0.01mm-5mmη
6.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的選擇性金屬化方法，其特征在于，除去未選定區(qū)域的金屬薄膜層的方法為用酸溶解。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇性金屬化方法，其特征在于，所述金屬薄膜層的金屬為N1、Zn和Ti，酸溶解所用的酸為稀酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的選擇性金屬化方法，其特征在于，所述金屬薄膜層的金屬為Cu,所述酸溶解所用的酸為氧化性酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性金屬化方法，其特征在于，在步驟S4之后再進(jìn)行第二次化學(xué)鍍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性金屬化方法，其特征在于，所述陶瓷基體為Α1203、Zr02、Mg0、Si02、AlN、Si3N4、BN 和 SiC 中的一種。
11.一種陶瓷，其特征在于， 所述陶瓷包括陶瓷基體和陶瓷基體表面選定區(qū)域的金屬層；所述金屬層由權(quán)利要求1所述方法制備得到。
【文檔編號(hào)】C04B41/88GK103880478SQ201210559428
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】林信平, 任永鵬, 徐強(qiáng) 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司