專利名稱：一種硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，特別是涉及經(jīng)化學(xué)氣相沉積/化學(xué)氣相滲透技術(shù)(以下簡稱為CVD/CVI)在基底材料上原位合成SiCN陶瓷基體和涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代高新技術(shù)的發(fā)展，電磁波引起的電磁干擾和電磁兼容問題日益嚴(yán)重，其不但對電子儀器、設(shè)備造成干擾與損壞，嚴(yán)重制約我國電子產(chǎn)品和設(shè)備的國際競爭力，污染環(huán)境，危害人類健康，而且電磁波泄漏也會危及國家信息安全和軍事核心機密安全。因此發(fā)展電磁吸波材料，有效衰減電子設(shè)備與外界之間的電磁能量傳播，對于提高電子產(chǎn)品的安全可靠性，防止電磁脈沖武器的打擊，確保信息、通信、網(wǎng)絡(luò)、傳輸系統(tǒng)的安全暢通具有重要意義。理想的電磁吸波材料應(yīng)具有吸收頻帶寬、質(zhì)量輕、厚度薄、物理機械性能好等特點。隨著現(xiàn)代雷達(dá)與微波電子技術(shù)的飛速發(fā)展，研究人員日益認(rèn)識到與早期電磁吸波材料相比，結(jié)構(gòu)型吸波材料更有利于拓寬吸收頻帶，減薄材料厚度。連續(xù)纖維增強碳化硅基復(fù)合材料(CFCC-SiC)具有耐高溫、低密度、高比強、高比模、抗氧化、抗疲勞蠕變，以及對裂紋不敏感，不發(fā)生災(zāi)難性損毀等特點，被視為新一代重點發(fā)展的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料。國外對CFCC-SiC結(jié)構(gòu)型吸波材料已進(jìn)行了大量研究，且很多已達(dá)到實用水平。但涉及前沿軍事應(yīng)用，國外對這些研究和應(yīng)用的具體情況嚴(yán)格保密。國內(nèi)對CFCC-SiC的吸波性能也進(jìn)行了探索，H. T. Liu (H. T. Liu, et al. Dielectric properties of the SiC fiber-reinforcedSiC matrix composites with the CVD SiC interphases. Mechanical and microwavedielectric properties of SiCf/SiC composites with BN interphase preparedby dip-coating process.文獻(xiàn))及 X. M. Yu (X. M. Yu, et al. Effect of fabricationatmosphere on dielectri c properties of SiC/SiC composites.文獻(xiàn))的石開究發(fā)現(xiàn)，SiCf/SiC復(fù)合材料在8. 2-12. 4GHz頻率范圍內(nèi)具有很高的介電常數(shù)，根據(jù)介電常數(shù)計算獲得的電磁反射系數(shù)接近于0，說明所研究的SiCf/SiC復(fù)合材料對電磁波強反射，不能很好的滿足吸波需求。造成這種情況的原因可能與交變電場下連續(xù)致密的SiC基體形成強的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有很高的電導(dǎo)率，從而引起阻抗失配，使電磁波被強反射有關(guān)。因此需要對SiC基體進(jìn)行組分與結(jié)構(gòu)設(shè)計，逐步優(yōu)化CFCC-SiC的吸波性能。趙東林等(趙東林等，耐高溫雷達(dá)波吸收劑的制備及其性能研究。文獻(xiàn))在SiC粉體中摻雜N后發(fā)現(xiàn)，SiC晶格中固溶的N原子取代C原子形成晶格缺陷，由此引起的強烈的極化弛豫能夠顯著提高SiC的介電損耗能力。呂振林等(呂振林等，添加元素對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅導(dǎo)電特性的影響。文獻(xiàn))在SiC粉體中摻雜Al元素后發(fā)現(xiàn)，Al固溶在SiC粉體中增加了空穴濃度，提高SiC衰減電磁波的能力。這些研究說明對SiC粉體進(jìn)行有控制的摻雜可以有效提高SiC的吸波性能。以上制備方法獲得的摻雜SiC粉體不能滿足連續(xù)致密的結(jié)構(gòu)要求，因此不適作為CFCC的基體材料。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)制備CFCC-SiC吸波性能不高的不足，同時便于實現(xiàn)所制備的吸波基體的組分、滲透性、厚度以及吸波性能的控制。技術(shù)方案一種硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1:將多層纖維布按0°和90°方向編織成二維結(jié)構(gòu)，采用石墨夾具夾持形成預(yù)制體；所述纖維布為碳纖維或其他陶瓷纖維等。步驟2 :將預(yù)制體懸掛于真空爐，處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置，采用CVD/CVI法沉積預(yù)制體得到氮化硅透波陶瓷基體，制備過程中先驅(qū)體為硅源、碳源、氮源、H2載氣、H2稀釋及Ar，反應(yīng)溫度為700 1200°C，保溫時間為8 200小時，爐內(nèi)壓力為O 5000Pa ;所述氮源N與硅源Si的摩爾比為O 5，碳源C與硅源Si的摩爾比為O 5，H2總量與硅源Si的摩爾比為5 40，Ar與硅源Si的摩爾比為5 40。所述步驟I中的多層纖維布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超聲清洗,并烘干。所述硅源為SiCl4、SiH4, SiHCl3或其它氯硅化物。所述碳源為CH4、C3H6, C2H2或其它烷烴、烯烴、炔烴。所述氮源為NH3或N2。所述多孔Si3N4陶瓷片的制備方法為將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨20小時后干燥、破碎、過篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800°C氧化5小時除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮氣中1800°C無壓燒結(jié)2小時，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質(zhì)量中各占5wt. %。所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。有益效果本發(fā)明提出的一種硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，經(jīng)CVD/CVI技術(shù)，在適合的溫度范圍內(nèi)，采用SiCl4、SiHCl3或其它氯硅化物、硅烷作為硅源，CH4, C3H6, C2H2或其它烷烴、烯烴、炔烴作為碳源，NH3或N2作為氮源，H2作為載氣與反應(yīng)氣體，Ar作為稀釋氣體，在基底材料上原位合成SiCN，獲得了均勻致密、無雜質(zhì)、組分和吸波性能可設(shè)計的SiCN基體和涂層。本發(fā)明的主要優(yōu)點是(I)可滿足SiCN陶瓷在復(fù)合材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，是一種制備基體和涂層材料的新型方法；(2)SiCN陶瓷基體/涂層可設(shè)計性強，能夠通過調(diào)整工藝參數(shù)進(jìn)行納米尺度的設(shè)計與制備通過調(diào)整反應(yīng)溫度和先驅(qū)體比例可以改變SiCN陶瓷基體/涂層中各元素含量、組成物質(zhì)比例及沉積滲透性，通過調(diào)整反應(yīng)時間可以改變SiCN陶瓷基體/涂層沉積厚度；(3)不同工藝條件下制備的SiCN陶瓷基體/涂層可以實現(xiàn)從透波材料向吸波材料的轉(zhuǎn)變，適應(yīng)不同應(yīng)用需求；(4)反應(yīng)時間短，對纖維及基片幾乎無損傷，可使復(fù)合材料獲得優(yōu)良的力學(xué)性能；(5)制備的SiCN陶瓷基體/涂層沉積均勻性好，與基底材料結(jié)合較強、無脫落，有利于復(fù)合材料受載過程中的載荷傳遞，免于發(fā)生災(zāi)難性損毀；
(6)工藝過程簡單、可重復(fù)性好。


圖1是發(fā)明實施例1 (a)及2 (b)所制備的SiCN表面形貌掃描電鏡照片；圖2是發(fā)明實施例1 (a)及2 (b)所制備的SiCN斷口形貌掃描電鏡照片；圖3是發(fā)明實施例1及2所制備的SiCN表面X射線光電子能譜，譜圖揭示了 SiCN的元素組成及不同元素的結(jié)合狀態(tài)；圖4是采用波導(dǎo)法測試發(fā)明實施例1 (a)及2 (b)所制備的SiCN在8. 2-12. 4GHz的介電性能。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述制備多孔Si3N4陶瓷片將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨20小時后干燥、破碎、過篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800°C氧化5小時除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮氣中1800°C無壓燒結(jié)2小時，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質(zhì)量中各占5wt. %。所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。實施例1`
(I)選用多孔Si3N4陶瓷基片(22. 86mmX10. 16mmX2. 3mm)作為基底材料；(2)將上述基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；(3)采用CVD/CVI法在基底上制備厚度均勻的SiCN，先驅(qū)體為SiCl4-CH4-NH3-H2-Ar, SiCl4, CH4與NH3的流量比為2:2:1，反應(yīng)溫度為1100°C，保溫時間為8小時，爐內(nèi)壓力為400Pa ；(4)采用波導(dǎo)法對Si3N4-SiCN復(fù)相陶瓷進(jìn)行介電性能測試，測試頻率為8. 2-12. 4GHz。復(fù)介電常數(shù)ε f ε ’ _ ε ” j，介電損耗tg δ = ε ” / ε ’，其中，ε ’為介電常數(shù)實部，ε ”為介電常數(shù)虛部。實施例2(I)選用牌號為Τ300的2維平紋機織碳布作為基底材料，將碳布裁剪成平面尺寸為50mmX50mm的小塊試樣，以此作為第一種基底材料。同時選用多孔Al2O3陶瓷基片(22. 86mmX 10. 1 BmmX2. 3mm)作為第二種基底材料；(2)將上述基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；(3)采用CVD/CVI法在基底上制備厚度均勻的SiCN，先驅(qū)體為SiCl4-C3H6-NH3-H2-Ar, SiCl4, C3H6 與 NH3 的流量比為 1:3:2，反應(yīng)溫度為950°C，保溫時間為16小時，爐內(nèi)壓力為400Pa ；(4)采用波導(dǎo)法對Al2O3-SiCN復(fù)相陶瓷進(jìn)行介電性能測試，測試頻率為
8.2-12. 4GHz。
實施例3(I)選用高純、高強、高模石墨，將其按20mmX IOmmX 2mm尺寸預(yù)先加工，對成型基片的表面進(jìn)行磨削和拋光，以此作為基底材料；(2)將上述基底材料懸掛于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；

采用CVD/CVI法在基底上制備厚度均勻的SiCN，先驅(qū)體為SiH4-C2H2-N2-H2-Ar,SiH4X2H2與N2的流量比為3:5:12，反應(yīng)溫度為1200°C，保溫時間為56小時，爐內(nèi)壓力為IOOOPa0
權(quán)利要求
1.一種硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下 步驟1:將多層纖維布按0°和90°方向編織成二維結(jié)構(gòu)，采用石墨夾具夾持形成預(yù)制體；所述纖維布為碳纖維或其他陶瓷纖維等。
步驟2 :將預(yù)制體懸掛于真空爐，處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置，采用CVD/CVI法沉積預(yù)制體得到氮化硅透波陶瓷基體，制備過程中先驅(qū)體為硅源、碳源、氮源、H2載氣、H2稀釋及Ar，反應(yīng)溫度為700 1200°C，保溫時間為8 200小時，爐內(nèi)壓力為O 5000Pa ;所述氮源N與硅源Si的摩爾比為O 5，碳源C與硅源Si的摩爾比為O 5，H2總量與硅源Si的摩爾比為5 40, Ar與娃源Si的摩爾比為5 40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟I中的多層纖維布由石墨片或多孔Si3N4陶瓷片替代，石墨片或多孔Si3N4陶瓷片需要超聲清洗，并烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述硅源為SiCl4、SiH4, SiHCl3或其它氯硅化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述碳源為CH4、C3H6, C2H2或其它烷烴、烯烴、炔烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述氮源為NH3或N2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述多孔Si3N4陶瓷片的制備方法為將a -Si3N4, Lu2O3和酚醛樹脂混合，球磨20小時后干燥、破碎、過篩、模壓成坯體，將坯體在空氣中800°C氧化5小時除碳，將除碳的坯體在O. 3MPa氮氣中1800°C無壓燒結(jié)2小時，制成多孔Si3N4陶瓷；所述Lu2O3和酚醛樹脂在總質(zhì)量中各占5wt. %。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述酚醛樹脂為2123型熱塑性酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅碳氮吸波陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，經(jīng)CVD/CVI技術(shù)，在適合的溫度范圍內(nèi)，采用SiCl4、SiHCl3或其它氯硅化物、硅烷作為硅源，CH4、C3H6、C2H2或其它烷烴、烯烴、炔烴作為碳源，NH3或N2作為氮源，H2作為載氣與反應(yīng)氣體，Ar作為稀釋氣體，在基底材料上原位合成SiCN，獲得了均勻致密、無雜質(zhì)、組分和吸波性能可設(shè)計的SiCN基體和涂層。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)制備CFCC-SiC吸波性能不高的不足，同時便于實現(xiàn)所制備的吸波基體的組分、滲透性、厚度以及吸波性能的控制。
文檔編號C04B35/622GK103058695SQ20121054048
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者張立同, 殷小瑋, 葉昉, 劉曉菲, 劉永勝, 成來飛, 薛繼梅 申請人:西北工業(yè)大學(xué)