專(zhuān)利名稱(chēng)：鎂鈣碳耐火材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂鈣碳質(zhì)耐火材料，具體地說(shuō)是一種冶金用耐火材料，屬于冶金用耐火材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎂鈣質(zhì)耐火材料是一種堿性耐火材料，自上世紀(jì)60年代初就被用做煉鋼轉(zhuǎn)爐的爐襯材料，為我國(guó)轉(zhuǎn)爐煉鋼工業(yè)的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。到上世紀(jì)80年代末，由于鎂碳磚的推廣應(yīng)用，使鎂鈣質(zhì)耐火材料的用量急劇減少，幾乎被淘汰，只有極少數(shù)廠(chǎng)家使用。進(jìn)入本世紀(jì)以來(lái)，隨著我國(guó)不銹鋼和潔凈鋼生產(chǎn)的快速發(fā)展，各種鎂鈣質(zhì)耐火材料以其特有的使用性能、較低的價(jià)格和在環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)重新受到重視，目前已被大量地應(yīng)用到不銹鋼和潔凈鋼等高級(jí)鋼種的精煉設(shè)備上，并且以較快的速度發(fā)展。其生產(chǎn)廠(chǎng)家不斷增多，產(chǎn)品品種和產(chǎn)量不斷增加，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。 目前，我國(guó)的定型鎂鈣質(zhì)制品主要包括鎂鈣磚和不燒鎂鈣碳磚等。鎂鈣碳磚由于含有碳素所以使用的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于高溫?zé)傻逆V鈣磚，且其不需要高溫?zé)?，生產(chǎn)能耗和成本也遠(yuǎn)低于需要燒制的鎂鈣磚，所以鎂鈣碳磚所占比例逐漸加大。鎂鈣碳磚是以白云石砂、鎂鈣砂、鎂砂和碳素為主要原料制成的耐火制品。其主要優(yōu)勢(shì)在于低堿度、低氧化鐵鐵爐渣和真空條件下的抗侵蝕性、抗熱震性?xún)?yōu)于鎂碳磚，還有利于減少鋼水的氧含量和夾雜。鎂鈣碳磚的主要課題是提高抗水化性、選擇合適的抗氧化劑、提聞抗熱震性。含碳耐火材料常用的抗氧化劑有鋁粉、硅粉、碳化硼等。為了提高鎂鈣碳磚的抗氧化性需要添加含Al、Si、B等元素的抗氧化劑。根據(jù)相圖，鎂鈣質(zhì)材料中添加Al、Si、B等元素會(huì)使耐火材料材料的熔點(diǎn)降低。理論上金屬鎂、金屬鈣是鎂鈣碳磚理想的抗氧化劑。鎂鈣碳磚中的添加的金屬鎂受熱后蒸發(fā)產(chǎn)生的鎂蒸汽，在鎂鈣碳磚熱面氧化形成高熔點(diǎn)的MgO致密層。該致密層既能阻止碳素的氧化，又使制品表面致密，提高抗水化性和抗侵蝕性。鎂的氧化產(chǎn)物是氧化鎂，不會(huì)使鎂鈣質(zhì)耐火材料的熔點(diǎn)下降。但是金屬鎂活性很高，不管是在常溫保存時(shí)還是在鎂鈣碳磚的生產(chǎn)過(guò)程中都容易和氧氣、二氧化碳、水等反應(yīng)。金屬鎂反應(yīng)后就不再具備抗氧化劑的作用。金屬鎂的高活性、易燃易爆性也使其難以成為鎂碳磚的抗氧化劑。金屬鈣的活性更高，更難以被應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鎂鈣碳耐火材料，使其抗氧化性、抗熱震性和抗沖擊性得到同步提高。本發(fā)明的技術(shù)方案配方比例按重量份計(jì)如下氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料6Γ96份、碳素f 25份，鎂鋯合金O. 2飛份，耐火材料用含碳結(jié)合劑2飛份。所述鎂鋯合金呈粉狀，其粒度小于等于O. 25mm ;鎂鋯合金中鋯含量為3°/Γ35%，其余為鎂和雜質(zhì)。
所述的氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料為鎂鈣砂或白云石砂中的一種或兩種，或者一種或兩種與鎂砂的混合物；所述的氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料分為顆粒和細(xì)粉。鎂鈣砂、白云石砂和鎂砂都是高熔點(diǎn)的耐火材料，是本發(fā)明產(chǎn)品的主要成分和骨架。發(fā)明產(chǎn)品中的CaO含量彡 2. 5%。碳素為石墨、炭黑以及針狀焦中的一種或幾種。碳素具有很高的熔點(diǎn)。碳結(jié)構(gòu)都不容易被金屬熔液、熔渣浸潤(rùn)，可以阻止高溫下金屬熔液、熔渣向發(fā)明產(chǎn)品內(nèi)部滲透。碳素也具有熱膨脹率 低的特點(diǎn)。發(fā)明產(chǎn)品的熱膨脹率因碳素的存在而降低，所以發(fā)明產(chǎn)品在高溫使用中體積穩(wěn)定性好，內(nèi)部熱應(yīng)力低，抗熱震性強(qiáng)。長(zhǎng)期來(lái)金屬鎂都被認(rèn)為是具有優(yōu)勢(shì)的耐火材料抗氧化劑。金屬鎂熔點(diǎn)為648. 9°C，沸點(diǎn)為1090 V，燃點(diǎn)為30(Γ650 V，由于其高活性難以用于本發(fā)明的產(chǎn)品。鋯的熔點(diǎn)為1852±2°C，沸點(diǎn)為4377°C，具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。鋯可以細(xì)化鎂合金的晶粒，提高鎂的抗腐蝕性；鋯也是阻燃鎂合金中的主要添加元素。鎂鋯合金的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金屬鎂，可以減少金屬在發(fā)明產(chǎn)品的制造過(guò)程中和H20、02等反應(yīng)帶來(lái)的消耗。鎂鋯合金的低活性也使發(fā)明產(chǎn)品的制造過(guò)程中不容易發(fā)生爆燃事故，安全性更高。鎂鋯合金在發(fā)明產(chǎn)品中優(yōu)先于碳素和氧化性物質(zhì)反應(yīng)起到阻止碳素氧化的效果。發(fā)明產(chǎn)品內(nèi)部的鎂鋯合金受熱后鎂蒸汽蒸發(fā)到發(fā)明產(chǎn)品的熱面，和熱面的鎂鋯合金一起和02、C02、C0、Fe0等氧化性物質(zhì)反應(yīng)，生成氧化鎂致密層。氧化鎂致密層的生成有利于提高發(fā)明產(chǎn)品在熱面的致密度，可以提高對(duì)熔渣的抗侵蝕性和抗?jié)B透性，可以進(jìn)一步提高產(chǎn)品的抗氧化性，還可以提高發(fā)明產(chǎn)品的抗水化能力。鎂鋯合金中的Zr被氧化后生成ZrO2。氧化鋯是一種高級(jí)耐火材料。氧化鋯在常溫下以單斜相出現(xiàn)，升溫過(guò)程中到1100°c左右轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵@種相變是可逆的。氧化鋯在單斜相向四方相轉(zhuǎn)變的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生較大的體積收縮，冷卻的時(shí)候又會(huì)轉(zhuǎn)化為單斜相并伴隨較大的體積膨脹。氧化鋯具有的可逆相變導(dǎo)致其在一定的溫度范圍內(nèi)體積隨溫度提高而收縮，隨溫度降低而膨脹。這種和其它物質(zhì)的熱膨脹相反的行為，容易造成含有氧化鋯的制品的在1000°C左右升溫或降溫時(shí)產(chǎn)生裂紋。氧化鋯在由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變時(shí)(即馬氏體相變)，伴隨體積和形狀變化，能吸收能量，減緩裂紋尖端的應(yīng)力集中，阻止裂紋擴(kuò)展，從而提高材料韌性，包括應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g、裂紋彎曲增韌和微裂紋增韌。氧化鋯的相變也有助于耐火制品整體的熱膨脹率的降低。由于ZrO2的存在發(fā)明產(chǎn)品的抗熱震性、抗斷裂剝落的能力極大的提聞。鎂鋯合金的氧化產(chǎn)物是高熔點(diǎn)的氧化鎂和氧化鋯，不會(huì)明顯降低發(fā)明產(chǎn)品的耐高溫能力。所述含碳耐火材料用結(jié)合劑為浙青熔液、液態(tài)焦油、酚醛樹(shù)脂液或耐火材料用無(wú)水結(jié)合劑中的一種或幾種。其中熱塑性酚醛樹(shù)脂液體結(jié)合劑需加入部分烏洛托品作為固化劑。所述鎂鈣碳質(zhì)耐火材料的制備方法分為冷成型和熱成型兩種，步驟如下
冷成型
(1)預(yù)混合細(xì)粉的制備氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料分為顆粒和細(xì)粉，將氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料細(xì)粉和鎂鋯合金粉一起裝入混合機(jī)中混勻，得到預(yù)混合細(xì)粉；
(2)泥料的制備將氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料顆粒加入混合機(jī)中，加入含碳耐火材料用結(jié)合劑、碳素和步驟(I)所得預(yù)混合細(xì)粉繼續(xù)混合，混合均勻后即得到泥料；
(3)成型將步驟(2)所得泥料稱(chēng)量，加入模具中用壓力機(jī)加壓成型，得到磚坯；將所得磚坯放入窯道中加熱至12(T330°C，烘烤5 25h ；
(4)包裝將步驟(3)所得磚坯冷卻后防水包裝，即得產(chǎn)品鎂鈣碳耐火材料。熱成型
(1)預(yù)混合細(xì)粉的制備氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料分為顆粒和細(xì)粉，將氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料細(xì)粉和鎂鋯合金粉一起裝入混合機(jī)中混勻，得到預(yù)混合細(xì)粉；將結(jié)合劑加熱，脫水到水分(O. 5%，保溫；將顆粒原料加熱。(2)泥料的制備將被加熱的氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料顆粒加入混合機(jī)中，加入步驟
(I)所得的結(jié)合劑、碳素、預(yù)混合細(xì)粉繼續(xù)混合，混合均勻后即得到泥料；
(3)成型將步驟(2)所得泥料稱(chēng)量，加入模具中用壓力機(jī)加壓成型，得到磚坯；
(4)烘烤部分產(chǎn)品需要將所得磚坯放入窯道中加熱至30(T45(TC，保溫3 20h；
(5)包裝將步驟(3)、(4)所得磚坯冷卻后防水包裝，即得產(chǎn)品鎂鈣碳耐火材料。本發(fā)明的有益效果采用本發(fā)明技術(shù)制備的鎂鈣碳質(zhì)耐火材料，兼顧了抗氧化性、耐高溫性、抗熔渣滲透性、抗熱震性和易生產(chǎn)性。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中的含量均為重量份數(shù)。實(shí)施例I
鎂鈣碳耐火材料按重量份計(jì)配比如下-198石墨10份，針狀焦15份、白云石砂64份，鎂鋯合金粉6份，水分< O. 5%的酚醛樹(shù)脂液4. 5份，烏洛托品O. 5份。其中鎂鋯合金粉中鋯含量為10%，粒度小于O. 25mm。所述鎂鈣碳質(zhì)耐火材料的制備方法，步驟如下
(O預(yù)混合細(xì)粉的制備將粒度< O. 2mm的白云石砂細(xì)粉和鎂鋯合金粉加入混合機(jī)中混合20min，得到預(yù)混合細(xì)粉；
(2)泥料的制備將白云石砂顆粒和烏洛托品加入混合機(jī)中混合，再加入酚醛樹(shù)脂液混合5分鐘，加入針狀焦和石墨繼續(xù)混合15分鐘；再加入步驟(I)所得預(yù)混合細(xì)粉，混合10分鐘后得到泥料；
(3)成型將步驟(2)所得泥料稱(chēng)量，加入模具中用壓力機(jī)加壓成型，得到磚坯；將磚坯烘烤，最高溫度為200°C，烘烤10小時(shí)；
(4)包裝將步驟(3)所得磚坯冷卻后防水包裝，即得產(chǎn)品鎂鈣碳耐火材料。該產(chǎn)品試樣按GB/T13244檢測(cè)1000°C X3h的抗氧化性，脫碳層平均厚度為2. 5mm。該產(chǎn)品試樣按YB/T376. I檢測(cè)1100°C -水冷的抗熱震性。試樣經(jīng)受15次的試驗(yàn)后端頭破裂。該產(chǎn)品用于中間包塞棒，壽命可達(dá)25小時(shí)。實(shí)施例2
鎂鈣碳耐火材料按重量份計(jì)配比如下-194石墨2份，N220炭黑I份、白云石砂80份、鎂砂12份，鎂鋯合金粉3份，煤焦油2份，其中鎂鋯合金粉中鋯含量為3%，粒度為小于
O.25mm0所述鎂鈣碳質(zhì)耐火材料的制備方法，步驟如下(O預(yù)混合細(xì)粉的制備將粒度小于O. 074mm的鎂砂細(xì)粉和鎂鋯合金一起裝入預(yù)混合機(jī)中混合10分鐘，得到預(yù)混合細(xì)粉；把煤焦油加熱脫水到水分< O. 3%，并保溫使其保持液態(tài)。( 2 )泥料的制備將白云石砂顆粒加熱后加入混合機(jī)中混合，然后加入熱的焦油混合2分鐘，加入-194石墨混合2分鐘，加入炭黑繼續(xù)混合2分鐘，再加入步驟(I)所得預(yù)混合細(xì)粉混合10分鐘得到泥料。(3)成型將步驟(2)所得泥料趁熱稱(chēng)量，加入模具中用壓力機(jī)加壓成型，得到磚坯。(4)包裝將步驟(3)所得磚坯冷卻后防水包裝，即得產(chǎn)品鎂鈣碳耐火材料。該產(chǎn)品試樣按GB/T13244檢測(cè)1000°C X3h的抗氧化性，脫碳層平均厚度為
2.5mm。該產(chǎn)品試樣按YB/T376. I檢測(cè)1100°C -水冷的抗熱震性。試樣可以經(jīng)受7次的試驗(yàn)不出現(xiàn)裂紋。該產(chǎn)品適用于煉鋼精煉爐、電爐、轉(zhuǎn)爐渣線(xiàn)部位。實(shí)施例3
鎂鈣碳耐火材料按重量份計(jì)配比如下N220炭黑I份，白云石砂50份、鎂鈣砂46份，鎂鋯合金粉O. 2份，中溫浙青2. 8份，其中鎂鋯合金中鋯的比例為35%，粒度為< 10微米。(I)預(yù)混合細(xì)粉的制備把鎂鈣砂、白云石砂中粒度< O. Imm的細(xì)粉和鎂鋯合金粉加入預(yù)混合機(jī)中，預(yù)先混合均勻，得到預(yù)混合細(xì)粉；
(2)泥料的制備將中溫浙青加熱液化到160°C，保溫到無(wú)水汽冒出，水分含量<O. 2% ；將粒度為6-0. Imm的白云石砂和鎂鈣砂顆粒加熱到200°C送入混合機(jī)中混合，混合Imin后倒入浙青熔液混合2min，加入N220炭黑攪拌2min，再加入步驟(I)所得預(yù)混合細(xì)粉混合15分鐘；混合結(jié)束后把泥料放入保溫桶中；
(3)成型將步驟(2)所得泥料稱(chēng)量，后加入1000噸摩擦壓力機(jī)磚模中加壓成型，得到磚坯；將所得的磚坯放入窯道中加熱到320°C ±10°C，保溫5小時(shí)，出窯；
(4)包裝將步驟(3)所得磚坯冷卻后防水包裝，即得產(chǎn)品鎂鈣碳耐火材料。該產(chǎn)品試樣按GB/T13244檢測(cè)1000°C X 3h的抗氧化性，脫碳層平均厚度為4mm。該產(chǎn)品試樣按YB/T376. I檢測(cè)1100°C -水冷的抗熱震性。試樣可以經(jīng)受5次的試驗(yàn)不出現(xiàn)裂紋。該產(chǎn)品用于RH爐下部槽處，可以替代有毒的鎂鉻磚。
權(quán)利要求
1.一種鎂鈣碳耐火材料，其特征在于所鎂鈣碳耐火材料配方比例按重量份計(jì)如下氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料6Γ96份、碳素f 25份，鎂鋯合金O. 2飛份，含碳耐火材料用結(jié)合劑疒5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述鎂鈣碳耐火材料，其特征在于所述鎂鋯合金的粒度小于等于.O.25mm ;鎂鋯合金中鋯含量為3°/Γ35%，其余為鎂和雜質(zhì)；鎂鋯合金呈粉狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述鎂鈣碳耐火材料，其特征在于所述碳素為石墨、炭黑、以及針狀焦中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述鎂鈣碳耐火材料，其特征在于所述的氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料為鎂鈣砂或白云石砂中的一種或兩種，或者一種或兩種與鎂砂的混合物；所述的氧化鎂、氧化鈣質(zhì)原料分為顆粒和細(xì)粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂鈣碳耐火材料，其特征在于所述含碳耐火材料用結(jié)合劑為浙青熔液、液態(tài)焦油、熱塑性酚醛樹(shù)脂液體和烏洛托品的混合物，或耐火材料用無(wú)水結(jié)合劑中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述鎂鈣碳質(zhì)耐火材料，其特征在于所述鎂鈣碳耐火材料中CaO的含量彡2. 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂鈣碳質(zhì)耐火材料，具體地說(shuō)是一種冶金用耐火材料，屬于冶金用耐火材料技術(shù)領(lǐng)域。這種鎂鈣碳質(zhì)耐火材料中含有碳素1~25份，鎂鋯合金0.2~6份，白云石砂、鎂鈣砂和鎂砂的混合物60~96份、含碳結(jié)合劑2~5份。鎂鋯合金合金中鋯元素含量為3~35%，其余為鎂和少量雜質(zhì)。采用本發(fā)明提供的鎂鈣碳質(zhì)耐火材料，可以作為冶金用耐火材料，兼顧了抗氧化性、耐高溫性、抗熔渣滲透性、抗熱震性和易生產(chǎn)性。
文檔編號(hào)C04B35/66GK102910917SQ20121040011
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月20日
發(fā)明者張雪松, 俞曉東 申請(qǐng)人:江蘇蘇嘉集團(tuán)新材料有限公司