專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高強(qiáng)度玻璃纖維組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種力學(xué)性能優(yōu)異的高強(qiáng)度玻璃纖維，該玻璃纖維可以應(yīng)用在普通玻璃纖維難以到達(dá)強(qiáng)度、剛度要求的高性能復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及高強(qiáng)度玻璃纖維制品O
背景技術(shù)：
用于制造連續(xù)玻璃纖維原絲的最常用的玻璃組合物為無(wú)堿玻璃，用它增強(qiáng)樹(shù)脂可以得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。但隨著無(wú)堿玻璃纖維應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大，就無(wú)堿玻璃纖維目前的力學(xué)性能來(lái)說(shuō)，其已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足輕型軍事武器、航空部件、特殊用途汽車(chē)部件以及風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域的要求，均需要尋求適合具有更高強(qiáng)度、耐腐蝕性及耐高溫性良好質(zhì)量輕的復(fù)合材料?！ねㄟ^(guò)改進(jìn)增強(qiáng)纖維可以使這種復(fù)合材料滿(mǎn)足這些領(lǐng)域的更高要求。針對(duì)以上情況，許多企業(yè)科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量研究，以想方設(shè)法提高玻璃纖維力學(xué)機(jī)械性能。如美國(guó)專(zhuān)利3402055，其拉伸強(qiáng)度比無(wú)堿玻璃纖維有顯著提高，但其液相溫度高達(dá)1471°C以上，拉絲漏板溫度高達(dá)1571°C，生產(chǎn)難度十分大，增加了玻璃液對(duì)窯爐耐火材料的侵蝕，縮短了鉬金漏板的壽命，大大提高了其生產(chǎn)成本，因此很難推廣應(yīng)用。如中國(guó)專(zhuān)利94111349. 3，為了改善玻璃的析晶性能，較大量的引入了 Fe203，但Fe203引入過(guò)量會(huì)降低玻璃液的透熱性影響玻璃液的熔化性能，且明顯使玻璃纖維著色，過(guò)多的Fe203也易被鑰電極還原為單質(zhì)鐵，導(dǎo)致鉬金漏板產(chǎn)生中毒事故。鑒于以上情況，為滿(mǎn)足軍用、電子及民用等產(chǎn)業(yè)需要，本發(fā)明描述了一種既可以較無(wú)堿玻璃纖維大幅度提高力學(xué)機(jī)械性能，而又具有較高性?xún)r(jià)比的增強(qiáng)玻璃纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述存在的問(wèn)題，提出一種成分設(shè)計(jì)合理的高強(qiáng)度玻璃纖維組合物，來(lái)降低玻璃纖維的纖維化溫度，降低作業(yè)難度，同時(shí)提高玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度、耐溫性、耐腐蝕性以及耐酸性。本發(fā)明所述高強(qiáng)度玻璃纖維組合物通過(guò)弓I入含F(xiàn)e2O3較低的煅燒氧化鋁代替葉臘石來(lái)減少雜質(zhì)引入保證了改玻璃成分的純度，最大可能地保留了該組合物的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)也提高了玻璃液的透熱性，降低能耗，穩(wěn)定生產(chǎn)。本發(fā)明通過(guò)使用適量的高爐渣，根據(jù)具體需要引入約6-12%，來(lái)達(dá)到降低熔化難度和減少能耗的目的。本玻璃配方在傳統(tǒng)硅、鋁、鎂三元玻璃的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整硅、鋁、鎂的搭配比例使其處于高溫穩(wěn)定組成區(qū)域，并通過(guò)調(diào)整三者比例來(lái)保證了最終纖維的力學(xué)機(jī)械性能。本發(fā)明的組合物包括56-65wt%Si02，18.5-25. 8wt% Al2O3,11. 5-23wt%R0(R0 是CaO、MgO, SrO和BaO之和)，0-2. 5%的堿金屬氧化物；大于O. 15%而小于I. 0%的Ce02 ；
為了有效提高玻璃纖維的纖維拉伸強(qiáng)度、耐酸性、耐溫性以及耐腐蝕性，改善配合料的熔化性能，改善玻璃的失透性能，整個(gè)玻璃成分中將SiO2取56-65wt%左右，Al2O3取18. 5-25. 8wt%，二者之和不低于78wt%。同時(shí)為了降低玻璃纖維的纖維化溫度以及高溫黏度，延長(zhǎng)鉬金漏板的使用壽命，本發(fā)明適合的MgO含量為7-16wt%。上述Si02-A1203- MgO系統(tǒng)的玻璃熔化溫度高，澄清較差且拉絲作業(yè)困難，針對(duì)此玻璃組合物的特點(diǎn)，傳統(tǒng)玻璃纖維中采用螢石和硼化合物作為助熔劑，但其中的氟和硼均極易揮發(fā)對(duì)大氣危害極大。在本發(fā)明中完全不含氟和硼，從而減少對(duì)玻璃整體鍵結(jié)構(gòu)的破壞。針對(duì)該玻璃組合物的特點(diǎn)，本發(fā)明的玻璃組合物中引入化學(xué)成分單一，F(xiàn)e203含量較低的煅燒氧化鋁來(lái)代替一定量的葉臘石，既降低了葉臘石礦的使用壓力，又可以降低玻璃中的不必要的雜質(zhì)，提高玻璃液的透熱性，有效降低了玻璃液的纖維化溫度，降低了通路溫度及窯爐的使用壓力，并且明顯改善了玻璃纖維的顏色，減輕了對(duì)鉬金漏板的腐蝕，延長(zhǎng)了漏板的使用壽命。煅燒氧化鋁是將鋁土礦(Al2O3 -H2O和Al2O3 ·3Η20)粉碎后用高溫氫氧化鈉溶液浸潰，獲得鋁酸鈉溶液；過(guò)濾去掉殘?jiān)瑢V液降溫并加入氫氧化鋁晶體，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間攪拌，鋁酸·鈉溶液會(huì)分解析出氫氧化鋁沉淀；將沉淀分離出來(lái)洗凈，再在950-1200°C的溫度下煅燒，就得到α型氧化鋁粉末(母液可循環(huán)利用)。為了進(jìn)一步改善玻璃液澄清問(wèn)題，添加大于O. 15%而小于1%的Ce02與經(jīng)過(guò)煅燒的高爐渣混合使用，達(dá)到很好的澄清效果。Ce02添加量小于O. 15%時(shí)，沒(méi)有明顯的效果，而使用量大于1%后，不但成本明顯升高而且澄清效果沒(méi)有進(jìn)一步增長(zhǎng)的趨勢(shì)。氧化鈰為變價(jià)氧化物，二氧化鈰高溫分解出氧，溫度每升高I攝氏度能從它的化學(xué)結(jié)合鍵中分離出的氧越多，澄清作用越大。而氧的溶解度隨溫度升高而減小，從而產(chǎn)生澄清作用。本發(fā)明所述配方需要更高的熔制溫度，氧化鈰是適宜的澄清劑。同時(shí)在反應(yīng)中放出新生態(tài)的氧，還可將低價(jià)的鐵(Fe2+)氧化成三氧化二鐵，進(jìn)一步減少玻璃著色，因?yàn)槿齼r(jià)Fe3+的著色能力只相當(dāng)于Fe2+的1/10，所以在使用過(guò)程中，可增大高爐渣的使用量。氧化鈰在本配方中也起到了玻璃化學(xué)脫色劑的作用，氧化鈰具有更高的氧化勢(shì)，所以比傳統(tǒng)的澄清劑更佳，與經(jīng)過(guò)煅燒的高爐渣同時(shí)使用具有極佳的結(jié)合。由于Ce02高溫下價(jià)態(tài)改變放出氧氣，一方面可以攪拌玻璃液起到澄清的作用，另一方面氧化性氣氛能使高爐渣更好的平衡其還原性。由于該玻璃配方較普通無(wú)堿玻璃纖維澄清作業(yè)溫度上升140°C左右，為了解決熔化和澄清問(wèn)題，首先設(shè)計(jì)調(diào)整了電助熔在整個(gè)熔化中所占的能量分布比例；普通E玻璃的可以在沒(méi)有電助熔的窯爐上穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)。而該玻璃配方的生產(chǎn)，電助熔成為必不可少的組件。電助熔是采用電極直接插入玻璃液加熱的方式，能量利用率極高，且電極附近的玻璃液溫度能高達(dá)1700°C以上，對(duì)強(qiáng)制玻璃液熔化具有很好的效果。增加熔化區(qū)和澄清區(qū)的電助熔功率和能量輸入能有效地改善該玻璃配方的作業(yè)穩(wěn)定性。電助熔能量輸入比例過(guò)低會(huì)造成玻璃熔化緩慢，拉絲時(shí)容易產(chǎn)生未熔化完全的生料結(jié)石，使拉絲作業(yè)的流量不能滿(mǎn)負(fù)荷作業(yè)，不能滿(mǎn)足連續(xù)生產(chǎn)的要求；電助熔能量輸入比例過(guò)高會(huì)造成玻璃液溫度不易控制且均不玻璃液溫度過(guò)高，加速窯爐耐火材料的侵蝕，且會(huì)產(chǎn)生較多灰泡，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)室熔制模擬和窯爐實(shí)際調(diào)整，根據(jù)該配方配合料的融化澄清時(shí)間最終確定了電助熔能量輸入比例在20%-35%之間，熔化區(qū)的能耗輸入占整個(gè)熔制窯能量輸入的60-85%能得到很好熔化速率和澄清的玻璃。電助熔輸入功率熔化區(qū)占總電助熔功率的40-60%，澄清區(qū)30-35%，熔化區(qū)和澄清區(qū)電助熔功率總和不少于72% ;電助熔電流不高于420A，電壓不高于120V，電極采用水循環(huán)冷卻，冷卻水套溫度不能超過(guò)800°C .該玻璃組合物熔化均化后可以在生產(chǎn)E玻璃適宜的鉬銠合金漏板上直接拉絲成型。本發(fā)明的玻璃組合物的纖維化性能包括纖維化溫度、液相線溫度和Λ T0纖維化溫度定義為粘度為1000泊的溫度；降低纖維化溫度，能夠增長(zhǎng)作業(yè)附件使用壽命，易于生產(chǎn)，大大降低生產(chǎn)成本。液相線溫度定義為玻璃液態(tài)與之基體晶體相之間平衡的最高溫度，低于該溫度時(shí)易于形成晶體，使纖維成型中斷。另一纖維化性能是Λ τ，定義為纖維化溫度和液相線溫度之差，較大的Λ T有利于纖維成型，降低了對(duì)工藝設(shè)施的控制要求，易于控制降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明玻璃的配合料優(yōu)選包含以上所限定成分制成纖維具有低于約1300°C的纖維化溫度，和至少約70°C的Λ T0本玻璃組合物制備的纖維具有超過(guò)無(wú)堿玻璃纖維20%以上的纖維拉伸強(qiáng)度。本玻璃組分由于完全去掉助熔能力很強(qiáng)的含氟礦物，玻璃的熔化澄清變得較困難，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)探索和參數(shù)模擬使用Fe203含量較低的煅燒氧化鋁作為一種主原料，可有·效提高玻璃液的熔化能力。添加Ce02主要是在設(shè)計(jì)中考慮了高粘度玻璃液的澄清問(wèn)題。Ce02添加量小于O. 15%時(shí)，沒(méi)有明顯的效果，Ce02高于1%時(shí)，效果不大，且對(duì)玻璃的顏色也會(huì)有一定的影響。與此同時(shí)具有較高活性的煉鋼副產(chǎn)品一高爐渣作為一種主要原料也大大改善了該玻璃的熔化和澄清。本發(fā)明中，除上述成分外，引入總量至多2%的Ti02、Sr0、Zn0、Fe203、P205、Mn02、Zr02、Cr203、Y203等成分，這些成分的弓I入對(duì)玻璃高溫穩(wěn)定性起到積極地改善作用，也進(jìn)一步提高了玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明還包括一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料就是以上述玻璃纖維作為理想的增強(qiáng)基材。該復(fù)合材料適用于在強(qiáng)度和剛度要求更高及低重量的應(yīng)用中使用，包括國(guó)防軍工、電子應(yīng)用、民用工業(yè)以及其他相關(guān)領(lǐng)域.
以下根據(jù)實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，表I中列出的實(shí)施例玻璃組成均是基于本發(fā)明權(quán)利要求的成分。實(shí)施例1，
經(jīng)去除雜質(zhì)后的氧化鋁在1100°c左右充分煅燒后，控制水分在I. 0%以?xún)?nèi)，鐵含量不大約O. 15%，粒度控制在200目全通過(guò)；
從煉鋼高爐經(jīng)過(guò)1300°C以上高溫急冷的高爐渣，進(jìn)行除鐵系統(tǒng)處理，檢測(cè)控制鐵含量小于等于O. 3%，用雷蒙磨粉碎，至玻璃纖維生產(chǎn)所需要的粒度(300目全通過(guò))，粉磨的同時(shí)根據(jù)檢測(cè)的高爐渣的氧化還原性添加一定量的氧化性化合物調(diào)和，如，硫酸鹽(大約I噸高爐渣加入I到IOKg氧化性化合物)。 稱(chēng)取150Kg煅燒氧化鋁、IOOKg粉磨好的高爐渣，檢測(cè)其成分，根據(jù)配方計(jì)算，添加130Kg氧化鎂、30Kg生石灰、620Kg硅砂等礦物原料配制成成分如表I的配合料I噸左右，另外加入不大于總配料量重量比1%的Ce02作為澄清劑，在電助熔結(jié)構(gòu)的池窯內(nèi)熔融進(jìn)行熔制，經(jīng)過(guò)充分澄清的玻璃均勻玻璃液經(jīng)過(guò)通道直接輸送到鉬銠合金漏板上拉絲制成玻璃纖維，檢測(cè)玻璃纖維化溫度1341°C，ΔΤ 81°C ;彈性模量93. 2Gpa，拉伸強(qiáng)度4450Mpa，纖維彈性模量與普通無(wú)堿纖維相比提高約20%，拉伸強(qiáng)度提高約40%。
實(shí)施例2，如實(shí)施例I稱(chēng)取225Kg煅燒氧化鋁、80Kg粉磨好的高爐渣，檢測(cè)其成分，根據(jù)配方計(jì)算，添加98Kg氧化鎂55Kg生石灰、559Kg娃砂等礦物原料配制成成分如表I的配合料I噸左右，在池窯內(nèi)熔融進(jìn)行熔制拉制玻璃纖維，檢測(cè)玻璃纖維化溫度1358°C，Δ T93°C，彈性模量94. 2Gpa，拉伸強(qiáng)度4610Mpa。實(shí)施例3，如實(shí)施例I稱(chēng)取175Kg煅燒氧化鋁、60Kg粉磨好的高爐渣，檢測(cè)其成分，根據(jù)配方計(jì)算，添加122Kg氧化鎂27Kg生石灰、600Kg硅砂等礦物原料配制成成分如表I的配合料I噸左右，在池窯內(nèi)熔融進(jìn)行熔制拉制玻璃纖維，檢測(cè)玻璃纖維化溫度1349°C，Δ T 81°C，彈性模量93. 8Gpa，拉伸強(qiáng)度4550Mpa。
實(shí)施例4，如實(shí)施例I稱(chēng)取190Kg煅燒氧化鋁、95Kg粉磨好的高爐渣，檢測(cè)其成分，根據(jù)配方計(jì)算，添加40Kg氧化鎂92Kg生石灰、580Kg娃砂等礦物原料配制成成分如表I的配合料I噸左右，在池窯內(nèi)熔融進(jìn)行熔制拉制玻璃纖維，檢測(cè)玻璃纖維化溫度1349°C，Δ T94°C，彈性模量94. 6Gpa，拉伸強(qiáng)度4410Mpa。
實(shí)施例5，如實(shí)施例I稱(chēng)取200Kg煅燒氧化鋁、95Kg粉磨好的高爐渣，檢測(cè)其成分，根據(jù)配方計(jì)算，添加65Kg氧化鎂，68g生石灰、590Kg娃砂等礦物原料配制成成分如表I的配合料I噸左右，在池窯內(nèi)熔融進(jìn)行熔制拉制玻璃纖維，檢測(cè)玻璃纖維化溫度1356°C，Δ T95°C，彈性模量95Gpa，拉伸強(qiáng)度4690Mpa。表 I
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度玻璃纖維組合物，其特征在于使用硅砂、鍛燒氧化鋁、煅燒爐渣、生石灰、氧化鎂組方制得，以重量計(jì)分別使用52-63%的硅砂、15-23. 5%的鍛燒氧化鋁、6-12%的高爐渣、3-9. 5%的生石灰、4-12. 5%的氧化鎂組合配料經(jīng)熔融拉絲而制得； 其中，煅燒氧化鋁占總配合料的14. 5-19. 5% ;高爐渣所占原料比例為6-12% ;使用原料中完全不含硼和氟的化合物； 煅燒氧化鋁是采用“拜耳法”制得的高純度氧化鋁原料，經(jīng)950-1200°C的溫度下煅燒而得到a型氧化鋁粉末；含水率< I. 0%，鐵含量< 0. 15% ； 配方原料中所采用的高爐渣是煉鋼后的產(chǎn)物，經(jīng)以下步驟處理后才能使用； 1)采用的高爐渣是經(jīng)過(guò)高溫(1300°C)以上急冷(水淬)；該高爐渣中Fe的含量小于等于0. 3%，且完全不含硼和氟等有害成分； 2)對(duì)急冷的高爐渣采用除鐵設(shè)備去除含鐵雜質(zhì)后進(jìn)行粉磨達(dá)到300目全通過(guò)的粒度要求，然后在均化倉(cāng)內(nèi)進(jìn)行均化。
2.如權(quán)利要求一種用于制造高性能增強(qiáng)型玻璃纖維的玻璃組合物，其包含56-65 wt% SiO2 ； 18. 5-25. 8 wt% Al2O3 ；11.5-23wt% ROj 其中 RO 是 CaO、MgO. SrO 和 BaO 之和； 0-2. 5%的堿金屬氧化物。
3.如權(quán)要求I所述玻璃組合物，還包含小于0.1%大于0. 15%的Ce02。
4.如權(quán)要求I所述玻璃組合物，其中，按重量計(jì)CaO+MgO之和不少于11%，不大于21. 5% ；MgO/ (CaO+MgO)彡 0. 25，MgO/ (CaO+MgO) ( 0. 7。
5.如權(quán)要求I所述玻璃組合物，其中，按重量計(jì)Si02+Al203之和不少于78%。
6.如權(quán)利要求I所述的玻璃組合物，在帶有電助熔結(jié)構(gòu)的普通耐火材料池窯內(nèi)熔制，電助熔占能量輸入總量的20%以上；熔化區(qū)的能耗輸入占整個(gè)熔制窯能量輸入的60-85%。
7.如權(quán)利要求I所述的玻璃組合物，拉絲纖維化溫度不高于1350°C和纖維化溫度與析晶上限溫度之差A(yù) T不低于80°C。
8.如權(quán)利要求I所述的玻璃組合物，采用普通鉬銠合金漏板直接拉絲作業(yè)生產(chǎn)。
9.如權(quán)利要求I所述該組合物，還包含按重量計(jì)總量不超過(guò)2wt°/c^^Zn0、Ti02、Zr02、Fe203、Y203、Mn02。
10.如權(quán)利要求I所述的玻璃組合物，其玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度為不小于4400MP，彈性模量不低于90GPa，及其制得得玻璃鋼復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種力學(xué)性能優(yōu)異的高強(qiáng)度玻璃纖維及其制品。這種高強(qiáng)度玻璃纖維可以作為高性能復(fù)合材料的理想增強(qiáng)基材，廣泛應(yīng)用于比強(qiáng)度和比彈性模量要求更高的風(fēng)車(chē)葉片、航天飛機(jī)等領(lǐng)域。其特征在于，用鍛燒氧化鋁作為主要原料之一，減少了玻璃成分中的雜質(zhì)，從而提高玻璃液的透熱性，降低能耗，大大提高了玻璃纖維拉絲作業(yè)穩(wěn)定性。該組分的玻璃纖維需要在特定的池窯上直接拉絲生產(chǎn)，這種池窯的電助熔輸入能量占總能量輸入的20%以上，且電助熔能量的60%以上用于生料熔化區(qū)域。該纖維主要成份主要包括，56-65wt%SiO2，18.5-25.8wt%Al2O3，11.5-23.0wt%RO(RO是CaO、MgO、SrO和BaO之和)，0.1-1.0wt%CeO2，0.1-0.8wt%Li2O。
文檔編號(hào)C03C13/00GK102786223SQ201210308888
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月28日
發(fā)明者劉穎, 孟憲明, 壽業(yè)菲, 張志法, 徐言超, 李永艷, 王加芳, 趙恒剛 申請(qǐng)人:泰山玻璃纖維有限公司