專利名稱：含鉛氟氧化物閃爍玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料制備領(lǐng)域，所制備的材料為高密度閃爍玻璃，可應(yīng)用于高能物理、核物理、醫(yī)學成像、地球物理勘探等輻射探測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
閃爍體是ー類吸收高能粒子或射線后，將吸收的離化福射(ionizing radiation)轉(zhuǎn)化為脈沖光的光功能材料，近年來在高能物理、核物理、 天體物理、地球物理、醫(yī)學成像、エ業(yè)探傷和安全檢查等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著科學技術(shù)的不斷進步，特別是隨著正電子放射斷層掃描儀(PET)、X射線CT和Y -射線照相機等核醫(yī)療診斷設(shè)備的日益推廣和性能改性，核輻射探測技術(shù)對閃爍材料的性能提出了新的要求，尤其要求閃爍體具有高分辨率和高的抗輻照損傷能力。20世紀90年代以來，新型閃爍材料不斷涌現(xiàn)，材料的結(jié)構(gòu)正在從先前的單晶材料向多晶材料和非晶材料領(lǐng)域拓展。閃爍晶體是相對比較合適的材料，具有抗輻照，適宜的發(fā)射波長，高光輸出等優(yōu)點。但閃爍晶體存在著制備エ藝復雜、生產(chǎn)周期長、成本高以及大尺寸單晶生產(chǎn)難度大、激活劑在晶體中存在的分凝不均勻使得各部位的發(fā)光性能存在差異。除了閃爍晶體以夕卜，閃爍玻璃的研究與開發(fā)也頗為引人注目，由于玻璃的制備成本比晶體低得多，對建造體積達上百立方米之巨的新一代電磁量能器，玻璃的成本優(yōu)勢是ー個不可忽視的重要因素。加之閃爍玻璃制備容易、成分可調(diào)、組織均勻性好、各向同性、可以澆鑄成各種形狀、加工方便、成本低廉，易于實現(xiàn)大批量、大尺寸エ業(yè)化生產(chǎn)，因此已成為世界各國致力研發(fā)的熱點材料之1997年，P. Nachimuthu等人對Sm3+和Dy3+摻雜的PbO-PbF2體系玻璃的吸收和發(fā)光性能進行了研究，認為氟氧化物玻璃具有的易制備、抗潮濕性能和優(yōu)良的化學穩(wěn)定性使其成為ー種比單純的氟化物玻璃更優(yōu)的玻璃基質(zhì)材料(參見Journal of Non-CrystallineSolids,第 217 期，1997 年第 215 頁)。2010 年，Xin-yuan Sun 等人對 Tb3+ 激活的SiO2-Al2O3-CaO-CaF2氟氧化物閃爍玻璃陶瓷進行了研究，由于Tb3+傾向于進入析出的CaF2納米晶，而CaF2 :Tb3+具有較低的聲子能量，因此在玻璃基質(zhì)中析出CaF2納米晶更有利于Tb3+發(fā)光(參見Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchA,第 621 期，2010年第322頁)。目前的閃爍玻璃一般以硅酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃等為基質(zhì)，閃爍玻璃中可摻雜的激活劑有鋱(Tb)、鈰(Ce)、銪(Eu)和鐠(Pr)等離子，如公開號為CN10138773、名為“ー種摻Pr3+高密度閃爍玻璃及其制備方法”的發(fā)明專利申請公開了以鉍硼酸鹽為玻璃基質(zhì)，Pr3+為發(fā)光離子的閃爍玻璃，該閃爍玻璃具有高密度，較強的488nm藍光發(fā)射，以及530nm綠光、610nm橙光和647nm紅光；但短波長區(qū)透過性較差，因而光輸出比較低。公開號為CN101913767A、名為“稀土摻雜的氟氧碲酸鹽閃爍玻璃及其制備方法”的發(fā)明專利公開了以碲酸鹽為玻璃基質(zhì)，Gd3+為敏化劑，Tb3+、Ce3+等為稀土發(fā)光離子的閃爍玻璃，該玻璃具有密度高，透過性較高以及較強的光輸出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對高能物理、核物理、核醫(yī)學、地球物理、エ業(yè)探測等領(lǐng)域?qū)﹂W爍材料的需求，提出并制備出一種既有高密度又有很強的透紫外光能力的閃爍玻璃，以滿足新一代輻射探測或電磁量能器對閃爍材料的性能要求。本發(fā)明提供的含鉛氟氧化物閃爍玻璃，所述玻璃體系中包括摩爾分數(shù)為30-65mol%的PbF2成份，摩爾分數(shù)為3_20mol%的PbO成份，摩爾分數(shù)為30_50mol%的SiO2或GeO2成份。優(yōu)選地PbF2在所述玻璃體系中的摩爾分數(shù)為50-65mol%。PbF2的透紫外能力很強，在本玻璃體系中其摩爾分數(shù)可高達70%，有利于擴大玻璃的透光范圍和提高透光率，但其析晶能力也非常強，這給玻璃制備增加了一定的難度；而PbO含量的増加雖然會使玻璃著色，但兩者恰當含量可得到近無色透明且高密度的玻璃，密度高可有效提高閃爍體對高能射線的阻擋能力；Si02/Ge02作為常見的玻璃形成體在本系統(tǒng)中被引入。
本發(fā)明的含鉛氟氧化物閃爍玻璃中的氟化鉛和氧化鉛重金屬組分還可以賦予玻璃更高的密度，因此本發(fā)明的玻璃密度從傳統(tǒng)玻璃的4. Og/cm3左右提高到7. Og/cm3以上。此外，本發(fā)明含鉛氟氧化物閃爍玻璃的吸收邊靠近紫外區(qū)。從而使具有更寬的透光范圍和更高的透光率，能夠滿足雙讀出量能器對閃爍體的獨特要求。優(yōu)選地在本發(fā)明的玻璃體系中還包括Al2O3成份，其在所述玻璃體系中的含量小于10mol%。Al2O3的引入可減少玻璃基質(zhì)中的非橋氧缺陷，提高發(fā)光強度。優(yōu)選地在本發(fā)明的玻璃體系中還包括稀土氧化物或稀土氟化物成份，其在所述玻璃體系中的含量小于5mol%。更優(yōu)選地所述稀土氧化物或稀土氟化物成份其在玻璃體系中的含量為 0. 25-1. 5mol%。優(yōu)選地所述稀土氧化物或稀土氟化物是鋱、鈰、銪，釓、鐠的氧化物或氟化物的一種或ー種以上的混合物。更優(yōu)選地所述稀土氧化物或稀土氟化物是Tb4O7, EuF3, Ce2 (C2O4) 3，Ce2O3, Gd2O3,或Pr203。當選擇Tb4O7時，其在所述玻璃體系中所占摩爾分數(shù)優(yōu)選為小于0. 75mol%。另ー方面，本發(fā)明還提供一種本發(fā)明的含鉛氟氧化物閃爍玻璃的制備方法，其包括，配制原料并混合均勻形成混合料在熔制溫度為900-1200°C下熔制15-60分鐘得到熔融玻璃液；熔融玻璃液澄清后澆鑄到模具中得到玻璃。熔融時間取決于混合料的數(shù)量，以確?；旌狭贤耆诨玫饺廴诓Ａб?。熔融玻璃液澄清后將其澆鑄到模具中，通過快速冷卻得到玻璃。優(yōu)選地在將熔融玻璃液澄清液澆鑄到模具中時使所述模具預(yù)熱至200_300°C。此外，本發(fā)明的含鉛氟氧化物閃爍玻璃的制備過程中，為消除玻璃因快速冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，凝固后的玻璃須進行退火處理。退火的方式是把玻璃放入已升溫至200-300°C且不含氧氣的馬弗爐中保溫I. 5-2. 5小時，然后以5_15°C /小時的速度降至45-55°C后，關(guān)閉馬弗爐電源自然降至室溫，得到閃爍玻璃初品。將閃爍玻璃初品經(jīng)切割、表面研磨和拋光后可加工成適當規(guī)格的閃爍玻璃。本發(fā)明含鉛氟氧化物閃爍玻璃，在保證其發(fā)光強度的前提下，玻璃密度有了很大的提高。一方面氟化鉛和氧化鉛等重金屬組分可以賦予玻璃更高的密度，密度可從傳統(tǒng)玻璃的4. Og/cm3左右提高到7. Og/cm3以上，使之成為閃爍材料的基體，確保以此材料建造的探測器具有更小的體積和建造成本；另一方面，由于該玻璃的吸收邊靠近紫外區(qū)，具有更寬的透光范圍和更高的透光率，從而能夠滿足雙讀出量能器對閃爍體的獨特要求。此外，較傳統(tǒng)的玻璃相比，它不僅具有氧化物玻璃良好的熱穩(wěn)定性、好的機械性質(zhì)和高的化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性質(zhì)，還具有氟化物玻璃聲子能量較低的特點，可提高透光范圍和發(fā)光強度。稀土摻雜含鉛氟氧化物閃爍玻璃在以上各方面具有的獨特優(yōu)勢預(yù)示著該玻璃系統(tǒng)在高能物理領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。


圖I為實施例I得到的閃爍玻璃的X射線激發(fā)的發(fā)射光譜圖2為實施例I得到的閃爍玻璃的紫外激發(fā)與發(fā)射光譜圖3為實施例2得到的閃爍玻璃的X射線激發(fā)的發(fā)射光譜圖4為實施例2得到的閃爍玻璃的衰減時間擬合曲線；
圖5為實施例3得到的閃爍玻璃的衰減時間擬合曲線；
圖6為實施例3得到的閃爍玻璃的紫外激發(fā)與發(fā)射光譜圖 為實施例4得到的透過率曲線圖8為實施例5得到的透過率曲線圖9為實施例6得到的閃爍玻璃的X射線激發(fā)的發(fā)射光譜圖10為實施例6得到的透過率曲線圖。
具體實施例方式下面，參照說明書附圖，并結(jié)合下述實施方式進ー步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明的閃爍玻璃為ー種含鉛氟氧化物玻璃，其組成式為PbF2-PbO-SiO2或PbF2-PbO-GeO2。其中PbF2成份在玻璃體系中的摩爾分數(shù)為30-65mol%，PbO成份在玻璃體系中的摩爾分數(shù)為3-20mol%，以及SiO2或GeO2成份在玻璃體系中的摩爾分數(shù)30_50mol%。在一個實施例中，PbF2在所述玻璃體系中的摩爾分數(shù)為50-65mol%。PbF2和PbO為重金屬鉛的氟化物和氧化物，PbF2的透紫外能力很強，在本玻璃體系中其摩爾分數(shù)可高達70%。SiO2和GeO2作為常見的玻璃形成體在本系統(tǒng)中被引入。在一個實施例中，所述玻璃體系中還包括含量小于10mol%的Al2O3成份。Al2O3的引入可減少玻璃基質(zhì)中的非橋氧缺陷，提高發(fā)光強度。在另ー個實施例中，所述玻璃體系中還包括摩爾分數(shù)小于5mol%的稀土氧化物或稀土氟化物成份。在ー個更具體的實施例中本發(fā)明的閃爍玻璃為ー種稀土摻雜含鉛氟氧化物玻璃，其發(fā)光中心為稀土氧化物或稀土氟化物是EuF3, Eu2O3, Ce2 (C2O4) 3，Ce2O3, Gd2O3,或Pr2O3的ー種或其組合。ー個具體實施例中，本發(fā)明的制備方法包括如下步驟
(1)按玻璃組成選定配方；
(2)按照配方配料，將原料充分混合均勻形成混合料；
(3)混合料的熔制溫度為900-1200°C，熔制時間為15-60分鐘，得到熔融玻璃液；、(4)熔融玻璃液澄清后澆鑄到模具中得到玻璃；后退火處理。在一個實施例中，將步驟(4)所得玻璃放入已升溫至200-300°C的馬弗爐中保溫I. 5-2. 5小吋，然后以5-15°C /小時的速度降至45-55°C后自然降至室溫，得到閃爍玻璃。將上述閃爍玻璃經(jīng)切割、表面研磨,拋光后加工成所需要的規(guī)格。下面進ー步例舉本發(fā)明制備方法的實施例。實施例I
采用PbF2、Pb0、Si02為主量原料，加入少量Al2O3和激活離子Tb3+ (以Tb4O7引入)，組分設(shè)計見表I。表I實施例I的玻璃組成 ~PbF^~~PbO^^SiO^~~Al2O3~~Tb4O7~~~
^^559305025 9^25~
(mol%)
質(zhì)量(2) 18.513.062 470 700.2625
O本實施例共配料25g，依據(jù)以上的配比，將稱量好的原料混合均勻成配合料；將均勻的配合料放入加蓋的氧化鋁坩堝中，在馬弗爐內(nèi)熔制，熔制氣氛為空氣，熔化溫度為950°C，熔化時間為60min ;將熔體倒入經(jīng)預(yù)熱250°C的鑄鐵模板上，自然冷卻形成玻璃；將玻璃置于已升至250°C的馬弗爐中進行退火，退火條件先將玻璃在250°C保溫2小時，再以5°C /小時的速率降至50°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍玻璃初品，經(jīng)切割、表面研磨、拋光后加工成20 X 20 X 2mm,就成為無色透明的閃爍玻璃。經(jīng)測試玻璃的密度為6. 08g/cm3，X射線激發(fā)光譜見附圖1，紫外激發(fā)與發(fā)射光譜見附圖2。實施例2
采用PbF2、PbO、SiO2為主量原料，加入少量激活離子Tb3+ (以Tb4O7引入)，組分設(shè)計見表2。表2實施例2的玻璃組成
「 PbF2 Γ PbO I SiO2 I Tb4O7 「 fHI.'
含量609300.2599.25
(moi%.)
質(zhì)量(g)19.662 682 410 2^25
O本實施例共配料25g，依據(jù)以上的配比，將稱量好的原料混合均勻成配合料；將均勻的配合料放入氧化鋁坩堝，在馬弗爐內(nèi)熔制，熔制氣氛為空氣，熔化溫度為950°C，熔化時間為60min ;將熔體倒入經(jīng)預(yù)熱250°C的鑄鐵模板上，自然冷卻形成玻璃；將玻璃置于已升至250°C的馬弗爐中進行退火，退火條件先將玻璃在250°C保溫2小時，再以5°C /小時的速率降至50°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍玻璃初品，經(jīng)切割、表面研磨、拋光后加工成20X20X2mm，就成為無色透明的閃爍玻璃。玻璃的密度為6. 19g/cm3, X射線激發(fā)光譜見附圖3。衰減時間擬合曲線見附圖4，圖4中衰減時間監(jiān)測的是由378nm激發(fā)下發(fā)出的545nm的光譜，并對其進行單指數(shù)擬合。實施例3
采用PbF2、PbO、GeO2為主量原料，加入少量激活離子Tb3+ (以Tb4O7引入)，組分設(shè)計見表3。表3實施例3的玻璃組成
|_ PbF2 I PbO|_ GeO2 「Tb4O7合計
含量(mol%) 654300.2599.25
質(zhì)量(g)19. 77 I. 113.890.2325 本實施例共配料25g，依據(jù)以上的配比，將稱量好的原料混合均勻成配合料；將均勻的配合料放入氧化鋁坩堝，在馬弗爐內(nèi)熔制，熔制氣氛為空氣，熔化溫度為950°C，熔化時間為60min ;將熔體倒入經(jīng)預(yù)熱250°C的鑄鐵模板上，自然冷卻形成玻璃；將玻璃置于已升至250°C的馬弗爐中進行退火，退火條件先將玻璃在250°C保溫2小時，再以5°C /小時的速率降至50°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍玻璃初品，經(jīng)切割、表面研磨、拋光后加工成20 X 20 X 2mm，就成為無色透明的閃爍玻璃。玻璃的密度為6. 24g/cm3，衰減時間擬合曲線見附圖5，紫外激發(fā)與發(fā)射光譜見附圖6。圖5中衰減時間監(jiān)測的是由378nm激發(fā)下發(fā)出的545nm的光譜，并對其進行單指數(shù)擬合。實施例4
采用PbF2、Pb0、Si02為主量原料，加入少量Al2O3和激活離子Ce3+ (以Ce2 (C2O4) 3 IOH2O引入)，組分設(shè)計見表4。表4實施例4的玻璃組成
「PbF2 「PbO 「SiO2 Al2O3 「Ce2(C2O4)3-IOH2O 合計
含量(mol%)50 103450. 599.5
質(zhì)量(g)21.09 3.84 3.56 0.88 0.6330本實施例共配料30g，依據(jù)以上的配比，將稱量好的原料混合均勻成配合料；將均勻的配合料放入鉬坩堝中并密封，在不含氧氣的馬弗爐內(nèi)熔制，熔化溫度為950°C，熔化時間為30min ;將熔體倒入經(jīng)預(yù)熱250°C的鑄鐵模板上，自然冷卻形成玻璃；將玻璃置于已升至250°C的馬弗爐中進行退火，退火條件先將玻璃在250°C保溫2小時，再以5°C /小時的速率降至50°C，然后關(guān)閉馬弗爐電源自動降溫至室溫，得到閃爍玻璃初品，經(jīng)切割、表面研磨、拋光后加工成20 X 20 X 2mm，就成為無色透明的閃爍玻璃。玻璃的密度為6. 09g/cm3，透過率曲線見附圖7。實施例5
采用PbF2、Pb0、Si02為主量原料，加入少量Al2O3和激活離子Eu2+ (以EuF3引入)，組分設(shè)計見表5采用PbF2、PbO、SiO2為主量原料，加入少量Al2O3和激活離子Eu2+ (以EuF3引入)，組分設(shè)計見表5。
表5實施例5的玻璃組成
權(quán)利要求
1.ー種含鉛氟氧化物閃爍玻璃，其特征在于，所述玻璃體系中包括摩爾分數(shù)為30-65mol%的PbF2成份，摩爾分數(shù)為3_20mol%的PbO成份，和摩爾分數(shù)為30_50mol%的SiO2或GeO2成份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃，其特征在于，在所述玻璃體系中還包括Al2O3成份,其在所述玻璃體系中的含量小于10mol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃，其特征在于，在所述玻璃體系中還包括摩爾分數(shù)小于5mol%的稀土氧化物或稀土氟化物成份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃，其特征在干，PbF2在所述玻璃體系中的摩爾分數(shù)為50-65mol%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃，其特征在于，所述稀土氧化物或稀土氟化物是鋱、鈰、銪，釓、鐠的氧化物或氟化物的ー種或ー種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃，其特征在于，所述稀土氧化物或稀土氟化物是Tb4O7，其在所述玻璃體系中的摩爾分數(shù)小于0. 75mol%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃，其特征在于，所述稀土氧化物或稀土氟化物是 EuF3, Eu2O3, Ce2 (C2O4) 3，Ce2O3, Gd2O3,或 Pr2O3 的ー種或其組合。
8.ー種根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃的制備方法，其特征在于，配制原料并混合均勻形成混合料在熔制溫度為900-1200°C下熔制15-60分鐘得到熔融玻璃液；熔融玻璃液澄清后澆鑄到模具中得到玻璃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃的制備方法，其特征在干，使所述模具預(yù)熱至200-300°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃的制備方法，其特征在于，還包括后退火處理過程，即、將所述玻璃放入已升溫至200-300°C的馬弗爐中保溫I. 5-2. 5小吋，然后以5-15°C /小時的速度降至45-55°C后自然降至室溫，得到閃爍玻璃。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含鉛氟氧化物閃爍玻璃的制備方法，其特征在于，所述后退火處理過程是在不含氧氣的馬弗爐中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鉛氟氧化物閃爍玻璃，所述玻璃體系中包括摩爾分數(shù)為30-65mol%的PbF2成份，摩爾分數(shù)為3-20mol%的PbO成份，和摩爾分數(shù)為30-50mol%的SiO2或GeO2成份。本發(fā)明含鉛氟氧化物閃爍玻璃，在保證其發(fā)光強度的前提下，玻璃密度有了很大的提高。
文檔編號C03C4/12GK102775063SQ20121030096
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月22日
發(fā)明者任國浩, 吳云濤, 商珊珊, 孫丹丹, 張國慶, 王佳宇 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所