專利名稱：一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性碳/碳復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
碳/碳復(fù)合材料是一種性能獨特的新型高溫材料，綜合了纖維增強復(fù)合材料優(yōu)良的力學(xué)性能及炭質(zhì)材料優(yōu)異的高溫性能，具有重量輕、模量高、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、耐熱沖擊、耐腐蝕、吸振性好等一系列優(yōu)異性能。該材料的密度不到2. Og/cm3，僅為鎳基高溫合金的1/4，陶瓷材料的1/2，尤其是這種材料隨著溫度升高(可達(dá)2500°C )其強度不僅不降低，甚至比室溫還高，這是其它材料所無法比擬的獨特的性能。因此，碳/碳復(fù)合材料在航 空航天領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用。如戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和空間衛(wèi)星等飛行器系統(tǒng)的關(guān)鍵部位，再入鼻錐、發(fā)動機噴管和喉襯等，以及飛機剎車盤、航空發(fā)動機的熱端部件等。隨著航空、航天技術(shù)的進一步發(fā)展及各國在空間技術(shù)上的激烈競爭，對碳/碳復(fù)合材料的高溫性能、燒蝕性能以及力學(xué)性能等提出了越來越高的要求。但是由于碳纖維表面光滑、并且其與基體碳表面均呈惰性，這導(dǎo)致了目前所制備得到的碳/碳復(fù)合材料界面性能差，嚴(yán)重限制了復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮。因此，采用界面改性方法制備新型高性能碳/碳復(fù)合材料事在必行。然而，碳/碳復(fù)合材料制備過程中需要經(jīng)過幾千度的高溫，現(xiàn)有的界面改性方法，如纖維表面等離子體改性、液相氧化和氣相氧化改性、接枝改性等在高溫下均失去效果(高溫下惰性氣氛下，改性所產(chǎn)生的活性官能團均會發(fā)生分解脫落)。因此現(xiàn)有的界面改性方法制備的改性碳/碳復(fù)合材料存在不耐高溫的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是要解決現(xiàn)有的界面改性方法制備的改性碳/碳復(fù)合材料存在不耐高溫的缺陷，而提供一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法。一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，具體是按以下步驟完成一、石墨氧化首先將強氧化酸和硝酸鹽混合均勻，然后加入石墨，并從室溫降溫至-5°C 0°C,混合均勻后在攪拌速度為100rpnT300rpm、滴加速度為80mg/min 120mg/min的條件下加入含鉀強氧化劑，然后將升溫至10°C 30°C，并繼續(xù)在攪拌速度為300rpnT500rpm攪拌5h 10h，得到反應(yīng)混合液，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至溫度為10°C 50°C的溫水浴條件下，并繼續(xù)反應(yīng)40mirT2h，得到反應(yīng)液，然后加入90°C ^lOO0C的熱水反應(yīng)液沸騰并持續(xù)沸騰20mirT5h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%飛5%的雙氧水水溶液，并攪拌混合均勻，然后靜置0. 5tTlh，再采用超純水水洗，水洗至離心分離得到的濾餅中無SO/—為止，將所得液體過濾，最后在_35°C '50°C冷凍干燥3h 24h，即得到氧化石墨粉體；二、制備氧化石墨烯溶液首先向氧化石墨粉體中加入溶劑，攪拌混勻后得到氧化石墨溶液，然后置于超聲振蕩器上，并采用直接超聲震蕩或間接超聲震蕩，即得到氧化石墨烯溶液；
三、提純在離心轉(zhuǎn)速為3000rpnTl0000rpm下將步驟二中得到的氧化石墨烯溶液進行離心處理，并將離心得到的上清液在溫度為_35°C '50°C下冷凍干燥3h 24h，即得到氧化石墨烯粉末；四、制備石墨烯首先將氧化石墨烯粉末加入溶劑中，并在超聲波功率為300W 500W的條件下超聲處理10mirT60min，然后加入肼，并繼續(xù)在超聲波功率為300W 500W的條件下超聲處理20mirT40min，然后過濾，并將過濾得到的固體采用去離子水洗滌5 10次，將最后一次水洗得到的固體在溫度為_35°C '50°C下冷凍干燥3h 24h，即得到石墨稀；五、制備石墨烯/聚合物涂層溶液在攪拌速度為300rpnTl000rpm下將石墨烯、聚合物依次溶于溶液中，并繼續(xù)在攪拌速度為300rpnTl000rpm下攪拌10min"60min,即得到
石墨烯/聚合物涂層溶液；
率為150W 300W的超聲輔助下浸潰0. 5tTl. 5h，然后將浸潰后碳纖維取出，并在溫度為500C 150°C下烘干lh 24h，即得到涂層處理過的碳纖維；七、碳化處理①、首先將涂層處理過的碳纖維放入模具中，然后抽真空至真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa為止，并在真空度為_0. 5MPa -I. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa 10MPa、溫度為500°C下進行第一次碳化，碳化時間為10tT36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第一次碳化、將第一次碳化后的碳纖維的模具抽真空至真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa為止，并在真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa 10MPa、溫度為800°C下進行第二次碳化，碳化時間為10tT36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第二次碳化！③、將第二次碳化后的碳纖維的模具抽真空至真空度為-0. 5MPa^-l. 5MPa為止，并在真空度為-0. 5MPa^-l. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa lOMPa、溫度為1200°C下進行第三次碳化，碳化時間為10h 36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第三次碳化；④、以步驟七①至步驟七③操作操作過程為一個碳化周期，共經(jīng)歷2飛個碳化周期； 、將碳化后的碳纖維的模具加熱至2200n400°C，并在IOMPa 15MPa下進行石墨化處理10h 24h，即得到石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料；步驟一中所述的強氧化酸與硝酸鹽的質(zhì)量比為(2 40) :1 ;步驟一中所述加入的石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為(0.41):1 ;步驟一中所述加入的含鉀強氧化劑與硝酸鹽的質(zhì)量比為(0.4 10) :1 ;步驟一中所述加入的55%飛5%雙氧水水溶液與硝酸鹽的質(zhì)量比為(10^40) : I ;步驟二中所述加入的溶液與氧化石墨固體的質(zhì)量比為100: (0. Of 5. 00);步驟四中所述的氧化石墨烯粉末與溶劑的質(zhì)量比為100:(0. OfO. 5);步驟四中所述加入的肼與溶劑的質(zhì)量比為I: (2飛000);步驟五中所述的石墨烯與聚合物的質(zhì)量比為I: (f 100)；步驟五中所述的石墨烯和聚合物的總質(zhì)量與溶液的質(zhì)量比為I:(廣1000)。本發(fā)明優(yōu)點一、本發(fā)明提供一種操作簡單、成本低廉、效果顯著的碳/碳復(fù)合材料界面改性方法；二、本發(fā)明利用石墨烯層片與基體石墨化后的主要產(chǎn)物——石墨層片相似的特點，采用石墨烯/聚合物涂層對碳/碳復(fù)合材料進行界面改性，首先保證改性后石墨烯/聚合物涂層仍然存在，不會因為高溫而消失，其次，保證改性后碳/碳復(fù)合材料的界面性能有顯著提高，通過具體檢測可知本發(fā)明制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的界面性能與未處理的碳/碳復(fù)合材料的界面性能相比提高了 209^80%，本發(fā)明制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能與未處理的碳/碳復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能相比提高了 39^30%，本發(fā)明制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的耐燒蝕性能與未處理的碳/碳復(fù)合材料的耐燒蝕性能相比提高了 10% 50%。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，具體是按以下步驟完成一、石墨氧化首先將強氧化酸和硝酸鹽混合均勻，然后加入石墨，并從室溫降溫至-5°C 0°C,混合均勻后在攪拌速度為100rpnT300rpm、滴加速度為80mg/min 120mg/min的條件下加入含鉀強氧化劑，然后將升溫至10°C 30°C，并繼續(xù)在攪拌速 度為300rpnT500rpm攪拌5h 10h，得到反應(yīng)混合液，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至溫度為10°C 50°C的溫水浴條件下，并繼續(xù)反應(yīng)40mirT2h，得到反應(yīng)液，然后加入90°C ^lOO0C的熱水反應(yīng)液沸騰并持續(xù)沸騰20mirT5h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%飛5%的雙氧水水溶液，并攪拌混合均勻，然后靜置0. 5tTlh，再采用超純水水洗，水洗至離心分離得到的濾餅中無SO/—為止，將所得液體過濾，最后在_35°C '50°C冷凍干燥3h 24h，即得到氧化石墨粉體；二、制備氧化石墨烯溶液首先向氧化石墨粉體中加入溶劑，攪拌混勻后得到氧化石墨溶液，然后置于超聲振蕩器上，并采用直接超聲震蕩或間接超聲震蕩，即得到氧化石墨烯溶液；三、提純在離心轉(zhuǎn)速為3000rpnTl0000rpm下將步驟二中得到的氧化石墨烯溶液進行離心處理，并將離心得到的上清液在溫度為_35°C '50°C下冷凍干燥3h 24h，即得到氧化石墨烯粉末；四、制備石墨烯首先將氧化石墨烯粉末加入溶劑中，并在超聲波功率為300W 500W的條件下超聲處理10mirT60min，然后加入肼，并繼續(xù)在超聲波功率為300W 500W的條件下超聲處理20mirT40min，然后過濾，并將過濾得到的固體采用去離子水洗滌5 10次，將最后一次水洗得到的固體在溫度為_35°C '50°C下冷凍干燥3h 24h，即得到石墨稀；五、制備石墨烯/聚合物涂層溶液在攪拌速度為300rpnTl000rpm下將石墨烯、聚合物依次溶于溶液中，并繼續(xù)在攪拌速度為300rpnTl000rpm下攪拌10min"60min,即得到
石墨烯/聚合物涂層溶液；六、碳纖維的涂層處理首先將碳纖維放入石墨烯/聚合物涂層溶液中在功率為150W 300W的超聲輔助下浸潰0. 5tTl. 5h，然后將浸潰后碳纖維取出，并在溫度為500C 150°C下烘干lh 24h，即得到涂層處理過的碳纖維；七、碳化處理①、首先將涂層處理過的碳纖維放入模具中，然后抽真空至真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa為止，并在真空度為_0. 5MPa -I. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa 10MPa、溫度為500°C下進行第一次碳化，碳化時間為10tT36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第一次碳化、將第一次碳化后的碳纖維的模具抽真空至真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa為止，并在真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa 10MPa、溫度為800°C下進行第二次碳化，碳化時間為10tT36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第二次碳化?、?、將第二次碳化后的碳纖維的模具抽真空至真空度為-0. 5MPa^-l. 5MPa為止，并在真空度為-0. 5MPa^-l. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa lOMPa、溫度為1200°C下進行第三次碳化，碳化時間為10h 36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第三次碳化；④、以步驟七①至步驟七③操作操作過程為一個碳化周期，共經(jīng)歷2飛個碳化周期；⑤、將碳化后的碳纖維的模具加熱至2200°C 240(rC，并在IOMPa 15MPa下進行石墨化處理10h 24h，即得到石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料；本實施方式步驟一中所述的強氧化酸與硝酸鹽的質(zhì)量比為(2 40) : I ;本實施方式步驟一中所述加入的石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為(0.41):1 ;本實施方式步驟一中所述加入的含鉀強氧化劑與硝酸鹽的質(zhì)量比為(0.4 10):1 ;本實施方式步驟一中所述加入的 55% 65%雙氧水水溶液與硝酸鹽的質(zhì)量比為(10 40) :1。本實施方式步驟二中所述加入的溶液與氧化石墨固體的質(zhì)量比為100: (0. 01 5. 00)。本實施方式步驟四中所述的氧化石墨烯粉末與溶劑的質(zhì)量比為100: (0. OTO. 5)；本實施方式步驟四中所述加入的肼與溶劑的質(zhì)量比為I: (2飛000)。本實施方式步驟五中所述的石墨烯與聚合物的質(zhì)量比為I: (f 100);本實施方式步驟五中所述的石墨烯和聚合物的總質(zhì)量與溶液的質(zhì)量比為I: (f 1000)。石墨烯(10層及以下石墨納米層片統(tǒng)稱為石墨烯)具有在力學(xué)、電磁和化學(xué)方面極突出的性質(zhì)。石墨片層是基體石墨化后的主要產(chǎn)物，因此，采用石墨烯對碳/碳復(fù)合材料進行界面改性成為最佳選擇。它的引入不僅使石墨層片生長具有可控性，優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，形成界面過渡層，而且可以有效抑制因纖維與基體炭收縮率不同而在界面上產(chǎn)生的裂紋、孔隙等界面缺陷，提高碳/碳復(fù)合材料界面性能以及宏觀綜合性能。本實施方式提供一種操作簡單、成本低廉、效果顯著的碳/碳復(fù)合材料界面改性方法。本實施方式利用石墨稀層片與基體石墨化后的主要廣物石墨層片相似的特點，采用石墨烯/聚合物涂層對碳/碳復(fù)合材料進行界面改性，首先保證改性后石墨烯/聚合物涂層仍然存在，不會因為高溫而消失，其次，保證改性后碳/碳復(fù)合材料的界面性能有顯著提高，通過具體檢測可知本實施方式制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的界面性能與未處理的碳/碳復(fù)合材料的界面性能相比提高了 209^50%，本實施方式制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能與未處理的碳/碳復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能相比提高了 109^30%，本實施方式制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的耐燒蝕性能與未處理的碳/碳復(fù)合材料的耐燒蝕性能相比提高了I0% 50%。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一中所述的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂等；步驟一中所述的強氧化酸為濃硫酸或高氯酸；步驟一中所述的含鉀強氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀。其他與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一的不同點是步驟一中所述的水洗具體操作如下首先將靜置后的混合物在離心速度為4000rpnT6000rpm下離心20min 40min,得到固體,然后向固體中加入超純水，并在攪拌速度為50rnTl50rmp下攪拌8mirTl2min，再在離心速度為3000rpnTl2000rpm下離心20mirT40min，即得到一次水洗后固體，得到的水洗后固體中繼續(xù)重復(fù)加入超純水、攪拌和離心分離操作，至離心分離得到的上清液中無SO42-為止，即離心分離得到的濾餅中無SO42-為止。其他與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一的不同點是步驟二中所述的溶液選自水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、鹵代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機氯化物、吡啶、乙二胺和二硫化碳。其他與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一的不同點是步驟二中所述的直接超聲震蕩具體操作如下首先將振頭直接插入氧化石墨溶液中，然后在超聲波功率為100W 500W，超聲振蕩時間為0. 5h 2h。其他與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一的不同點是步驟二中所述的間接超聲震蕩具體操作如下首先將氧化石墨溶液置于水浴條件下，然后振頭先作用于水中，通過水介質(zhì)將超聲波能量傳遞給所要震蕩的氧化石墨溶液中，間接超聲震蕩的超聲波功率為300W 2000W，超聲振蕩時間為2h 12h。其他與具體實施方式
一至五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一的不同點是步驟四中所述的溶劑選自水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、鹵代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機氯化物、吡啶、乙二胺和二硫化碳。其他與具體實施方式
一至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一的不同點是步驟五中所述的聚合物為熱固性樹脂體系或熱塑性樹脂體系，所述的熱固性樹脂體系為環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、浙青樹脂、聚酰胺樹脂、雙馬來酰胺樹脂、聚芳基乙炔樹脂、降冰片烯封端的聚酰亞胺樹脂、含硅芳炔樹脂、炔基聚酰亞胺樹脂、氰酸樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂或聚三唑樹脂，所述的熱塑性樹脂體系為聚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯丁烯樹脂。其他與具體實施方式
一至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一的不同點是步驟五中所述的溶液為水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、鹵代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機氯化物、吡啶、乙二胺或二硫化碳。其他與具體實施方式
一至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一的不同點是步驟七中所述的基體樹脂體為酚醛樹脂、浙青、聚芳基乙炔樹脂、聚酰胺樹脂、雙馬來酰胺樹脂或炔基聚酰亞胺樹脂。其他與具體實施方式
一至九相同。采用下述試驗驗證本發(fā)明效果試驗一一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，具體是按以下步驟完成一、石墨氧化首先將強氧化酸和硝酸鹽混合均勻，然后加入石墨，并從室溫降溫至-2°C,混合均勻后在攪拌速度為200rpm、滴加速度為100mg/min的條件下加入含鉀強氧化劑，然后將升溫至20°C，并繼續(xù)在攪拌速度為400rpm攪拌7. 5h，得到反應(yīng)混合液，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至溫度為30°C的溫水浴條件下，并繼續(xù)反應(yīng)80min，得到反應(yīng)液，然后加入95°C的熱水反應(yīng)液沸騰并持續(xù)沸騰160min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的雙氧水水溶液，并攪拌混合均勻，然后靜置40min，再采用超純水水洗，水洗至離心分離得到的濾餅中無SO/—為止，將所得液體過濾，最后在_40°C冷凍干燥12h，即得到氧化石墨粉體；二、制備氧化石墨烯溶液首先向氧化石墨粉體中加入溶劑，攪拌混勻后得到氧化石墨溶液，然后置于超聲振蕩器上，并采用直接超聲震蕩或間接超聲震蕩，即得到氧化石墨烯溶液； 三、提純在離心轉(zhuǎn)速為6500rpm下將步驟二中得到的氧化石墨烯溶液進行離心處理，并將離心得到的上清液在溫度為_40°C下冷凍干燥12h，即得到氧化石墨烯粉末；四、制備石墨烯首先將氧化石墨烯粉末加入溶劑中，并在超聲波功率為400W的條件下超聲處理35min，然后加入肼，并繼續(xù)在超聲波功率為400W的條件下超聲處理30min，然后過濾，并將過濾得到的固體采用去離子水洗滌8次，將最后一次水洗得到的固體在溫度為_40°C下冷凍干燥12h，即得到石墨烯；五、制備石墨烯/聚合物涂層溶液在攪拌速度為650rpm下將石墨烯、聚合物依次溶于溶液中，并繼續(xù)在攪拌速度為650rpm下攪拌35min,即得到石墨烯/聚合物涂層溶液；六、碳纖維的涂層處理首先將碳纖維放入石墨烯/聚合物涂層溶液中在功率為200W的超聲輔助下浸潰lh，然后將浸潰后碳纖維取出，并在溫度為100°C下烘干12h，即得到涂層處理過的碳纖維；七、碳化處理①、首先將涂層處理過的碳纖維放入模具中，然后抽真空至真空度為-I. OMPa為止，并在真空度為-I. OMPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為6MPa、溫度為500°C下進行第一次碳化，碳化時間為23h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第一次碳化；②、將第一次碳化后的碳纖維的模具抽真空至真空度為-I. OMPa為止，并在真空度為-I. OMPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為6MPa、溫度為800°C下進行第二次碳化，碳化時間為23h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第二次碳化；③、將第二次碳化后的碳纖維的模具抽真空至真空度為-I. OMPa為止，并在真空度為-I. OMPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為6MPa、溫度為1200°C下進行第三次碳化，碳化時間為23h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第三次碳化；④、以步驟七①至步驟七③操作操作過程為一個碳化周期，共經(jīng)歷4個碳化周期； 、將碳化后的碳纖維的模具加熱至2300°C，并在13MPa下進行石墨化處理17h，即得到石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料；本實驗步驟一中所述的強氧化酸與硝酸鹽的質(zhì)量比為10:1 ;本實驗步驟一中所述加入的石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為4:1 ;本實驗步驟一中所述加入的含鉀強氧化劑與硝酸鹽的質(zhì)量比為5:1 ;本實驗步驟一中所述加入的60%雙氧水水溶液與硝酸鹽的質(zhì)量比為25:1。本實驗步驟一中所述的硝酸鹽為硝酸鈉；本實驗步驟一中所述的強氧化酸為濃硫酸；本實驗步驟一中所述的含鉀強氧化劑為高錳酸鉀。本實驗步驟一中所述的水洗具體操作如下首先將靜置后的混合物在離心速度為5000rpm下離心30min，得到固體，然后向固體中加入超純水，并在攪拌速度為IOOrmp下攪拌lOmin，再在離心速度為7500rpm下離心30min，即得到一次水洗后固體，得到的水洗后固體中繼續(xù)重復(fù)加入超純水、攪拌和離心分離操作，至離心分離得到的上清液中無SO廣為止，即離心分離得到的濾餅中無S042_為止。本實驗步驟二中所述加入的溶液與氧化石墨固體的質(zhì)量比為100:2。本實驗步驟二中所述的溶液為乙醇。本實驗步驟二中所述的直接超聲震蕩具體操作如下首先將振頭直接插入氧化石墨溶液中，然后在超聲波功率為300W，超聲振蕩時間為lh。本實驗步驟四中所述的氧化石墨烯粉末與溶劑的質(zhì)量比為100:0. 2 ;本實驗步驟四中所述加入的肼與溶劑的質(zhì)量比為1:200。 本實驗步驟四中所述的溶劑為乙醇。本實驗步驟五中所述的石墨烯與聚合物的質(zhì)量比為1:50 ;本實驗步驟五中所述的石墨烯和聚合物的總質(zhì)量與溶液的質(zhì)量比為1:500。本實驗步驟五中所述的聚合物為酚醛樹脂。本實驗步驟五中所述的溶液丙酮。本實驗步驟七中所述的基體樹脂體為浙青。采用束頂出試驗測試本試驗制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的界面性能和未處理的碳/碳復(fù)合材料的界面性能，本試驗制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的界面剪切強度為4. 28MPa，未處理的碳/碳復(fù)合材料的界面剪切強度為2. 72MPa，通過對比可知本試驗制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的界面性能與未處理的碳/碳復(fù)合材料的界面性能相比提高了 57. 35%。采用三點彎曲試驗測試本試驗制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能和未處理的碳/碳復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能，本試驗制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的彎曲強度為8. 17MPa，未處理的碳/碳復(fù)合材料的彎曲強度為7. 83MPa，通過對比可知本試驗制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能與未處理的碳/碳復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能相比提高了 4. 34%。采用氧乙炔焰燒蝕(噴嘴距樣品表面20mm，火焰與樣品夾角為90°，氧氣與乙炔氣的混合比大于4:1，火焰溫度大于2000°C )的方法對本試驗制備的石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的耐燒蝕性能和未處理的碳/碳復(fù)合材料的耐燒蝕性能，改性后的碳/碳復(fù)合材料的線燒蝕率約為0. 007mm/s,比未處理的碳/碳復(fù)合材料的抗燒蝕率提高40%以上。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法是按以下步驟完成 一、石墨氧化首先將強氧化酸和硝酸鹽混合均勻，然后加入石墨，并從室溫降溫至-5°C 0°C,混合均勻后在攪拌速度為100rpnT300rpm、滴加速度為80mg/min 120mg/min的條件下加入含鉀強氧化劑，然后將升溫至10°C 30°C，并繼續(xù)在攪拌速度為300rpnT500rpm攪拌5h 10h，得到反應(yīng)混合液，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至溫度為10°C 50°C的溫水浴條件下，并繼續(xù)反應(yīng)40mirT2h，得到反應(yīng)液，然后加入90°C ^lOO0C的熱水反應(yīng)液沸騰并持續(xù)沸騰20mirT5h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%飛5%的雙氧水水溶液，并攪拌混合均勻，然后靜置0. 5tTlh，再采用超純水水洗，水洗至離心分離得到的濾餅中無SO/—為止，將所得液體過濾，最后在_35°C '50°C冷凍干燥3h 24h，即得到氧化石墨粉體； 二、制備氧化石墨烯溶液首先向氧化石墨粉體中加入溶劑，攪拌混勻后得到氧化石墨溶液，然后置于超聲振蕩器上，并采用直接超聲震蕩或間接超聲震蕩，即得到氧化石墨烯溶液； 三、提純在離心轉(zhuǎn)速為3000rpnTl0000rpm下將步驟二中得到的氧化石墨烯溶液進行離心處理，并將離心得到的上清液在溫度為_35°C '50°C下冷凍干燥3h 24h，即得到氧化石墨烯粉末； 四、制備石墨烯首先將氧化石墨烯粉末加入溶劑中，并在超聲波功率為300W 500W的條件下超聲處理10mirT60min，然后加入肼，并繼續(xù)在超聲波功率為300W 500W的條件下超聲處理20mirT40min，然后過濾，并將過濾得到的固體采用去離子水洗滌5 10次，將最后一次水洗得到的固體在溫度為_35°C '50°C下冷凍干燥3h 24h，即得到石墨烯； 五、制備石墨烯/聚合物涂層溶液在攪拌速度為300rpnri000rpm下將石墨烯、聚合物依次溶于溶液中，并繼續(xù)在攪拌速度為300rpnTl000rpm下攪拌10min 60min,即得到石墨烯/聚合物涂層溶液； 六、碳纖維的涂層處理首先將碳纖維放入石墨烯/聚合物涂層溶液中在功率為150W 300W的超聲輔助下浸潰0. 5h 1.5h，然后將浸潰后碳纖維取出，并在溫度為500C 150°C下烘干lh 24h，即得到涂層處理過的碳纖維； 七、碳化處理①、首先將涂層處理過的碳纖維放入模具中，然后抽真空至真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa為止，并在真空度為_0. 5MPa -I. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa 10MPa、溫度為500°C下進行第一次碳化，碳化時間為10tT36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第一次碳化、將第一次碳化后的碳纖維的模具抽真空至真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa為止，并在真空度為-0. 5MPa -I. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa 10MPa、溫度為800°C下進行第二次碳化，碳化時間為10tT36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第二次碳化?、?、將第二次碳化后的碳纖維的模具抽真空至真空度為-0. 5MPa^-l. 5MPa為止，并在真空度為-0. 5MPa^-l. 5MPa下將基體樹脂吸入模具中直至基體樹脂充滿模具為止，然后在壓力為2MPa lOMPa、溫度為1200°C下進行第三次碳化，碳化時間為10h 36h，即完成模具內(nèi)涂層處理過的碳纖維的第三次碳化；④、以步驟七①至步驟七③操作操作過程為一個碳化周期，共經(jīng)歷2飛個碳化周期；⑤、將碳化后的碳纖維的模具加熱至2200n400°C，并在IOMPa 15MPa下進行石墨化處理10h 24h，即得到石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料； 步驟一中所述的強氧化酸與硝酸鹽的質(zhì)量比為(2 40):1 ;步驟一中所述加入的石墨與硝酸鹽的質(zhì)量比為(0.41):1 ;步驟一中所述加入的含鉀強氧化劑與硝酸鹽的質(zhì)量比為(0. rio) : I ;步驟一中所述加入的55%飛5%雙氧水水溶液與硝酸鹽的質(zhì)量比為(1(T40) : I ；步驟二中所述加入的溶液與氧化石墨固體的質(zhì)量比為100:(0. Of 5. 00);步驟四中所述的氧化石墨烯粉末與溶劑的質(zhì)量比為100:(0. OfO. 5);步驟四中所述加入的肼與溶劑的質(zhì)量比為I: (2飛000);步驟五中所述的石墨烯與聚合物的質(zhì)量比為I:(廣100);步驟五中所述的石墨烯和聚合物的總質(zhì)量與溶液的質(zhì)量比為I:(廣1000)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中所述的硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸鎂等；步驟一中所述的強氧化酸為濃硫酸或高氯酸；步驟一中所述的含鉀強氧化劑為高錳酸鉀或高氯酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中所述的水洗具體操作如下首先將靜置后的混合物在離心速度為4000rpnT6000rpm下離心20mirT40min，得到固體，然后向固體中加入超純水，并在攪拌速度為50rm 150rmp下攬拌8min 12min,再在離心速度為3000rpnTl2000rpm下離心20mirT40min，即得到一次水洗后固體，得到的水洗后固體中繼續(xù)重復(fù)加入超純水、攪拌和離心分離操作，至離心分離得到的上清液中無S042_為止，即離心分離得到的濾餅中無SO廣為止。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二中所述的溶液選自水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、鹵代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機氯化物、卩比唳、乙二胺和二硫化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二中所述的直接超聲震蕩具體操作如下首先將振頭直接插入氧化石墨溶液中，然后在超聲波功率為100W 500W，超聲振蕩時間為0. 5h 2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二中所述的間接超聲震蕩具體操作如下首先將氧化石墨溶液置于水浴條件下，然后振頭先作用于水中，通過水介質(zhì)將超聲波能量傳遞給所要震蕩的氧化石墨溶液中，間接超聲震蕩的超聲波功率為300W 2000W，超聲振蕩時間為2tTl2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟四中所述的溶劑選自水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、鹵代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機氯化物、吡啶、乙二胺和二硫化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟五中所述的聚合物為熱固性樹脂體系或熱塑性樹脂體系，所述的熱固性樹脂體系為環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、浙青樹脂、聚酰胺樹脂、雙馬來酰胺樹脂、聚芳基乙炔樹脂、降冰片烯封端的聚酰亞胺樹脂、含硅芳炔樹脂、炔基聚酰亞胺樹脂、氰酸樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂或聚三唑樹脂，所述的熱塑性樹脂體系為聚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯丁烯樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟五中所述的溶液為水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、石油醚、鹵代烴、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、脂肪烴、芳香烴、有機氯化物、吡啶、乙二胺或二硫化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、或9所述的一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟七中所述的基體樹脂體為酚醛樹脂、浙青、聚芳基乙炔樹脂、聚酰胺樹脂、雙馬來酰胺樹脂或炔基聚酰亞胺樹脂。
全文摘要
一種石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料的方法，它涉及一種改性碳/碳復(fù)合材料的方法。本發(fā)明目的是要解決現(xiàn)有的界面改性方法制備的改性碳/碳復(fù)合材料存在不耐高溫的缺陷。方法一、首先將石墨氧化得到氧化石墨粉體；二、制備氧化石墨烯溶液；三、提純；四、制備石墨烯；五、制備石墨烯/聚合物涂層溶液；六、碳纖維的涂層處理；七、碳化處理。本發(fā)明優(yōu)點一、操作簡單、成本低廉；二、界面性能相比提高了20%～80%，宏觀力學(xué)性能相比提高了3%～30%，耐燒蝕性能相比提高了10%～50%。本發(fā)明主要用于制備石墨烯/聚合物涂層界面改性碳/碳復(fù)合材料。
文檔編號C04B35/83GK102795873SQ20121026825
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者姜再興, 李晶波, 張大偉, 黃玉東, 劉麗, 田雪松, 周波, 李萌, 布赫, 張冬潔, 馬梓陽 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)