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一種殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法

文檔序號(hào):1986178閱讀:202來源:國知局
專利名稱:一種殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及ー種殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法,特別涉及一種用于全固態(tài)多層超級(jí)電容器(簡稱AS-MLCCs)中無機(jī)粉體包覆高介電系數(shù)晶體制備陶瓷電介質(zhì)粉體材料的方法。
背景技術(shù)
目前,超薄多層陶瓷超級(jí)電容器(簡稱MLCCs)多采用陶瓷胚膜與電極以多層交替并聯(lián)疊合的形式制備。隨著MLCCs的應(yīng)用與發(fā)展,對(duì)提高陶瓷材料的介電系數(shù),提高絕緣性能,在エ藝上制造出厚度更薄(厚度小于3μπι)的陶瓷介質(zhì)層已經(jīng) 成為新一代MLCCs的主要發(fā)展方向。為了達(dá)到足夠好的絕緣性能,使得電介質(zhì)材料更耐高壓,防止被擊穿,要求介質(zhì)層兩電極之間至少含有5 10個(gè)晶粒,而晶粒的尺寸要足夠小(100 200nm),分布要均勻。現(xiàn)在實(shí)現(xiàn)商品化的鈦酸鋇(美國Eestor公司)在O 50°C范圍內(nèi)最高相對(duì)介電常數(shù)為22500。鎢酸鉛單晶的相對(duì)介電常數(shù)在O 50°C范圍內(nèi)高達(dá)(I. 3 I. 6) X 105,在150°C時(shí)增加到3.94X 106。提高電介質(zhì)的單晶純度,可以提高擊穿電壓強(qiáng)度。此外,在鎢酸鉛表面包裹ー層氧化鋁,鎢酸鉛單晶的擊穿電壓強(qiáng)度也可以大幅度提高,其原因是包裹氧化鋁后,即使過渡層出現(xiàn)氧空位偏聚而局部半導(dǎo)化,鎢酸鉛主晶相還是會(huì)呈現(xiàn)良好絕緣性,從而有效提高擊穿電壓強(qiáng)度。作為殼的Al2O3,具有致密的結(jié)構(gòu),起到阻礙載流子運(yùn)動(dòng)的作用,而提高包裹的完整性,將更大幅度地提高其擊穿電壓強(qiáng)度。此外,陶瓷超級(jí)電容器存在晶界層電容的假說。假說認(rèn)為包裹氧化鋁后會(huì)形成大量氧空位,氧空位偏聚在鎢酸鉛和絕緣晶界附近,導(dǎo)致空間電荷極化加強(qiáng),形成了晶界效應(yīng)。晶界層起到阻擋載流子的運(yùn)動(dòng),同時(shí)調(diào)整核殼比,控制晶界層厚度也能提高耐擊穿強(qiáng)度,減小電容的非線性效應(yīng)。因此,在高介電材料(鎢酸鉛或者鈦酸鋇)粉體上,如何均勻包裹ー層氧化物是提高抗擊穿電壓強(qiáng)度的有效措施。獲得優(yōu)良性能的復(fù)相陶瓷材料可以采用多種合成エ藝制備,例如化學(xué)氣相沉積法、水熱法、溶膠 凝膠法、水相微乳法和反相微乳法等。但是,這些方法在提高包覆完整性的同時(shí),很難兼顧不損失復(fù)合體系的燒結(jié)性能,且不節(jié)能環(huán)保。因此,簡單高效地控制復(fù)相陶瓷材料的特定形貌的合成技術(shù)已經(jīng)成為國際上熱點(diǎn)課題之一。雙水解反應(yīng)是任何能夠以弱酸根和弱堿陽離子相互促進(jìn)水解,直至反應(yīng)完全進(jìn)行,而水解產(chǎn)物是容易脫離反應(yīng)體系的溶解度非常小的物質(zhì),且此物質(zhì)能夠高溫?zé)Y(jié)為陶瓷,此類物質(zhì)用來制備包覆前驅(qū)體的很多,例如Al(0H)3、Si02等。用該技術(shù)來制備納米陶瓷涂層的方法與水溶相的“溶膠 凝膠法”和乳液法等制備方法相比,制備過程不使用昂貴的金屬醇鹽或者金屬有機(jī)螯合劑,高效環(huán)保,且包裹粉體可以在較低的溫度下達(dá)到致密陶瓷化,陶瓷涂覆均勻且エ藝簡單可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料制備技術(shù)的不足,提供一種以高電介質(zhì)納米陶瓷顆粒為主晶相成分且能夠發(fā)生雙水解沉淀、可高溫?zé)Y(jié)為陶瓷的前驅(qū)體作為包覆材料,經(jīng)分步分級(jí)燒結(jié)而制備成具有高介電常數(shù)、耐高壓擊穿的売/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法。本發(fā)明的売/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料是選擇具有高介電性能的納米陶瓷顆粒為主晶相成分,依次通過制備雙水解溶液、前驅(qū)體溶液、前驅(qū)體粉體、分步分級(jí)燒結(jié)而制得。本發(fā)明的殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法包括以下步 驟(I)雙水解溶液的制備以偏鋁酸鈉為弱堿陽離子,硫酸鋁為弱酸根陰離子,其中偏鋁酸鈉與硫酸鋁的物質(zhì)的量之比為1:6;(2)制備前驅(qū)體溶液在機(jī)械攪拌或者超聲波條件下,將主晶相粉體作為分散相分散到偏鋁酸鈉溶液中;其中,制備前軀體溶液的條件為溫度是常溫,pH值控制在8 10之間;所述的主晶相粉體與偏鋁酸鈉溶液的質(zhì)量比為8 20 80 92;所述的主晶相粉體為具有高介電常數(shù)的納米單晶粉體,如準(zhǔn)立方相鈦酸鋇、準(zhǔn)立方相或菱方相鎢酸鉛粉體中的ー種,其粒徑為40 IOOnm ;(3)制備前驅(qū)體粉體將硫酸鋁溶液以10ml/min的速度緩慢地加入到步驟(2)制得的前軀體溶液中,反應(yīng)完成后,將制備的粉體離心分離,經(jīng)兩次二次水清洗、こ醇清洗后再經(jīng)80°C真空干燥,得到改性Al (OH)3與主晶相粉體均勻混合或包覆的前驅(qū)體粉體;(4)將步驟(3)制得的前驅(qū)體粉體在氫氣保護(hù)下,700°C中高溫條件下燒結(jié)2h,可使前驅(qū)體中Al (OH) 3轉(zhuǎn)變?yōu)閅 -Al2O3 ;(5)在高溫?zé)Y(jié)過程中進(jìn)ー步將Y -Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)閍-Al203,即可制得具有殼/核結(jié)構(gòu)的納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料。所述的高溫?zé)Y(jié)過程是在多功能分級(jí)燒結(jié)爐中進(jìn)行的,以氬氣作為保護(hù)氣氛,燒結(jié)溫度在1300 1400°C之間,壓カ為30MPa,恒溫時(shí)間lh,升溫速度為10°C /min ;所述的具有売/核結(jié)構(gòu)的納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料中a-Al203包覆層的厚度為10 20nm。本發(fā)明的具有殼/核結(jié)構(gòu)納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的組成簡單,制備エ藝只需在常溫常壓下進(jìn)行,與傳統(tǒng)的液相制備エ藝比較,エ藝中免除了耗能エ段,縮短了時(shí)間。改性的氧化鋁陶瓷材料與主晶相粉體的混合水平高,氧化鋁與陶瓷互有晶體摻雜,一定程度上彌補(bǔ)了晶格缺陷;通過控制兩步燒結(jié)過程的升溫速度和溫度,可以控制氧化鋁在復(fù)合陶瓷電介質(zhì)材料中晶粒尺寸生長在一定范圍內(nèi),并獲得優(yōu)良的介電性能。特別是對(duì)于以鎢酸鉛納米單晶為主晶相粉體的改性陶瓷材料,粒徑可以控制在100 IOOOnm的范圍內(nèi),且材料エ藝性能穩(wěn)定,可靠性高,適合于制造大容量或者超薄介質(zhì)層(例如介質(zhì)層厚度小于3 μ m)的多層陶瓷電容器或者片式大容量陶瓷電容器;本發(fā)明的雙水解法和兩步燒結(jié)法制備超級(jí)電容用納米陶瓷電介質(zhì)粉體有利于解決厚膜集成技術(shù)難題和大電容量小片式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的難題。


圖I為殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I本實(shí)施例以粒徑為40nm的菱方晶鈦酸鋇為主晶相成分,用下面的組成和制備エ藝制備殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料。雙水解法以蒸餾水配制IL的硫酸鋁溶液和IL的偏鋁酸鈉溶液,濃度分別為
O.012mol/L和O. 072mol/L。在偏鋁酸鈉溶液中加入O. 51g鈦酸鋇納米粉體,然后超聲分散20min。在連續(xù)機(jī)械攪拌下將硫酸鋁溶液按照10ml/min的速度緩慢地加 入到偏鋁酸鈉懸浮液中,可以觀察到深黒色偏鋁酸鈉懸浮液逐漸變?yōu)闇\黑色。待反應(yīng)完成后,將沉淀物在3000rpm離心分離、二次水兩次水洗,再用こ醇脫水,在空氣中80°C干燥2h,即得到氧化鋁前驅(qū)體/鈦酸鋇的復(fù)合粉體。制備出的復(fù)合粉體在氬氣保護(hù)氣氛下700°C條件下燒結(jié)2h,然后在多功能熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)粉體,仍以氬氣作為保護(hù)氣氛,燒結(jié)溫度在1300 1400°C之間,壓カ為30MPa,恒溫lh,升溫速度為10°C /min,即可制得具有売/核結(jié)構(gòu)的納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料。實(shí)施例2本實(shí)施例以粒徑為IOOnm的鎢酸鉛為主晶相成分,用下面的組成和制備エ藝制備制備殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料。雙水解共沉淀以蒸餾水配制IL的硫酸鋁溶液和IL的偏鋁酸鈉溶液,濃度分別為O. 012mol/L和O. 072mol/L。在偏鋁酸鈉溶液中加入I. 48g鎢酸鉛納米粉體,然后超聲分散15min。在連續(xù)機(jī)械攪拌下將硫酸招溶液按照10ml/min的速度緩慢地加入到偏招酸鈉懸浮液中,可以觀察到深黒色偏鋁酸鈉懸浮液逐漸變?yōu)闇\黑色。待反應(yīng)完成后,將沉淀物在3000rpm離心分離、二次水兩次水洗,再用こ醇脫水,在空氣中80°C干燥2h,即得到氧化招前驅(qū)體/鶴酸鉛的復(fù)合粉體。制備出的復(fù)合粉體在氬氣保護(hù)氣氛下700°C條件下燒結(jié)2h。然后在多功能熱壓燒結(jié)爐中燒結(jié)粉體,仍以氬氣作為保護(hù)氣氛,燒結(jié)溫度在1300 1400°C之間,壓カ為30MPa,恒溫lh,升溫速度為10°C /min,即可制得具有殼/核結(jié)構(gòu)的納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料。
權(quán)利要求
1.ー種売/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法,其特征是,該制備方法包括以下步驟 (1)雙水解溶液的制備以偏鋁酸鈉為弱堿陽離子,硫酸鋁為弱酸根陰離子,其中偏鋁酸鈉與硫酸鋁的物質(zhì)的量之比為1:6; (2)制備前驅(qū)體溶液在機(jī)械攪拌或者超聲波條件下,將主晶相粉體作為分散相分散到偏鋁酸鈉溶液中; 其中,制備前軀體溶液的條件為溫度是常溫,PH值控制在8 10之間; (3)制備前驅(qū)體粉體將硫酸鋁溶液以10ml/min的速度緩慢地加入到步驟(2)制得的 前軀體溶液中,反應(yīng)完成后,將制備的粉體離心分離,經(jīng)兩次二次水清洗、こ醇清洗后再經(jīng) ·80°C真空干燥,得到改性Al (OH)3與主晶相粉體均勻混合或包覆的前驅(qū)體粉體; (4)將步驟(3)制得的前驅(qū)體粉體在氫氣保護(hù)下,700°C中高溫條件下燒結(jié)2h,可使前驅(qū)體中Al (OH) 3轉(zhuǎn)變?yōu)閅 -Al2O3 ; (5)在高溫?zé)Y(jié)過程中進(jìn)ー步將Y-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)閍-Al203,即可制得具有売/核結(jié)構(gòu)的納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法,其特征是,步驟(2)中所述的主晶相粉體為具有高介電常數(shù)的納米單晶粉體,如準(zhǔn)立方相鈦酸鋇、準(zhǔn)立方相或菱方相鎢酸鉛粉體中的ー種,其粒徑為40 lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法,其特征是,步驟(2)中所述的主晶相粉體與偏鋁酸鈉溶液的質(zhì)量比為8 20 80 92。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法,其特征是,步驟(5)中所述的高溫?zé)Y(jié)過程是在多功能分級(jí)燒結(jié)爐中進(jìn)行的,以氬氣作為保護(hù)氣氛,燒結(jié)溫度在1300 1400°C之間,壓カ為30MPa,恒溫時(shí)間lh,升溫速度為10°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法,其特征是,步驟(5)中制得的具有売/核結(jié)構(gòu)的納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料中a-Al203包覆層的厚度為·10 20nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料的制備方法,所述的制備方法是在偏鋁酸鈉溶液中分散具有高介電常數(shù)的納米陶瓷粉體,然后緩慢滴加硫酸鋁溶液,經(jīng)過雙水解沉淀、離心分離,清洗干燥后制備出氫氧化鋁包裹納米陶瓷粉體的前軀體粉體,再先后經(jīng)過兩次高溫?zé)Y(jié)工藝而制備出a-Al2O3(厚度為10~20nm)均勻包覆納米陶瓷粉體的具有殼/核結(jié)構(gòu)的納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的液相制備工藝比較,工藝中免除了耗能工段,縮短了時(shí)間。制備的殼/核納米陶瓷電介質(zhì)粉體材料適合于制造大容量或者超薄介質(zhì)層(例如介質(zhì)層厚度小于3μm)的多層陶瓷電容器或者片式大容量陶瓷電容器。
文檔編號(hào)C04B35/468GK102745988SQ201210266999
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者任曉靈, 何敏, 劉必前, 楊海軍, 汪前東 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所
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