專利名稱：一種含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種混凝土用外加劑及其制備方法，尤其涉及一種含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑及其制備方法。
背景技術：
減水劑又稱為分散劑或塑化劑，由于使用時可使新拌混凝土的用水量減小，因此而得名。在現(xiàn)代混凝土技術領域里，減水劑是改善混凝土流變性能的外加劑之一，已被當作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五組份。常見的減水劑主要有木質(zhì)素環(huán)酸鹽系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系和聚羧酸系等。20世紀30年代到60年代是普通減水劑的應用和發(fā)展時期，早期使用的減水劑主要 為松香酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂酸鹽等有機化合物，其主要是用于改善混凝土的施工性，解決混凝土路面的抗凍融等耐久性問題。但是，隨著施工要求的不斷提高，這些早期的減水劑的減水效果已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工程建設的需要。從1962年日本首先開發(fā)萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑和1964年西德開發(fā)三聚氰胺系高效減水劑以來，進入了高效減水劑的開發(fā)與應用時期，有利地推動了混凝土技術的發(fā)展，這兩個系列高效減水劑的突出特點是減水率高，水泥分散效果好，其主要作用是大幅度降低單位用水量或單位水泥用量，用于配制高強、超高強、高耐久性混凝土，但其致命缺點是坍落度損失大，制備過程中甲醛揮發(fā)對環(huán)境污染嚴重。而聚羧酸系高效減水劑摻混量低，但對混凝土(水泥)的分散性好，保坍性好，并且易改性，故其高性能化潛力大，被認為是聞效減水劑的換代廣品。國外聚羧酸系高效減水劑在混凝土制備中已經(jīng)廣泛使用，產(chǎn)品類型主要以馬來酸酐系為主。以日本為例，產(chǎn)品合成方法主要為第一步，在氮氣保護條件下，甲醇與環(huán)氧乙烷在一定的溫度和壓力下反應，再向反應容器內(nèi)加入NaOH,升高溫度減壓脫水。隨后，向混合物中加入一定量的烯丙基氯，當混合物堿度降低至一個穩(wěn)定值時，用HCl中和混合物，分離得到烯丙基醚。第二步以甲苯作為溶劑，在氮氣保護下，以第一步反應得到的烯丙基醚與馬來酸酐進行聚合反應，蒸除甲苯溶劑，得到馬來酸酐系高性能混凝土減水劑。國內(nèi)近幾年也有聚羧酸系高效減水劑的相關報道。其使用原料一般由不飽和羧酸類(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐)、聚氧鏈烯烴(聚氧乙烯、聚乙二醇等)、不飽和羧酸酯類、含有磺酸基團的不飽和單體等；其合成步驟一般分為兩步進行。如CN1316398A中報道的聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑在對甲苯磺酸作催化劑、對苯二酚作阻聚劑、過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑條件小與甲基丙烯酸發(fā)生聚合反應，待反應基本完成后除去溶劑得到引氣型高效減水劑。該方法得到的減水劑僅溶于堿液而難溶于水，給使用帶來很大不便。CN1800076A也公開了一種丙烯酸系多元共聚物類高效減水劑，其各原料所占份數(shù)為丙烯酸或其衍生物100份、聚氧鏈烯烴150 450份、磺酸系衍生物10 80份、去離子水溶劑450 800份、催化劑0. 5 6份、阻聚劑0. I 5份、異丙醇鏈轉(zhuǎn)移劑5 30份、引發(fā)劑0. 5 5份，NaOH溶液的加入量為使產(chǎn)品的PH值達到6 8。但是，該專利所提供的方法反應過程難以控制，減水率和坍落度保留值也依然不是很理想。此外，CN101955333A和CN102268121A中也都公開了一種聚羧酸系減水劑，但是其中所述方法反應溫度比較高，反應過程比較難以控制，需要真空或氮氣保護。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術中的上述不足，提供了一種新型的減水劑及其制備方法，該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，并且制備工藝簡單，成本低廉。尤其是，本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，采用組成在本發(fā)明限定范圍內(nèi)的原料制備得到的減水劑，其制備過程中使用種類較少的常規(guī)原料，無需采用高溫反應的條件，也無需氮氣保護或抽真空，就可以得到與現(xiàn)有技術中的減水劑相比，具有等同或者更優(yōu)減水性能的減水劑，且反應產(chǎn)率比較高。本發(fā)明首先提供一種含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙 醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、引發(fā)劑、堿性中和劑、水。優(yōu)選地，上述含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸30-40、甲基丙烯磺酸鈉6-7. 5、引發(fā)劑3. 0-3. 2、堿性中和劑5-25、水500-700。上述含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，優(yōu)選地，所述烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量為340-360。優(yōu)選地，所述丙烯酸的用量為35-40。優(yōu)選地，所述甲基丙烯磺酸鈉的用量為6-7. 5。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的用量為3. 0-3. 2。優(yōu)選地，所述堿性中和劑的用量為12-15。優(yōu)選地，所述水的用量為550-600。優(yōu)選地，上述含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是過硫酸銨，更優(yōu)選地，所述堿性中和劑是氫氧化鈉。優(yōu)選地，上述含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，其制備方法包括(A)將400-450重量份的水加熱到50_80°C，然后向其中加入300-400重量份的大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚以及6-7. 5重量份的甲基丙烯磺酸鈉作為底料；(B)將35-40重量份的丙烯酸溶解在50-60重量份的水中作為料I ;(C)將3. 0-3. 2重量份的引發(fā)劑溶解在90-100重量份的水中作為料II ；(D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應1-3小時，降溫到20-50。。，加入15-50%的堿性中和劑水溶液40-50重量份，優(yōu)選地，加入30 35%的堿性中和劑水溶液40-50重量份。優(yōu)選地，上述含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，其中料I和料II采取滴加的方式勻速加入到底料中，料I的滴加時間比料II的滴加時間短。此外，本發(fā)明還提供一種含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑的制備方法，包括(A)將400-450重量份的水加熱到50_80°C，然后向其中加入300-400重量份的大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚以及6-7. 5重量份的甲基丙烯磺酸鈉作為底料；(B)將35-40重量份的丙烯酸溶解在50-60重量份的水中作為料I ;(C)將3. 0-3. 2重量份的引發(fā)劑溶解在90-100重量份的水中作為料II ；
(D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應1-3小時，降溫到20-50。。，加入
15-50%的堿性中和劑水溶液40-50重量份。優(yōu)選地，上述含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，其中料I和料II采取滴加的方式勻速加入到底料中，料I的滴加時間比料II的滴加時間短。優(yōu)選地，上述方法，其中料I和料II采取滴加的方式同時向底料中勻速滴加，控制滴加速度，使得料I的滴加時間比料II的滴加時間短。優(yōu)選地，上述方法，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑是過硫酸銨，更優(yōu)選地所述堿性中和劑是
氫氧化鈉。
優(yōu)選地，上述方法，其中在料I和料II滴加過程中溫度保持在55_65°C之間。
具體實施例方式實施例I將38Kg的丙烯酸溶解在55Kg水中，制成料I，將3. IKg的過硫酸銨溶解在92Kg的水中制成料II。在反應釜中加入410Kg水，升溫到60°C后，加入350Kg的大單體甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量為1800-2500)以及7. OKg的甲基丙烯磺酸鈉。然后，開始滴加料I和料II，其中料I的滴加用時為3小時，料II的滴加用時為3. 5小時，保溫1-2小時，降溫到40°C，加入30%的NaOH水溶液45Kg，攪拌20分鐘，放料。產(chǎn)率為93% (其中產(chǎn)率的計算以大單體的用量為基準計算，以下實施例和對比例中的計算基準也一樣都是以大單體的用量為基準計算)。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。實施例2其它步驟與實施例I相同，不同之處在于加入300Kg的大單體甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量為1800-2500)。產(chǎn)率為94%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。實施例3其它步驟與實施例I相同，不同之處在于加入400Kg的大單體甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量為1800-2500)。產(chǎn)率為90%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。實施例4其它步驟與實施例I相同，不同之處在于用30Kg的丙烯酸而不是38Kg的丙烯酸。產(chǎn)率為85%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。實施例5其它步驟與實施例I相同，不同之處在于用過氧化苯甲酰代替過硫酸銨。產(chǎn)率為93%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。對比例I其它步驟與實施例I相同，不同之處在于甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的用量為450Kg。產(chǎn)率為80%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。對比例2其它步驟與實施例I相同，不同之處在于用19Kg丙烯酸和19Kg衣康酸代替實施例I中270Kg的丙烯酸。產(chǎn)率為94%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。對比例3
其它步驟與實施例I相同，不同之處在于用38Kg甲基丙烯酸代替實施例I中38Kg
的丙烯酸與水一起制成料I。產(chǎn)率為70%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。對比例4其它步驟與實施例I相同，不同之處在于所述丙烯酸的用量為20Kg，而不是38Kg。
產(chǎn)率為70%。所得產(chǎn)品的坍落度保留值和減水率值見表I。表I :將本發(fā)明減水劑和對比例所述減水劑分別添加到拉法基水泥中后的性能比較
權利要求
1.一種含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、引發(fā)齊 、堿性中和齊 、水。
2.權利要求I所述的聚酯基羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚300-400、丙烯酸30-40、甲基丙烯磺酸鈉6-7. 5、引發(fā)劑3. 0-3. 2、堿性中和劑5-25、水500-700。
3.權利要求2所述的聚酯基羧酸類減水劑，其由下述重量份的原料制備而得烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚340-360、丙烯酸35-40、甲基丙烯磺酸鈉6-7. 5、引發(fā)劑 3. 0-3. 2、堿性中和劑 12-15、水 550-600。
4.權利要求3所述的聚酯基羧酸類減水劑，其中所述引發(fā)劑是過硫酸銨，優(yōu)選地，所述堿性中和劑是氫氧化鈉。
5.權利要求I 2任一項所述的聚酯基羧酸類減水劑，其中所述減水劑的制備方法包括 (A)將400-450重量份的水加熱到50-80°C，然后向其中加入300-400重量份的大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚以及6-7. 5重量份的甲基丙烯磺酸鈉作為底料； (B)將35-40重量份的丙烯酸溶解在50-60重量份的水中作為料I; (C)將3.0-3. 2重量份的引發(fā)劑溶解在90-100重量份的水中作為料II ； (D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應1-3小時，降溫到20_50°C，加入15-50%的堿性中和劑水溶液40-50重量份。
6.權利要求5所述的聚酯基羧酸類減水劑，其中料I和料II采取滴加的方式勻速加入到底料中，料I的滴加時間比料II的滴加時間短。
7.權利要求I 4任一項所述的聚酯基羧酸類減水劑的制備方法，包括(A)將水加熱到50-80°C，然后向其中加入大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚以及甲基丙烯磺酸鈉作為底料；(B)將丙烯酸溶解在50-60重量份水中作為料I ; (C)將引發(fā)劑溶解在水中作為料II ；(D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應1_3小時，降溫到20-50 0C，加入堿性中和劑水溶液進行中和。
8.權利要求7所述的方法，其包括(A)將400-450重量份的水加熱到50_80°C，然后向其中加入300-400重量份的大單體烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚以及6-7. 5重量份的甲基丙烯磺酸鈉作為底料；(B)將35-40重量份的丙烯酸溶解在50-60重量份的水中作為料I ; (C)將3. 0-3. 2重量份的引發(fā)劑溶解在90-100重量份的水中作為料II ； (D)向底料中加入料I和料II，在50-80°C反應1-3小時，降溫到20-50°C，加入15-50%的堿性中和劑水溶液40-50重量份。
9.權利要求7-8任一項所述的方法，其中料I和料II采取滴加的方式同時向底料中勻速滴加，控制滴加速度，使得料I的滴加時間比料II的滴加時間短；優(yōu)選地，其中在料I和料II滴加過程中溫度保持在55-65°C之間。
10.權利要求7-9任一項所述的方法，其中所述引發(fā)劑是過硫酸銨，優(yōu)選地，所述堿性中和劑是氫氧化鈉。
全文摘要
提供一種含有磺酸基的聚酯型羧酸類減水劑，其制備原料包括烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、引發(fā)劑、堿性中和劑、水。該減水劑環(huán)保、坍落度損失小、減水率高，并且制備工藝簡單，成本低廉。
文檔編號C04B24/16GK102731009SQ20121021029
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權日2012年6月21日
發(fā)明者馬清浩 申請人:馬清浩