專利名稱：在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陶瓷復(fù)合薄膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法。
背景技術(shù)：
微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)是指集微型結(jié)構(gòu)的傳感器、微型執(zhí)行器和信號(hào)處理與控制電路于一體，形成同時(shí)具有信息獲取、處理和執(zhí)行功能的智能微型器件或微型系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)的加工尺寸為微米數(shù)量級(jí)，制造材料多選用單晶或多晶硅。微型機(jī)械具有體積小、質(zhì)量輕、能耗低、集成度高和智能化程度高等特點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、航空航天、軍事和工農(nóng)業(yè)各方面具有 廣闊的應(yīng)用前景，并受到世界各國(guó)科學(xué)界、產(chǎn)業(yè)界以及政府部門的高度重視。近年來(lái)，有關(guān)復(fù)合陶瓷膜的摩擦學(xué)研究已經(jīng)成為摩擦學(xué)領(lǐng)域的前沿課題之一，陶瓷薄膜材料具有硬度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可望在苛刻環(huán)境下作為摩擦學(xué)部件而使用。石墨烯是單層碳原子緊密排列而形成的一種碳質(zhì)新材料，具有單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)，石墨烯表現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理性質(zhì)。其楊氏模量高達(dá)lTPa，斷裂強(qiáng)度高達(dá)130GPa，是目前所知的強(qiáng)度最高的物質(zhì)。其熱傳導(dǎo)系數(shù)約為2000-5000W/m*K，是熱的優(yōu)良導(dǎo)體。因此，石墨烯具有極好的力學(xué)、熱導(dǎo)性和電學(xué)性能，在微電子、能源、新材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有重大應(yīng)用前景。石墨烯具有超強(qiáng)的耐磨性和自潤(rùn)滑性，這對(duì)于微系統(tǒng)摩擦學(xué)的研究來(lái)說(shuō)具有重要的意義。關(guān)于硅材料表面改性及其微觀機(jī)械性能和摩擦磨損性能的研究已取得長(zhǎng)足進(jìn)展，與之相關(guān)的材料和技術(shù)在MEMS中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，針對(duì)MEMS的微觀摩擦磨損和潤(rùn)滑本質(zhì)的研究和相關(guān)認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)未臻于完善，關(guān)于硅材料表面改性技術(shù)及改性層微觀摩擦學(xué)性能的研究仍有待于深入；對(duì)改性層微觀結(jié)構(gòu)與其微觀力學(xué)和摩擦學(xué)性能之間內(nèi)在聯(lián)系的認(rèn)識(shí)仍有待于深化；今后應(yīng)著重加強(qiáng)有關(guān)硅表面微納米化的研究，從而滿足MEMS等高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展需要。申請(qǐng)?zhí)枮?3114751. 8的中國(guó)專利公開(kāi)了一種含有稀土和二氧化硅的二氧化鈦納米薄膜及其制法。采用此種配方制得含有稀土元素和二氧化硅的二氧化鈦薄膜，可以提高二氧化鈦薄膜的親水性和光催化性，比較適合用于催化劑，不適合用于減摩的用途。申請(qǐng)?zhí)枮?4112148. 8的中國(guó)專利公開(kāi)了一種用溶膠一凝膠技術(shù)制備氧化鋁陶瓷膜方法，此方法制的薄膜雖然具有良好的氣體滲透性，但是對(duì)于薄膜的減摩性能沒(méi)有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低、效率高，能夠在羥基化的玻璃基片上制得一層或多層復(fù)合陶瓷薄膜，該復(fù)合陶瓷薄膜有著均勻、致密的特點(diǎn)，具有很好的減摩和抗磨損的特點(diǎn)。本發(fā)明的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，包括(I)對(duì)玻璃基片的表面進(jìn)行羥基化預(yù)處理，得到處理后的玻璃基片；
(2)將鈦酸鹽溶于乙醇中，加入二乙醇胺，室溫下混合均勻，再加入乙醇水溶液，在15 25°C水解I 3h后加入稀土化合物，攪拌，再加入N，N’ - 二甲基甲酰胺，得到稀土溶膠溶液；將石墨烯置于所得的稀土溶膠溶液中處理4-10h，得到含有稀土修飾過(guò)的石墨烯溶膠；(3)將上述處理后的玻璃基片浸入上述含有稀土修飾過(guò)的石墨烯溶膠中，靜置，將玻璃基片向上提拉出溶膠，在干燥器中干燥后，烘干；(4)將步驟(3)所得的玻璃基片在80 120°C保溫30 90min，以I 5°C /min的速度升溫至600 800°C，保溫I 5h后，自然冷卻至室溫，在玻璃基片上形成摻雜稀土元素修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜。步驟(I)所述的羥基化預(yù)處理的具體步驟為將玻璃基片浸入Pirahan溶液中，在室溫下靜置10 60分鐘，用去離子水淋洗后，置于一個(gè)防塵裝置內(nèi)在100 120°C干燥
O.5 lh。處理出來(lái)的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒(méi)有被腐蝕。所述的Pirahan溶液由體積比為70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液組成。步驟(2)中所述的將鈦酸鹽溶于乙醇中乙醇與鈦酸鹽的摩爾比為2 6 :1。步驟(2)中所述的二乙醇胺與鈦酸鹽的摩爾比為O. 2 5 :1。步驟(2)中所述的乙醇水溶液由體積比為I :8. 5 9. 5的水和無(wú)水乙醇配制而成的，乙醇水溶液中的水與鈦酸鹽的摩爾比為I 2 :1。步驟(2)中所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭或硝酸鈰。步驟(2)中所述的稀土化合物與鈦酸鹽的摩爾比是2 5 :10。步驟(2)中所述的N，N’ -二甲基甲酰胺占稀土溶膠溶液總體積的O. 2 1%。步驟(2)中所述的石墨烯在稀土溶膠溶液中的濃度為O. 5_5mg/ml。完成步驟(3)后，重復(fù)操作步驟(3) 1-5次，再進(jìn)行步驟(4)，以在玻璃基片上形成多層摻雜稀土元素修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜。本發(fā)明采用在溶膠-凝膠法在羥基化的玻璃基片上得到致密、均勻、表面平滑的摻雜稀土元素修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜，由于有稀土元素修飾石墨烯的存在，可以改善薄膜的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性質(zhì)，提高薄膜的減摩性。有益效果(I)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，成膜性好；(2)本發(fā)明得到的復(fù)合陶瓷薄膜均勻、致密，具有很好的減摩和抗磨損的特性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I在玻璃基片上制備摻雜稀土元素修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜，具體步驟為(I)對(duì)玻璃基片的表面進(jìn)行羥基化預(yù)處理將玻璃基片浸入Pirahan溶液(由體積比為70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液構(gòu)成)中，在室溫下靜置30分鐘，用大量去離子水淋洗，置于用不銹鋼材料制備，用來(lái)防止灰塵污染樣品的防塵裝置內(nèi)在100°C烘箱中干燥lh。上述條件處理出來(lái)的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒(méi)有被腐蝕。(2)將鈦酸丁脂溶于乙醇中，乙醇與鈦酸丁脂的摩爾比為3 :1，加入二乙醇胺作為螯合劑，二乙醇胺與鈦酸丁脂的摩爾比為I :1，室溫下攪拌IOh以混合均勻；在所得的溶液中加入由體積比為I :9的水和無(wú)水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水與鈦酸丁脂的摩爾比為2 :1，在20°C水解lh，加入氯化鑭，氯化鑭與鈦酸丁脂的摩爾比是O. 5 :10，攪拌lh，加入N，N’ - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶膠；N，N’ - 二甲基甲酰胺為溶膠總體積的1% ;加入石墨烯，靜置8h，石墨烯在溶膠中的濃度是lmg/ml。(3)將處理后的玻璃基片浸入含有稀土修飾石墨烯溶膠，靜置5min，以3cm/min的速度將玻璃基片向上提拉出溶膠，在干燥器中室溫干燥30分鐘后，在100°C的烘箱中烘干2小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠基本干燥；(4)將玻璃基片放入馬弗爐中，在100°C保溫60min，以2°C /min的速度升溫至600°C，保溫3h后，在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在玻璃基片上形成摻雜稀土鑭修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜。將上述方法得到的玻璃基片上形成的摻雜稀土鑭修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜進(jìn)行測(cè)試如下采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈玻璃基片和在玻璃基片上形成的摻雜稀土鑭修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜與氮化硅球?qū)δr(shí)的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的稀土修飾石墨烯陶瓷膜可以將摩擦系數(shù)從無(wú)膜時(shí)的O. 6降低到O. I左右，具有十分明顯的減摩作用。實(shí)施例2在玻璃基片上制備摻雜稀土元素修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜，具體步驟為(I)對(duì)玻璃基片的表面進(jìn)行羥基化預(yù)處理將玻璃基片浸入Pirahan溶液(由體積比為70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液構(gòu)成)中，在室溫下靜置30分鐘，用大量去離子水淋洗，置于用不銹鋼材料制備，用來(lái)防止灰塵污染樣品的防塵裝置內(nèi)在100°C烘箱中干燥lh。上述條件處理出來(lái)的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒(méi)有被腐蝕。(2)將鈦酸丁脂溶于乙醇中，乙醇與鈦酸丁脂的摩爾比為6 :1，加入二乙醇胺作為螯合劑，二乙醇胺與鈦酸丁脂的摩爾比為I :1，室溫下攪拌IOh以混合均勻；在所得的溶液中加入由體積比為I :9的水和無(wú)水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水與鈦酸丁脂的摩爾比為I :1，在20°C水解3h，加入氯化鈰，氯化鈰與鈦酸丁脂的摩爾比是I :10，攪拌lh，加入N，N’ - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶膠；N，N’ -二甲基甲酰胺為溶膠總體積的2% ;加入石墨烯，靜置6h，石墨烯在溶膠中的濃度是2mg/ml。(3)將處理后的玻璃基片浸入含有稀土修飾石墨烯的溶膠，靜置5min，以3cm/min的速度將玻璃基片向上提拉出溶膠，在干燥器中室溫干燥30分鐘后，在100°C的烘箱中烘干3小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠基本干燥；(4)將玻璃基片放入馬弗爐中，在100°C保溫60min，以3°C /min的速度升溫至、700°C，保溫3h后，在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在玻璃基片上形成摻雜鈰的陶瓷復(fù)合薄膜。將上述方法得到的玻璃基片上形成的摻雜稀土鈰修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜進(jìn)行測(cè)試如下采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈玻璃基片和在玻璃基片上形成的摻雜稀土鈰修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜與氮化硅球?qū)δr(shí)的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的稀土鈰修飾石墨烯陶瓷膜可以將摩擦系數(shù)從無(wú)膜時(shí)的O. 6降低到O. I左右，具有十分明顯的減摩作用。實(shí)施例3在玻璃基片上制備摻雜稀土元素修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜，具體步驟為(I)對(duì)玻璃基片的表面進(jìn)行羥基化預(yù)處理將玻璃基片浸入Pirahan溶液(由體積比為70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液構(gòu)成)中，在室溫下靜置30分鐘，用大量去離子水淋洗，置于用不銹鋼材料制備，用來(lái)防止灰塵污染樣品的防塵裝置內(nèi)在(120) °C烘箱中干燥(O. 5)h。上述條件處理出來(lái)的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒(méi)有被腐蝕。(2)將鈦酸丁脂溶于乙醇中，乙醇與鈦酸丁脂的摩爾比為8 :1，加入二乙醇胺作為螯合劑，二乙醇胺與鈦酸丁脂的摩爾比為I :1，室溫下攪拌IOh以混合均勻；在所得的溶液中加入由體積比為I :9的水和無(wú)水乙醇配制成的乙醇水溶液，乙醇水溶液中的水與鈦酸丁脂的摩爾比為I :1，在20°C水解lh，加入硝酸鑭，硝酸鑭與鈦酸丁脂的摩爾比是2 :10，攪拌lh，加入N，N’ - 二甲基甲酰胺，得到含有稀土的溶膠；N，N’ -二甲基甲酰胺為溶膠總體積的1% ;加入石墨烯，靜置2h，石墨烯在溶膠中的濃度是5mg/ml。(3)將處理后的玻璃基片浸入含有稀土修飾石墨烯的溶膠，靜置5min，以3cm/min的速度將玻璃基片向上提拉出溶膠，在干燥器中室溫干燥30分鐘后，在100°C的烘箱中烘干3小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠基本干燥；重復(fù)上述操作3次；(4)將玻璃基片放入馬弗爐中，在100°C保溫60min，以3°C /min的速度升溫至700°C，保溫3h后，在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在玻璃基片上形成摻雜稀土鑭修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜。將上述方法得到的玻璃基片上形成的摻雜稀土鑭修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜進(jìn)行測(cè)試如下采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈玻璃基片和在玻璃基片上形成的摻雜鑭修飾的石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜與氮化硅球?qū)δr(shí)的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的稀土修飾石墨烯陶瓷膜可以將摩擦系數(shù)從無(wú)膜時(shí)的O. 6降低到O. I左右，具有十分明顯的減摩作用。
權(quán)利要求
1.一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，包括 (1)對(duì)玻璃基片的表面進(jìn)行羥基化預(yù)處理，得到處理后的玻璃基片； (2)將鈦酸鹽溶于乙醇中，加入二乙醇胺，室溫下混合均勻，再加入乙醇水溶液，在15 25°C水解I 3h后加入稀土化合物，攪拌，再加入N，N’ - 二甲基甲酰胺，得到稀土溶膠溶液；將石墨烯置于所得的稀土溶膠溶液中處理4-10h，得到含有稀土修飾過(guò)的石墨烯溶膠； (3)將上述處理后的玻璃基片浸入上述含有稀土修飾過(guò)的石墨烯溶膠中，靜置，將玻璃基片向上提拉出溶膠，干燥； (4)將步驟(3)所得的玻璃基片在80 120°C保溫30 90min，以I 5°C/min的速度升溫至600 800°C,保溫I 5h后，自然冷卻至室溫，即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(I)所述的羥基化預(yù)處理的具體步驟為將玻璃基片浸入Pirahan溶液中，在室溫下靜置10 60分鐘,用去離子水淋洗后,在100 120°C干燥O. 5 lh。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于所述的Pirahan溶液由體積比為70:30的98%的H2SO4溶液和30%的H2O2溶液組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的將鈦酸鹽溶于乙醇中乙醇與鈦酸鹽的摩爾比為2 6 :Io
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的二乙醇胺與鈦酸鹽的摩爾比為O. 2 5 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的乙醇水溶液由體積比為I :8. 5 9. 5的水和無(wú)水乙醇配制而成的，乙醇水溶液中的水與鈦酸鹽的摩爾比為I 2 :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、硝酸鑭或硝酸鈰。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的稀土化合物與鈦酸鹽的摩爾比是2 5 :10。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的N，N’ -二甲基甲酰胺占稀土溶膠溶液總體積的O. 2 1% ;所述的石墨烯在稀土溶膠溶液中的濃度為O. 5-5mg/mL。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，其特征在于完成步驟(3)后，重復(fù)操作步驟(3) 1-5次，再進(jìn)行步驟(4)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在玻璃基片上制備稀土修飾石墨烯的陶瓷復(fù)合薄膜的方法，包括(1)對(duì)玻璃基片的表面進(jìn)行羥基化預(yù)處理，得到處理后的玻璃基片；(2)制備稀土溶膠溶液，然后將石墨烯置于所得的稀土溶膠溶液中處理4-10h，得到含有稀土修飾過(guò)的石墨烯溶膠；(3)將上述處理后的玻璃基片浸入上述含有稀土修飾過(guò)的石墨烯溶膠中，靜置，將玻璃基片向上提拉出溶膠，干燥；(4)將步驟(3)所得的玻璃基片在80～120℃保溫30～90min，然后升溫至600～800℃，保溫1～5h后，自然冷卻至室溫，即可。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，成膜性好；本發(fā)明的復(fù)合陶瓷薄膜均勻、致密，具有很好的減摩和抗磨損的特性。
文檔編號(hào)C04B35/52GK102718500SQ20121019707
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者朱世根, 歐陽(yáng)辰鑫, 白濤, 瞿海霞 申請(qǐng)人:東華大學(xué)