專利名稱：高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，屬于多孔陶瓷材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷膜已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化工、生物、染料以及水處理等領(lǐng)域。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜由于具有耐高溫、耐極性溶劑、耐酸堿腐蝕以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，已 經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，并逐步實(shí)現(xiàn)了在石油化工、醫(yī)藥工程、環(huán)境工程等方面的大規(guī)模應(yīng)用，并取得了良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。但是陶瓷膜的制備難度很大，其中一個(gè)重要的原因是高質(zhì)量的支撐體不易獲得。如何制備高性能的支撐體已經(jīng)成為陶瓷領(lǐng)域關(guān)注的核心問題，而滲透性能則是影響高質(zhì)量的支撐體的關(guān)鍵因素之一。目前陶瓷膜主要采用平均孔徑I 10 i! m的多孔陶瓷為支撐體，這在一定程度上限制了支撐體的滲透性能的提高；此外，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的支撐體的工業(yè)制備技術(shù)為九思、Pall等公司所掌握，其制備出的支撐體孔隙率通常低于36% (孔陶瓷膜支撐體的孔隙率大于45%為高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體)，這也制約了支撐體通量的提高。可見，孔徑分布以及孔隙率成為影響支撐體滲透性能的主要因素。目前，就如何提高陶瓷膜支撐體滲透性能的方法，普遍采用如下三種方法一是利用大顆粒的陶瓷粉體為骨料，采用顆粒堆積燒結(jié)工藝，由于陶瓷粉體骨料粒徑較大，因此，制備出的支撐體的平均孔徑往往也較大，從而提高了支撐體的滲透性能。二是利用特殊的制備工藝，如聚合模板法、發(fā)泡法、淀粉固化成型法、冷凝膠化法，主要是通過向固相中引入液相或者氣相來實(shí)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，從而提高了支撐體的孔隙率，進(jìn)而提高了滲透性能。三是采用在純度較高的骨料中添加造孔劑作為燒結(jié)助劑，由于造孔劑在燒結(jié)過程中以氣體的形式溢出，很容易在坯體內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)，從而提高了滲透性能。但是這些方法制備出的支撐體普遍存在著不耐酸堿腐蝕的問題。因此，在保證支撐體綜合性能的前提下盡可能提高滲透性能，目前多數(shù)研究者采用第三種方法，通過向骨料中添加一定含量的造孔劑來提高支撐體的滲透性能，但是由于造孔劑粒徑往往較大，很容易在燒結(jié)過程中在孔之間由于架橋作用形成大孔，造成了陶瓷的孔結(jié)構(gòu)的均勻性差異較大，很難形成高孔隙率陶瓷膜支撐體，同時(shí)也使得支撐體的耐酸堿腐蝕性能較差，從而影響了陶瓷膜支撐體的品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)工藝中利用造孔劑制備出的支撐體易形成大孔、機(jī)械強(qiáng)度低、耐酸堿腐蝕性能差等不足，而提供了一種以常用成孔劑作為造孔劑的具有高孔隙率陶瓷膜支撐體的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，具體步驟為I)在陶瓷粉體為原料中加入占陶瓷粉體原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%的造孔劑，力口入到球磨罐中進(jìn)行研磨分散；2)向步驟I)中球磨后的粉體中加入粘結(jié)劑和增塑劑，再研磨、篩分，得到分布均勻的細(xì)顆粒粉體；其中粘結(jié)劑的加入質(zhì)量為球磨后的粉體質(zhì)量的5 10%，增塑劑的加入質(zhì)量為球磨后的粉體質(zhì)量的5 10% ;3)將步驟2)中篩分后的粉體加入到磨具中，壓片、脫模得到多孔陶瓷支撐體濕還，并進(jìn)行干燥；4)將干坯升溫?zé)Y(jié)，自然冷卻制得具有高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體。優(yōu)選所述的陶瓷粉體骨料為氧化鋁、碳化硅或氧化鈦中的任意一種；優(yōu)選陶瓷粉體平均粒徑為2 10微米。優(yōu)選陶瓷粉體的純度為95%以上(一般為95% 99. 9% )。
優(yōu)選所述的粘結(jié)劑為石蠟、甲基纖維素或者糊精中的任意一種或幾種；所述的增塑劑為聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意一種或兩種；所述的造孔劑為淀粉、活性炭或者纖維中的任意一種或幾種；所述的造孔劑的平均粒徑為20 40 y m。優(yōu)選步驟I)中球磨罐中料球比為I : I I : 3，球磨時(shí)間為12 36h ;優(yōu)選球磨罐中的磨球?yàn)楦咪X瓷球；優(yōu)選步驟3)中干燥升溫速率為0.2 l°C/min，干燥溫度為100 150°C，保溫時(shí)間為10 30h。優(yōu)選向球磨后的粉料中加入粘結(jié)劑以及增塑劑，研磨時(shí)間為I 2h，再利用20 50目的篩子進(jìn)行篩分，得到粒度分布均勻的粉體，將粉體注入金屬磨具中，利用粉末壓片機(jī)一般在5 12MPa下保持I 3min干壓成型,得到直徑為O 30mm O50_(根據(jù)需要可調(diào)整)的片狀支撐體濕坯。優(yōu)選法步驟4)升溫?zé)Y(jié)的程序?yàn)橄纫訧 4°C /min升溫至500 700°C，保溫0 3h，再以I 3°C /min升溫至800 1000°C，保溫2 4h，最終以I 4°C /min升溫至1300 1600°C，保溫時(shí)間為2 4h。有益效果與直接添加常用造孔劑的方法相比，本發(fā)明通過提高陶瓷粉體骨料的純度、調(diào)整造孔劑的含量、粒徑分布以及不同粒徑之間的匹配，并利用造孔劑燒結(jié)過程中的放熱反應(yīng)制定合適的燒結(jié)工藝條件，在增加陶瓷膜支撐體孔隙率的同時(shí)，提高了粒子的燒結(jié)程度，使得顆粒之間的頸部連接程度增大，一方面避免了傳統(tǒng)工藝中加入造孔劑后支撐體機(jī)械性能的降低，另一方面也避免了容易產(chǎn)生大孔等問題，同時(shí)保證支撐體具備較高的滲透性能以及較好的耐酸堿腐蝕性能。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :將SiC (平均粒徑為3微米，純度95.2%)與淀粉粉體(平均粒徑為35微米)按照質(zhì)量比為17 I準(zhǔn)確稱量后，與高鋁瓷球按照質(zhì)量比為I : I. 2加入到I. 5L硬質(zhì)聚乙烯瓶中，將聚乙烯瓶置于球磨機(jī)上混合12h，向球磨后的原料中分別加入質(zhì)量為球磨后的粉體質(zhì)量的9 %的粘結(jié)劑甲基纖維素以及9 %的增塑劑聚乙二醇，充分研磨2h，利用40目的篩子進(jìn)行篩分，得到粒度分布均勻的粉體，將粉體注入金屬磨具中，利用粉末壓片機(jī)在IOMPa下保持2min干壓成型，得到直徑為①40mm的片狀支撐體濕坯。將濕坯置于烘箱中以0. 8°C /min升至140°C并干燥12小時(shí)。將干燥的支撐體坯體置于電爐中以1°C /分鐘的升溫速率升溫至550°C并保溫2. 5h ;然后以2. 50C /分鐘的升溫速率升至950°C并保溫3小時(shí)；最后以3°C /分鐘的升溫速率，在1350°C下焙燒4h，自然冷卻，獲得多孔Al2O3陶瓷支撐體。其工藝流程圖如圖I所示。經(jīng)表征，多孔Al2O3陶瓷支撐體的孔隙率為46%，平均孔徑為2. 0微米，滲透通量為9000L m2 h—1 bar—1，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度達(dá)到46MPa ;在10%的NaOH溶液下煮沸20天后，支撐體的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度仍可以達(dá)到24MPa。實(shí)施例2
將SiC(平均粒徑為8微米，純度為99. 7% )與活性炭粉體(平均粒徑為30微米)按照質(zhì)量比為10 I準(zhǔn)確稱量后，與高鋁瓷球按照質(zhì)量比為I : I. 5加入到I. 5L硬質(zhì)聚乙烯瓶中，將聚乙烯瓶置于球磨機(jī)上混合24h，向球磨后的原料中分別加入質(zhì)量為球磨后的粉體質(zhì)量的8%的粘結(jié)劑糊精以及8%的增塑劑聚乙烯醇，充分研磨lh，利用30目的篩子進(jìn)行篩分，得到粒度分布均勻的粉體，將粉體注入金屬磨具中，利用粉末壓片機(jī)在7MPa下保持I. 5min干壓成型，得到直徑為030mm的片狀支撐體濕坯。將濕坯置于烘箱中以
0.60C /min升至130°C并干燥20小時(shí)。將干燥的支撐體坯體置于電爐中以3°C /分鐘的升溫速率升溫至600°C并保溫2h ;然后以I. 50C /分鐘的升溫速率升至800°C并保溫4小時(shí)；最后以3°C /分鐘的升溫速率，在1450°C下焙燒3h，自然冷卻，獲得多孔Al2O3陶瓷支撐體。經(jīng)表征，多孔Al2O3陶瓷支撐體的孔隙率為50%，平均孔徑為2. 0微米，滲透通量為11000L m2 h-1 bar—1，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度達(dá)到50MPa ;在10%的NaOH溶液下煮沸20天后，支撐體的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度仍可以達(dá)到27MPa。實(shí)施例3 將氧化鋁(平均粒徑為6微米，純度為99. 7% )與淀粉粉體(平均粒徑為30微米)按照質(zhì)量比為8 I準(zhǔn)確稱量后，與高鋁瓷球按照質(zhì)量比為I : 2加入到I. 2L硬質(zhì)聚乙烯瓶中，將聚乙烯瓶置于球磨機(jī)上混合30h，向球磨后的原料中分別加入質(zhì)量為球磨后的粉體質(zhì)量的7%的粘結(jié)劑石蠟以及7%增塑劑聚乙烯醇，充分研磨I. 5h，利用40目的篩子進(jìn)行篩分，得到粒度分布均勻的粉體，將粉體注入金屬磨具中，利用粉末壓片機(jī)在SMPaT保持Imin干壓成型，得到直徑為①30_的片狀支撐體濕坯。將濕坯置于烘箱中以0.5°C/min升溫至120°C并干燥24小時(shí)。將干燥的支撐體坯體置于電爐中以4°C /分鐘的升溫速率升溫至650°C并保溫I小時(shí)；然后以1°C /分鐘的升溫速率升至900°C并保溫3小時(shí)；最后以2°C /分鐘的升溫速率，在1500°C下焙燒3h，自然冷卻，獲得多孔Al2O3陶瓷支撐體。經(jīng)表征，多孔Al2O3陶瓷支撐體的孔隙率為52%，平均孔徑為I. 5微米，滲透通量為12000L m2 h-1 bar—1，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度達(dá)到67MPa ;在10%的NaOH溶液下煮沸20天后，支撐體的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度仍可以達(dá)到28MPa。實(shí)施例4 將氧化鋁(平均粒徑為8微米，純度為99.7%)與活性炭粉體(活性炭為兩種，平均粒徑分別為20與30微米，質(zhì)量比為I : 1.5)按照質(zhì)量比為5. 5 I準(zhǔn)確稱量后，與高鋁瓷球按照質(zhì)量比為I : 2. 5加入到I. 5L硬質(zhì)聚乙烯瓶中，將聚乙烯瓶置于球磨機(jī)上混合24h，向球磨后的原料中分別加入質(zhì)量為球磨后的粉體質(zhì)量的6%的粘結(jié)劑石蠟以及6%的增塑劑聚乙烯醇，充分研磨lh，利用30目的篩子進(jìn)行篩分，得到粒度分布均勻的粉體，將粉體注入金屬磨具中，利用粉末壓片機(jī)在SMPa下保持Imin干壓成型，得到直徑為O 30mm的片狀支撐體濕坯。將濕坯置于烘箱中以0.3°C/min升溫至100°C并干燥30小時(shí)。將干燥的支撐體坯體置于電爐中以2°C /分鐘的升溫速率升溫至700°C ;然后以1°C /分鐘的升溫速率升至850°C并保溫2小時(shí)；最后以 4°C /分鐘的升溫速率，在1550°C下焙燒2h，自然冷卻，獲得多孔Al2O3陶瓷支撐體。經(jīng)表征，多孔Al2O3陶瓷支撐體的孔隙率為55%，平均孔徑為I. 2微米，滲透通量為14000L m2 IT1 bar'三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度達(dá)到5IMPa ;在10%的NaOH溶液下煮沸20天后，支撐體的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度仍可以達(dá)到31MPa。
權(quán)利要求
1.一種高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，具體步驟為 1)在陶瓷粉體為原料中加入占陶瓷粉體原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 20%的造孔劑，加入到球磨罐中進(jìn)行研磨分散； 2)向步驟I)中球磨后的粉體中加入粘結(jié)劑和增塑劑，再研磨、篩分；其中粘結(jié)劑的加入質(zhì)量為球磨后的粉體質(zhì)量的5 10%，增塑劑的加入質(zhì)量為球磨后的粉體質(zhì)量的5 10% ； 3)將步驟2)中篩分后的粉體加入到磨具中，壓片、脫模得到多孔陶瓷支撐體濕坯，并進(jìn)行干燥； 4)將干坯升溫?zé)Y(jié)，自然冷卻制得具有高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所屬的陶瓷粉體為氧化鋁、碳化硅或氧化鈦任意一種或兩種；陶瓷粉體的平均粒徑為2 10 y m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為石蠟、甲基纖維素或者糊精中的任意一種或幾種；所述的增塑劑為聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意一種或兩種；所述的造孔劑為淀粉、活性炭或者纖維中的任意一種或幾種；所述的造孔劑的平均粒徑為20 40 u m0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟I)中球磨罐中料球比為I: I I 3，球磨時(shí)間為12 36h ;步驟3)中干燥升溫速率為0. 2 l°C/min，干燥溫度為100 150°C，保溫時(shí)間為10 30h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟4)升溫?zé)Y(jié)的程序?yàn)橄纫訧 40C /min升溫至500 700°C，保溫0 3h ;再以I 3°C /min升溫至800 1000°C，保溫2 4h ;最后以I 4°C /min升溫至1300 1600°C，保溫時(shí)間為2 4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高孔隙率多孔陶瓷膜支撐體的制備方法。其具體步驟為將陶瓷粉體骨料與造孔劑進(jìn)行混合球磨分散，加入粘結(jié)劑和增塑劑，經(jīng)過研磨、篩分、壓片、干燥、燒結(jié)成型。本發(fā)明通過提高陶瓷粉體骨料的純度、調(diào)整造孔劑的含量、粒徑分布及燒結(jié)制度，不僅克服了加入造孔劑容易形成大孔的問題，而且還在不降低支撐體綜合性能的條件下，進(jìn)一步提高了支撐體的孔隙率，從而提高了支撐體的滲透性能。
文檔編號(hào)C04B35/622GK102653474SQ20121010101
公開日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月9日
發(fā)明者徐南平, 漆虹, 董國祥 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)