專利名稱：一種低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種低溫燒結(jié)氧化鋅(ZnO)壓敏電阻材料及其制備方法，屬于壓敏電阻材料技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
氧化鋅壓敏陶瓷 是以氧化鋅為主體，適當添加Bi203、Sb203、Co203、Ni0、Mn02等氧化物而制備的功能電子陶瓷。氧化物添加劑除少量與ZnO固溶，在燒結(jié)過程中使ZnO半導化夕卜，其余主要在ZnO晶粒之間形成高阻晶界，由于晶界的存在，使其表現(xiàn)出優(yōu)良的非線性性能，廣泛用于制造各種半導體器件的過電壓保護、電子設備的雷擊流通涌保護、各種負荷開關(guān)的浪涌吸收、各種裝置中的瞬間脈沖抑制等電子保護裝置。多層片式壓敏變阻器MLV(Multilayer Chip Varistor)采用片式電容(MLCC)的多層結(jié)構(gòu)，由多個分離的壓敏電阻并聯(lián)而成，與傳統(tǒng)的單圓片帶引線的壓敏電阻相比，具有體積小、通流量大、響應速度快、可直接表面貼裝等優(yōu)點，成功解決了壓敏電阻的低壓化和小型化問題，并且適合表面安裝技術(shù)(SMT)的要求，因此MLV成為壓敏電阻的研究熱點和未來發(fā)展方向。MLV按照燒結(jié)溫度可分為高溫和低溫燒成，高溫為1150 1250°C，低溫為900°C左右，高溫燒成用的內(nèi)電極通常為70Ag-30Pd，甚至純Pd或Pt，貴金屬的含量比較高，生產(chǎn)成本高；低溫燒成有可能降低內(nèi)電極的Pd含量，降低成本。研究發(fā)現(xiàn)在Pd-Ag內(nèi)電極與陶瓷料共燒過程中，Ag離子容易擴散進入陶瓷體中，導致多層片式壓敏電阻的漏電流較大。對于ZnO-Bi2O3系生片材料來說，當用Pd30/Ag70做內(nèi)電極并且Bi2O3的含量在配方中超過Imol %時,Bi2O3極易與內(nèi)電極材料鈕!起反應，使內(nèi)電極的導電性能受到嚴重影響，甚至喪失導電能力。即使Bi2O3的含量小于Imol%，仍可以通過掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)和透射電鏡-能譜分析(TEM-EDS)觀察到內(nèi)電極中有Bi2O3的不均勻分布，這是燒結(jié)過程中Bi2O3遷移到內(nèi)電極所致。其結(jié)果是多層壓敏電阻器的壓敏電壓和非線性系數(shù)等參數(shù)的一致性較差。降低燒結(jié)溫度是控制內(nèi)電極擴散的有效途徑。目前大多低溫燒結(jié)的陶瓷配方中都添加了一定量的有毒元素Pb，比如美國專利US5369390提出的一種多層ZnO變阻器，主要通過在配方中添加由Pb0、B203、Zn0和SiO2組成的玻璃料，來降低燒結(jié)溫度。美國專利US5973589 “可低溫燒結(jié)的ZnO壓敏陶瓷”在配方中添加V2O5，使多層片式壓敏電阻器在900 950°C的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，從而降低多層壓敏電阻瓷體中內(nèi)電極的貴金屬含量，降低生產(chǎn)成本。中國專利CN1564270A “低溫燒結(jié)ZnO多層片式壓敏電阻器及其制造方法”，公開了一種低溫燒結(jié)添加劑(主要由Bi203、Sb203、B203、TiO2組成)來降低壓敏電阻器陶瓷燒結(jié)溫度的方法，但TiO2會減小壓敏電阻的非線性系數(shù)及增加壓敏電阻的漏流，劣化壓敏電阻的性能。同時無鉛化、低毒化是國際環(huán)境保護的必然趨勢，因此有必要開發(fā)出低溫燒結(jié)的、綜合性能良好的無鉛化ZnO壓敏陶瓷材料及其制備技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述不足和問題，本發(fā)明的目的是提供一種可低溫燒結(jié)的、綜合性能良好的無鉛化氧化鋅壓敏電阻材料及其制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料，由氧化鋅(ZnO)及添加劑組成，其中ZnO的含量為90 98mol%，余量為添加劑；其特征在于所述的添加劑由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Sn、Ni、Mg、Si及B元素組成，添加的各元素含量按其氧化物形式計算的摩爾百分數(shù)(mol% )分別如下=Bi2O3 為 O. 50 I. 00，Sb2O3 為 O. 50 I. 00，Cr2O3 為 O. 015 I. 00，MnO2 為 O. 50
I.00，Co2O3 為 O. 20 I. 00，SnO2 為 O. 10 I. 00，NiO 為 O. 10 I. 00，Mg0 為 O. 02 I. 00，SiO2 為 O. 015 I. 00，B2O3 為 O. 05 I. 00。一種所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，包括如下步驟a)向氧化鋅(ZnO)中加入提供Sb、Cr、Co、Sn、Ni、Mg及Si氧化物的7種添加劑原料，混合均勻后進行煅燒，獲得組分I ; b)將提供Bi、Mn和B氧化物的3種添加劑原料混合均勻，獲得組分2 ；c)將獲得的組分I和組分2混合均勻獲得復合粉體，然后按照電子陶瓷制備工藝，經(jīng)過造粒壓片制得素坯，再將素坯在900 925°C燒結(jié)，即得所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料。所述的添加劑原料是指含添加元素的氧化物、碳酸物或氫氧化物，優(yōu)選含添加元素的氧化物。步驟a)與步驟b)中所述的混合均勻均可采用化學共沉淀法或高能球磨法。步驟c)中所述的混合均勻優(yōu)選采用高能球磨法。上述的高能球磨法，是指采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500 IOOOrpm,球料比為10 : I 20 : I,球磨時間為4 24小時。步驟a)中所述的煅燒條件優(yōu)選為在300 500°C煅燒I 2小時。步驟c)中所述的燒結(jié)時間優(yōu)選為I. 5 4. O小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明獲得的氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電壓為300 500V/mm，非線性系數(shù)α > 20，漏電流k < 15 μ Α，且燒結(jié)溫度低，綜合性能良好；另外，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單，能耗小，綠色環(huán)保等優(yōu)點，具有實用性和應用前景。本發(fā)明所述的壓敏電壓，又稱電位梯度，指流經(jīng)樣品的電流密度為ImA/cm2時，單位厚度樣品兩端的電壓值；所述的非線性系數(shù)是指在給定的外加電壓下，I-V曲線上壓敏電壓附近某點的靜態(tài)電阻Rs與動態(tài)電阻Rd之比，Rs = V/I，Rd = dv/dl ;所述的漏電流是指在應用壓敏電阻器的線路正常工作時，流過壓敏電阻器的電流；所述的摩爾百分數(shù)(mol% )是指該組成的摩爾數(shù)與所有組成的摩爾數(shù)之和的百分比值。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細、完整地說明。實施例 I本實施例的配方如下ZnO (98mol % )，Bi2O3 (O. 50mol % )，Sb2O3 (O. 50mol % )，Cr2O3 (O. 015mol % )，MnO2 (O. 50mol % ), Co2O3 (0. 20mol % ), SnO2 (0. IOmol % ), NiO (0. IOmol % )，MgO (0. 02mol% )，SiO2 (0. 015mol% )，B2O3 (0. 05mol% )。將Sb2O3、Cr2O3、Co2O3、SnO2、NiO、MgO、SiO2添加到ZnO粉體中，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500rpm,球料比為10 : I,球磨6小時；然后在350°C煅燒2小時，獲得組分I。將Bi203、Mn02和B2O3混合，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為10 1，球磨6小時；然后將漿料在100°C烘干，獲得組分2。 將獲得的組分I與組分2的混合粉體，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為600rpm,球料比為10 I,球磨8小時,獲得復合粉體；然后按照電子陶瓷制備工藝，經(jīng)過造粒壓片制得素坯，再將素坯在925°C燒結(jié)2小時，即得所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料。檢測分析得知所獲得的氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電壓為362V/mm，非線性系數(shù)α為25,漏電流I1j為10 μ A。實施例2本實施例的配方如下ZnO (97mol % )，Bi2O3 (O. 60mol % )，Sb2O3 (O. 50mol % )，Cr2O3 (O. 05mol % )，MnO2 (0. 55mol % ), Co2O3 (0. 30mol % ), SnO2 (0. 20mol % ), NiO (0. 20mol % )，MgO (0. 05mol % )，SiO2 (0. 05mol % )，B2O3 (0. 5mol % )。將Sb2O3、Cr2O3、Co2O3、SnO2、NiO、MgO、SiO2添加到ZnO粉體中，采用化學共沉淀法
獲得組分I。將Bi203、Mn02和B2O3混合，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為10 1，球磨6小時；然后將漿料在100°C烘干，獲得組分2。將獲得的組分I與組分2的混合粉體，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為600rpm,球料比為10 I,球磨8小時,獲得復合粉體；然后按照電子陶瓷制備工藝，經(jīng)過造粒壓片制得素坯，再將素坯在925°C燒結(jié)2小時，即得所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料。檢測分析得知所獲得的氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電壓為450V/mm，非線性系數(shù)α為28,漏電流Il為5 μ Α。實施例3本實施例的配方如下ZnO (95. 4mol % )，Bi2O3 (O. 80mol % )，Sb2O3 (O. 50mol % )，Cr2O3 (O. IOmol % )，MnO2 (O. 60mol % ), Co2O3 (0. 60mol % ), SnO2 (0. 80mol % ), NiO (0. 40mol % )，MgO (0. 2mol % )，SiO2 (0. IOmol % )，B2O3 (0. 50mol % )。將Sb2O3、Cr2O3、Co2O3、SnO2、NiO、MgO、SiQ2添加到ZnO粉體中，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500rpm,球料比為10 : I,球磨6小時；然后在350°C煅燒2小時，獲得組分I。將Bi203、Mn02和B2O3混合，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為10 1，球磨12小時；然后將漿料在100°C烘干，獲
得組分2。 將獲得的組分I與組分2的混合粉體，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為600rpm,球料比為10 I,球磨8小時,獲得復合粉體；然后按照電子陶瓷制備工藝，經(jīng)過造粒壓片制得素坯，再將素坯在920°C燒結(jié)2小時，即得所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料。檢測分析得知所獲得的氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電壓為300V/mm，非線性系數(shù)α為30,漏電流Ilj為14 μ A。 實施例4本實施例的配方如下ZnO (90mol % )，Bi2O3 (I. OOmol % )，Sb2O3 (I. OOmol % )，Cr2O3 (I. OOmol % )，MnO2 (I. OOmol % ), Co2O3 (I. OOmol % ), SnO2 (I. OOmol % ), NiO (I. OOmol % ),MgO (I. OOmol % )，SiO2 (I. OOmol % )，B2O3 (I. OOmol % )。將Sb2O3、Cr2O3、Co2O3、SnO2、NiO、MgO、SiO2添加到ZnO粉體中，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500rpm,球料比為10 : I,球磨6小時；然后在350°C煅燒2小時，獲得組分I。將Bi203、Mn02和B2O3混合，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500rpm，球料比為10 1，球磨12小時；然后將漿料在100°C烘干，獲得組分2。將獲得的組分I與組分2的混合粉體，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為600rpm,球料比為10 I,球磨8小時,獲得復合粉體；然后按照電子陶瓷制備工藝，經(jīng)過造粒壓片制得素坯，再將素坯在920°C燒結(jié)2小時，即得所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料。檢測分析得知所獲得的氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電壓為465V/mm，非線性系數(shù)α為21,漏電流I1j為7. 2 μ A。最后有必要在此說明的是以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料，由氧化鋅及添加劑組成，其中氧化鋅的含量為90 98mol%，余量為添加劑；其特征在于所述的添加劑由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Sn、Ni、Mg、Si及B元素組成，添加的各元素含量按其氧化物形式計算的摩爾百分數(shù)分別如下=Bi2O3為O.50 I. 00，Sb2O3 為 O. 50 I. 00，Cr2O3 為 O. 015 I. 00，MnO2 為 O. 50 I. 00，Co2O3為 O. 20 I. 00，SnO2 為 O. 10 I. 00，NiO 為 O. 10 I. 00，MgO 為 O. 02 I. 00，SiO2 為O.015 I. 00，B2O3 為 O. 05 I. 00。
2.—種權(quán)利要求I所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 a)向氧化鋅中加入提供Sb、Cr、Co、Sn、Ni、Mg及Si氧化物的7種添加劑原料,混合均勻后進行煅燒，獲得組分I ; b)將提供Bi、Mn和B氧化物的3種添加劑原料混合均勻，獲得組分2； c)將獲得的組分I和組分2混合均勻獲得復合粉體，然后按照電子陶瓷制備工藝，經(jīng)過造粒壓片制得素坯，再將素坯在900 925°C燒結(jié)，即得所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于所述的添加劑原料是指含添加元素的氧化物、碳酸物或氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于所述的添加劑原料是指含添加元素的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟a)與步驟b)中所述的混合均勻均是采用化學共沉淀法或高能球磨法。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟c)中所述的混合均勻采用高能球磨法。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于所述的高能球磨法，是指采用氧化鋯球或不銹鋼球，在高能球磨機中以水作為介質(zhì)進行濕磨，轉(zhuǎn)速為500 lOOOrpm，球料比為10 : I 20 : 1，球磨時間為4 24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟a)中所述的煅燒是指在300 500°C煅燒I 2小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟c)中所述的燒結(jié)時間為I. 5 4. O小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫燒結(jié)氧化鋅壓敏電阻材料及其制備方法。所述材料由氧化鋅及添加劑組成，其中氧化鋅的含量為90～98mol％，余量為添加劑；所述的添加劑由Bi、Sb、Cr、Mn、Co、Sn、Ni、Mg、Si及B元素組成。該材料的制備包括添加Sb、Cr、Co、Sn、Ni、Mg及Si七種元素，對氧化鋅進行半導化處理；對Bi、Mn和B三種添加劑進行細化處理；進行電子陶瓷制備。本發(fā)明獲得的氧化鋅壓敏電阻材料的壓敏電壓為300～500V/mm，非線性系數(shù)α＞20，漏電流IL＜15μA，且燒結(jié)溫度低，綜合性能良好；另外，本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單，能耗小，綠色環(huán)保等優(yōu)點，具有實用性和應用前景。
文檔編號C04B35/453GK102617126SQ20121009392
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者李國榮, 程麗紅, 肖祥凱, 鄭嘹贏, 阮學政 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所