專利名稱：一種銻摻雜的類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子晶態(tài)固體電解質(zhì)材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料及其合成方法，特別涉及一種銻摻雜的類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子晶態(tài)固體電解質(zhì)材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
近年來隨著個人電腦，手機等便攜式設(shè)備的迅速發(fā)展，更重要的是將來電能驅(qū)動機車，風(fēng)能以及太陽能儲能的迫切需求，對鋰離子電池作為一種儲能裝置的要求顯著提高。然而，目前的鋰離子電池普遍使用有機溶劑和其他離子液體電解質(zhì)材料。盡管這些電解質(zhì)材料的鋰離子電導(dǎo)率高，但存在諸多的安全隱患，如電解質(zhì)存在著漏液，著火，甚至爆炸等可能，嚴重時會危及人身安全。近年來經(jīng)常出現(xiàn)的手機電池爆炸的新聞報道即是由液體電解質(zhì)的上述缺點造成的。從鋰離子電池的長期穩(wěn)定使用，以及人身和財產(chǎn)安全考慮，用固體電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)，并且電池所有其他部分都是固態(tài)材料的全固態(tài)鋰離子電池是未來鋰離子電池的重要發(fā)展方向之一。如果作為鋰離子導(dǎo)體的電解質(zhì)采用一種固態(tài)的陶瓷材料，則可以有效地克服液體電解質(zhì)的漏液，著火，爆炸等安全問題。目前，對于這種固體電解質(zhì)材料的研究已經(jīng)取得了一定的進展。2007年德國Werner Weppner課題組首次報道了一種高鋰離子電導(dǎo)和低電子電導(dǎo)并且具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性的石槽石結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體Li7La3Zr2O12 (R. Murugan, V. Thangadurai,ff. ffeppner, _Angew. Chem. 2007，119,7925-7928)。之后眾多研究者對 Li7La3Zr2O12 體系進行了大量研究。迄今為止，這些研究主要是通過異價態(tài)元素在La和Zr的位置摻雜和取代，合成了一系列的新型化合物，從而調(diào)整晶格常數(shù)，鋰離子通道大小以及晶體結(jié)構(gòu)，改變鋰離子空位濃度和載流子濃度，試圖提高鋰離子電導(dǎo)率，例如單摻雜體系Li6La3ZrMO12 (M = Nb,Ta)、Li6La3MO12 (M = Nb, Ta, Bi, Sn, Sb)，及雙摻雜體系 Li6ALa2ZrMO12 (A = Ca, Sr, Ba ；M =Nb，Ta)。從總體上看，以鋯酸鑭鋰為母體，通過摻雜和取代是提高這種固體電解質(zhì)材料的鋰離子電導(dǎo)率的有效途徑。該體系目前鋰離子電導(dǎo)率處于10_5 10_4S/cm水平，有待進一步研究其他的慘雜體系以進一步提聞裡尚子電導(dǎo)率。目前的大多數(shù)摻雜體系的化合物的制備過程復(fù)雜，實驗周期長，燒結(jié)溫度高，燒結(jié)時間長。例如需要在有機介質(zhì)條件下研磨長達約12小時，樣品片燒結(jié)溫度高達1230°C，燒結(jié)長達36小時。Y. X. Gao等用Sol-Gol法合成了 Li5La3Bi2O12,液相法合成溫度相對較低，時間較短，但相對于固相法而言工藝路線加長，合成周期長。這種復(fù)雜的工藝過程大大延緩這類鋰離子固體電解質(zhì)的應(yīng)用進程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種銻摻雜的類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料，其特征在于所述的晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料，具有部分銻摻雜Li7La3Zr2O12中的鋯位置的類石榴石結(jié)構(gòu),所述陶瓷固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式Li7_xLa3Zr2_xSbx012，其中O < x < O. 5，并優(yōu)選O. I≤X≤O. 5。本發(fā)明還提供了上述的銻摻雜的類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料的合成方法，其特征在于使用固相合成法，所述固相合成方法按照如下步驟進行 (I)原料粉體的準(zhǔn)備使用氧化鑭La203、碳酸鋰Li2C03、氧化鋯ZrO2、和三氧化二銻Sb2O3粉料作為原料粉體，并對原料粉體作如下處理氧化鑭(La2O3)在900°C恒溫焙燒I 24小時，碳酸鋰(Li2CO3)，氧化鋯(ZrO2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥I 12小時；(2)原料粉體的稱量和配料按照鋰離子陶瓷固體電解質(zhì)材料Li7_xLa3Zr2_xSbx012中Li、La、Zr和Sb的的化學(xué)計量比分別稱量一定量的在步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭La2O3，碳酸鋰Li2CO3，氧化鋯ZrO2和三氧化二銻Sb2O3，其中再多加10%碳酸鋰Li2CO3以補償在高溫中損失的鋰；在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入適量的無水乙醇或蒸餾水作為研磨助劑，充分混合使粉體均勻一致；⑶Li7_xLa3Zr2_xSbx012的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉在800°C 950°C反應(yīng)10 24個小時；第一次反應(yīng)后再重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)，得到純相Li7_xLa3Zr2_xSbx012 粉體。(4)壓片將步驟⑶中粉體壓制成樣品片或樣品塊；(5)燒結(jié)將步驟⑷中的樣品片或樣品塊在1020°C 1230°C燒結(jié)18 24小時燒結(jié)成致密晶態(tài)陶瓷。更進一步，上述原料粉體中的氧化鑭La2O3可以用鑭的硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物或其混合物來替代。更進一步，上述原料粉體中的碳酸鋰Li2CO3可以用鋰的硝酸鹽、或氫氧化物或其混合物來替代所述原料粉體中的。更進一步，上述原料粉體中的氧化鋯ZrO2可以用鋯的碳酸鹽、硝酸鹽、或氫氧化物或其混合物來替代所述原料粉體中的。更進一步，上述原料粉體中的氧化鋯Sb2O3可以用銻的碳酸鹽、硝酸鹽、或氫氧化物或其混合物來替代所述原料粉體中的。更進一步，步驟5中的燒結(jié)是在1020°C 1170°C燒結(jié)18 24小時燒結(jié)成致密晶態(tài)陶瓷。在本發(fā)明的晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料中，鋰離子傳導(dǎo)是在石榴石類型結(jié)構(gòu)四面體和八面體骨架形成的三維通道中遷移的，而Sb通過部分替換Zr位形成了 Sb-Zr固溶體，從而調(diào)整了 Zr-O八面體大小以及晶胞體積大小，增加了鋰離子空位，弱化了 O負離子與鋰離子間的引力作用，有利于提高鋰離子的傳導(dǎo)性能。本發(fā)明通過用高溫下氧化成的高價Sb5+部分取代Zr4+得到的晶態(tài)固體電解質(zhì)材料相對于傳統(tǒng)的Li7La3Zr2O12體系電導(dǎo)率有明顯提高，室溫下(30°C )改性后鋰離子電導(dǎo)率(σ = 3· 42Χ 10_4S/cm)。本發(fā)明所使用原料均為氧化物或無機鹽或氫氧化物，價格便宜，并且三氧化二銻比氧化鋯廉價，三氧化二銻的大量使用有利于進一步降低原料成本；本發(fā)明使用氧化物為原料，產(chǎn)率較高?；谝陨蟽牲c本發(fā)明的制備方法適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。并且，由于本發(fā)明的材料中使用大量Sb來替代Zr位置，還明顯降低了陶瓷材料的燒結(jié)溫度，從而有效地降低了高溫下鋰的揮發(fā)，提高了陶瓷的致密度，提高了制品的性能。相對于W印pner等報道的Li7La3Zr2O12燒結(jié)溫度，本發(fā)明燒結(jié)溫度更低，對于大批量生產(chǎn)而言，節(jié)約了能耗，能夠有效降低成本。


圖I為本發(fā)明Li7_xLa3Zr2_xSbx012體系(O彡x彡O. 5) X-射線衍射圖。圖2為本發(fā)明Li6. Aa3Zr1.7Sba 3012不同溫度下的AC阻抗曲線。圖3Li6.7La3ZrL 7Sb0.3012固體電解質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步闡述對比例一(I) Li7La3Zr2O12合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒5小時，碳酸鋰(Li2CO3),氧化鋯(ZrO2)分別在120°C干燥3小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成3g所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399.99% ) 1.7461g，碳酸鋰(Li2C0398% )0.9428g，氧化鋯(Zr0299 . 9% )0.8813g，其中碳酸鋰多加10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入5ml的蒸餾水作為研磨劑，充分混合研磨使粉體均勻一致。(3) Li7La3Zr2O12復(fù)合物的合成將步驟(2)中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中950°C反應(yīng)10個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中1230°C燒結(jié)24小時燒結(jié)成致密陶瓷片。實施例I :(I)Li6.9La3ZrL9Sb0. A2合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒6小時，碳酸鋰(Li2CO3),氧化鋯(ZrO2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥5小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成5g所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399. 99% )2.9020g，碳酸鋰(Li2C0398% ) I. 5445g，氧化鋯(Zr0299 . 9% )1. 3915g和三氧化二銻(Sb20399% )O. 0874g，其中碳酸鋰多加10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入IOml蒸餾水作為研磨齊U，充分混合研磨使粉體均勻一致。(S)Lia9La3ZiY9SbaiO12復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中800°C反應(yīng)15個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中燒結(jié)1170°C燒結(jié)18小時成致密陶瓷片。實施例2
(1)Lia8La3Zrh8Sba2O12合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒7小時，碳酸鋰(Li2CO3),氧化鋯(ZrO2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥7小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成7g所需稱量原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399. 99% )4.0515g，碳酸鋰(Li2C0398% )2. 1250g，氧化鋯(Zr0299 . 9 % ) 1.8404g和三氧化二銻(Sb20399 % )0. 2440，其中碳酸鋰多加10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入15ml的蒸餾水作為研磨齊U，充分混合研磨使粉體均勻一致。(3)Li6.8La3ZrL8Sb0.2012復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中800°C反應(yīng)18個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中1130°C燒結(jié)20小時燒結(jié)成致密陶瓷塊。實施例3(I)Li6.,La3Zr1.7Sb0.3012合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒9小時，碳酸鋰(Li2CO3),氧化鋯(ZrO2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥9小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成IOg所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399. 99% )5. 8041g，碳酸鋰(Li2C0398% ) 2. 9995g，氧化鋯(Zr0299 . 9% )2.4901g和三氧化二銻(Sb20399% )0. 5245g，其中碳酸鋰多加10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入20ml的無水乙醇作為研磨劑，充分混合研磨使粉體均勻一致。(3)Li6.,La3Zr1.7Sb0.3012復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中850°C反應(yīng)15個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中1100°C燒結(jié)24小時燒結(jié)成致密陶瓷片。實施例4(I) Li6.6La3ZrL6Sb0.4012合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒10小時，碳酸鋰(Li2CO3),氧化鋯(ZrO2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥9小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成12g所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399. 99% )6. 9649g，碳酸鋰(Li2C0398% ) 3. 5456g，氧化鋯(Zr0299 . 9% )2.8123g和三氧化二銻(Sb20399% )O. 8392g，其中碳酸鋰多加10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入25ml的無水乙醇作為研磨劑，充分混合研磨使粉體均勻一致。(3)Li6.6La3ZrL6Sb0.4012復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中900°C反應(yīng)個15小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。
(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中1050°C燒結(jié)22小時燒結(jié)成致密陶瓷片。實施例5(I) Li6. ,La3Zr1.5Sb0.5012合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒12小時，碳酸鋰(Li2CO3),氧化鋯(ZrO2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥12小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成15g所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399. 99% )8. 7061g，碳酸鋰(Li2C0398% )4. 3649g，氧化鋯(Zr0299 . 9% )3. 2957g和三氧化二銻(Sb20399% ) I. 3113g，其中碳酸鋰多加10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入30ml的無水乙醇作為研磨劑，充分混合研磨使粉體均勻一致。 (3)Li6.,La3Zr1.5Sb0.5012復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中950°C反應(yīng)12個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中1020°C燒結(jié)24小時燒結(jié)成致密陶瓷片。實施例6(I) Lia9La3Zr1.^1O12合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氫氧化鑭(La(OH)3)在120°C干燥5小時，碳酸鋰(Li2CO3)，氧化鋯(ZrO2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥5小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成5g所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氫氧化鑭(La(0H)399% )3.4173g，碳酸鋰(Li2C0398% ) I. 5445g，氧化鋯(Zr0299 . 9% )1. 3915g和三氧化二銻(Sb20399% )O. 0874g，其中碳酸鋰多加10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入IOml蒸餾水作為研磨齊U，充分混合研磨使粉體均勻一致。(S)Lia9La3ZiY9SbaiO12復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中800°C反應(yīng)15個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中燒結(jié)1170°C燒結(jié)18小時成致密陶瓷片。實施例7(I)Li6.9La3ZrL9Sb0. A2合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒6小時，硝酸鋰(LiNO3),氧化鋯(ZrO2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥5小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成5g所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399 . 99% )2. 9020g，碳酸鋰(LiN0399% ) I. 4266g，氧化鋯(Zr0299 . 9% )1. 3915g和三氧化二銻(Sb20399% )O. 0874g，其中硝酸鋰多加10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入IOml蒸餾水作為研磨齊U，充分混合研磨使粉體均勻一致。(S)Lia9La3ZiY9SbaiO12復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中800°C反應(yīng)10個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中燒結(jié)1170°C燒結(jié)18小時成致密陶瓷片。實施例8(I)Li6.9La3ZrL9Sb0.^12合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒6小時，碳酸鋰(Li2CO3),碳酸鋯(Zr(CO3)2)和三氧化二銻(Sb2O3)分別在120°C干燥5小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成5g所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399. 99% )2.9020g，碳酸鋰(Li2C0398% ) I. 5445g，碳酸鋯(Zr (CO3) 2) 2. 4071g和三氧化二銻(Sb20399 % ) O. 0874g，其中碳酸鋰多加10 %為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入IOml蒸餾水作為研磨劑，充分混合研磨使粉體均勻一致。(S)Lia9La3ZiY9SbaiO12復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中850°C反應(yīng)12個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中燒結(jié)1170°C燒結(jié)18小時成致密陶瓷片。實施例9(I)Li6.9La3ZrL9Sb0. A2合成所需原料粉體的準(zhǔn)備氧化鑭(La2O3)在900°C焙燒6小時，碳酸鋰(Li2CO3),氧化鋯(ZrO2)和碳酸銻(Sb2(CO3)3)分別在120°C干燥5小時。(2)原料粉體的稱量和配料合成5g所需稱量的原料粉按化學(xué)計量比分別稱量由步驟(I)中準(zhǔn)備的氧化鑭(La20399. 99% )2.9020g，碳酸鋰(Li2C0398% ) I. 5445g，氧化鋯(Zr0299 . 9% )1.3915g 和碳酸銻(Sb2 (CO3) 397% )0. 1296g，其中碳酸鋰多加 10%為了補償在高溫中損失的鋰。在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入IOml蒸餾水作為研磨齊U，充分混合研磨使粉體均勻一致。(S)Lia9La3ZiY9SbaiO12復(fù)合物的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中并在馬沸爐中900°C反應(yīng)15個小時。第一次反應(yīng)后重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)。(4)壓片將步驟(3)中粉體在粉末壓片機中壓制成樣品片。(5)燒結(jié)將步驟⑷中樣品片在馬沸爐中燒結(jié)1170°C燒結(jié)18小時成致密陶瓷片。
對制備得到的Li7_xLa3Zr2_xSbx012樣品進行X射線衍射分析，以確定其物相構(gòu)成和晶體結(jié)構(gòu)，得到圖I。參照圖1，從Li7_xLa3Zr2_xSbx012樣品的XRD特征衍射峰可以看出，經(jīng)過燒結(jié)后，得到的化合物為立方相類石榴石結(jié)構(gòu)，隨著Sb摻雜量變化特征峰整體移動，說明Sb-Zr形成固溶體引起立方相晶格參數(shù)變化。測定制備得到的Li7_xLa3Zr2_xSbx012體系樣品的AC阻抗曲線，得到圖2，參照圖2，從圖可以看出隨著溫度的升高總電阻迅速減小，總電導(dǎo)率相應(yīng)增大。
對所得樣品Lia7La3Zrh7Sba3O12進行掃描電鏡測試，得到其顯微結(jié)構(gòu)圖3。從圖3可以看出燒結(jié)后固體電解質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)致密，絕大多數(shù)晶粒介于10-20 μ rn，極個別晶粒發(fā)生異常長大(40-50 μ m)。對制備得到的Li7_xLa3Zr2_xSbx012樣品在室溫測量其電導(dǎo)率，測量數(shù)據(jù)分別見表I。從中可以看出，本發(fā)明制備的Li7_xLa3Zr2_xSbx012樣品在O < x < O. 5時，電導(dǎo)率得到改善，尤其是O. I < X < O. 4時，電導(dǎo)率有大幅提升。表lLi7_xLa3Zr2_xSbx012(0 ≤ x ≤ O. 5)體系室溫(30°C )電導(dǎo)率數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種銻摻雜的類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料，其特征在于所述的晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料具有部分銻摻雜Li7La3Zr2O12中的鋯位置的類石榴石結(jié)構(gòu)，所述陶瓷固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式Li7_xLa3Zr2_xSbx012，其中O < x≤O. 5。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰離子晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料，其特征在于所述的晶態(tài)陶 瓷固體電解質(zhì)材料具有部分銻摻雜Li7La3Zr2O12中的鋯位置的類石榴石結(jié)構(gòu)，所述陶瓷固體電解質(zhì)材料的化學(xué)式Li7_xLa3Zr2_xSbx012，其中O. I く x≤O. 5。
3.—種如權(quán)利要求I或2所述的銻摻雜的類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料的合成方法，其特征在于使用固相合成法，所述固相合成方法按照如下步驟進行 (1)原料粉體的準(zhǔn)備使用氧化鑭La2O3、碳酸鋰Li2CO3、氧化鋯ZrO2、和三氧化ニ銻Sb2O3粉料作為原料粉體，并對原料粉體作如下處理 氧化鑭(La2O3)在900°C恒溫焙燒I 24小吋，碳酸鋰(Li2CO3)，氧化鋯(ZrO2)和三氧化ニ銻(Sb2O3)分別在120°C干燥I 12小時； (2)原料粉體的稱量和配料按照鋰離子陶瓷固體電解質(zhì)材料Li7_xLa3Zr2_xSbx012中Li、La、Zr和Sb的化學(xué)計量比分別稱量一定量的在步驟⑴中準(zhǔn)備的氧化鑭La2O3，碳酸鋰Li2CO3，氧化鋯ZrO2和三氧化ニ銻Sb2O3，其中再多加10%碳酸鋰Li2CO3以補償在高溫中損失的鋰；在瑪瑙研缽中混合已準(zhǔn)確稱量的粉體，并加入適量的無水こ醇或蒸餾水作為研磨助劑，充分混合使粉體均勻一致； (3)Li7_xLa3Zr2_xSbx012的合成將步驟⑵中充分混合的原料粉在800°C 950°C反應(yīng)10 24個小時；第一次反應(yīng)后再重復(fù)研磨并在同樣溫度進行3 5次反應(yīng)，得到純相Li7_xLa3Zr2_xSbx012 粉體。
(4)壓片將步驟(3)中粉體壓制成樣品片或樣品塊； (5)燒結(jié)將步驟(4)中的樣品片或樣品塊在1020°C 1230°C燒結(jié)18 24小時燒結(jié)成致密晶態(tài)陶瓷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，用鑭的硝酸鹽、碳酸鹽或氫氧化物或其混合物來替代所述原料粉體中的氧化鑭La203。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的合成方法，用鋰的硝酸鹽、或氫氧化物或其混合物來替代所述原料粉體中的碳酸鋰Li2C03。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5所述的合成方法，用鋯的碳酸鹽、硝酸鹽、或氫氧化物或其混合物來替代所述原料粉體中的氧化鋯ZrO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6所述的合成方法，用銻的碳酸鹽、硝酸鹽、或氫氧化物或其混合物來替代所述原料粉體中的氧化鋯Sb203。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任ー權(quán)利要求所述的合成方法，步驟5中的燒結(jié)是在1020°C 1170°C燒結(jié)18 24小時燒結(jié)成致密晶態(tài)陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體Li7-xLa3Zr2-xSbxO12(0＜x≤0.5)晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料及其合成方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。本發(fā)明采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)合成了新型類石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體。Sb摻雜樣品XRD衍射峰表明本發(fā)明中Sb摻雜范圍內(nèi)均為晶態(tài)立方相的類石榴石結(jié)構(gòu)。鋰離子電導(dǎo)率在室溫(30℃)最高的達到3.42×10-4S/cm。本發(fā)明采用了傳統(tǒng)固相法合成制備樣品，制備過程簡單，燒結(jié)時間短。通過高價Sb部分取代Zr增加了鋰離子空位，顯著提高了離子電導(dǎo)率，并且三氧化二銻比氧化鋯廉價，降低了制造成本。因此本發(fā)明合成的致密陶瓷固體電解質(zhì)材料可能應(yīng)用于鋰離子電池。
文檔編號C04B35/622GK102617140SQ201210067219
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者任偉, 何偉艷, 劉進榮, 曹珍珠, 董紅英, 高艷芳 申請人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)