專利名稱：一種ZrN-Si₃N₄復(fù)相耐火材料粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體及其制備方法，屬于高溫復(fù)相材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋯英石是一種重要的天然含鋯島狀硅酸鹽礦物，它是工業(yè)生產(chǎn)氧化鋯、氮化鋯、碳化鋯、硼化鋯、金屬鋯和鉿等化學(xué)品的主要工業(yè)礦物。鋯英石的晶體結(jié)構(gòu)由[SiO4]四面體和 [ZrO8]三角十二面體組成，高溫條件下[SiO4]四面體經(jīng)碳熱還原或碳熱還原氮化條件可轉(zhuǎn)化為高性能耐高溫的碳化硅或氮化硅材料，而[ZrO8]三角十二面體則可轉(zhuǎn)化為氧化鋯或氮化錯。近年來以錯英石為原料經(jīng)碳熱還原或碳熱還原氮化工藝合成ZrO2-SiC, ZrN-Si3N4等復(fù)相耐高溫材料是鋯英石綜合高效利用研究的熱點問題之一。氮化物材料由于其優(yōu)異的性能越來越引起人們的重視，如ZrN材料由于具有高熔點、高強度、高韌性以及良好的耐磨性和低溫超導(dǎo)性等性能而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)； Si3N4陶瓷具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫、耐磨損、彈性模量大、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱系數(shù)大等優(yōu)良性能，是一種可滿足機械、電子、裝飾和高溫工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用要求的先進材料。ZrN基復(fù)相陶瓷材料由于具有化學(xué)和熱穩(wěn)定好、硬度高、耐磨性優(yōu)良、電阻率低等諸多優(yōu)異性能更是引起了人們的廣泛關(guān)注。Si3N4-ZrN復(fù)相材料綜合了 ZrN和Si3N4材料的性能優(yōu)勢，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、抗熱震、抗高溫溶液侵蝕等優(yōu)異性能,可滿足耐高溫高強、耐機械沖刷、抗高溫金屬溶液及渣侵蝕使用條件，是一種可滿足冶金、石油化工、國防和航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用要求的先進復(fù)合材料。目前，工業(yè)上生產(chǎn)ZrN的主要方法是采用昂貴的金屬鋯或氯化鋯在氮氣或氨氣中直接氮化法，該法具有生產(chǎn)成本較高的缺點。研究較多的ZrN薄膜材料大部分是依靠物理氣相沉積法(PVD)制備的，常用的方法有磁控濺射沉積、微弧氧化沉積、脈沖激光沉積等。 ZrN薄膜也可采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備，例如等離子體化學(xué)氣相沉積、金屬有機物化學(xué)氣相沉積等。這些方法具有生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜、成本較高、不宜大規(guī)模生產(chǎn)等缺點。ZrN-Si3N4 復(fù)合材料通常是以ZrO2和Si3N4或金屬硅粉等昂貴的工業(yè)原料按照一定的配比在高溫氮化的條件下而制備，不僅生產(chǎn)成本較高，而且這些原料的獲得需要經(jīng)過較復(fù)雜的高溫過程，能源消耗較多。目前，直接通過含鋯礦物獲得ZrN基復(fù)相材料的研究較少。因此尋找一種高效、低成本和低能耗的ZrN-Si3N4復(fù)相材料制備方法，將具有重要的意義。碳熱還原或碳熱還原氮化法具有生產(chǎn)成本低、原料來源廣泛、易于大規(guī)模生產(chǎn)、對產(chǎn)物成分可控性能較好等優(yōu)勢， 是目前無機材料制備尤其是硅酸鹽礦物的轉(zhuǎn)型利用重要手段之一。通過鋯英石的碳熱還原氮化反應(yīng)不僅有望獲得高性能的ZrN-Si3N4復(fù)相材料，而且該工藝具有成本低、原料來源廣泛、易大規(guī)模生產(chǎn)、對產(chǎn)物可控性能較好等優(yōu)勢。同時也為鋯英石和石英等富含鋯、硅元素的天然礦物的高效增值利用提供了一種新的技術(shù)途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、流程短、能耗低和便于大規(guī)模生產(chǎn)的ZrN-Si3N4 復(fù)相耐火材料粉體的制備方法。本發(fā)明涉及一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體制備的新方法，其特征為以鋯英石和石英為主要原料，焦炭(或是炭黑、石墨等碳素材料代用品)為還原劑，并將其按照一定比例混合，然后經(jīng)過成型、干燥、燒成、冷卻等工藝過程制備出ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體。所制備的ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的主要物相組成為ZrN、β -Si3N4、少量m/c-Zr02 和β -SiC,其中ZrN+ β -Si3N4的質(zhì)量百分比占90wt. % 95wt. % 這種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體作為耐火材料的原料可應(yīng)用于高溫材料領(lǐng)域中。所述鋯英石粉體為通常市售工業(yè)原料，其質(zhì)量要求為硅酸鋯的質(zhì)量百分比大于 90wt. %，其粒度要求為最大粒徑小于500 μ m。所述石英粉體為通常市售工業(yè)原料，其質(zhì)量要求為氧化硅的質(zhì)量百分比大于 95wt. %，其粒度要求為最大粒徑小于500 μ m。所述焦炭常為通常市售工業(yè)原料，其質(zhì)量要求為碳含量的質(zhì)量百分比大于 80wt. %，其粒度要求為最大粒徑小于500 μ m。所述氮氣為通常市售工業(yè)原料，其質(zhì)量要求為N2的純度大于99%。所述ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的制備工藝過程依次為a)將鋯英石和石英按照一定比例混合，并根據(jù)鋯英石和石英發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為ZrN-Si3N4確定還原劑焦炭的用量，然后將鋯英石、石英和焦炭混合后放入球磨機中球磨I 24h，球磨方式選用干法球磨或濕法球磨，選用瑪瑙球或氧化鋁陶瓷球或氧化鋯陶瓷球為球磨介質(zhì)，若選用濕法球磨，可以選用水或酒精為球磨液。b)將球磨后的混合料置于105°C的烘箱中充分干燥I 24h后過100目篩，將過篩后的混合料經(jīng)干壓成型或半干壓成型等工藝制成坯體試樣。c)將上述干燥好的坯體裝入石墨坩堝中，再將坩堝置于氮氣氣氛的熱工窯爐經(jīng)過常溫至1700°C的溫度范圍內(nèi)升溫過程，升溫速度沒有特定要求，在相應(yīng)的溫度下可以分別保溫一定時間，在最高反應(yīng)溫度下保溫10分鐘 50小時，最后在氮氣氣氛中冷卻至室溫即可得到所述的ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體。本發(fā)明涉及的ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的制備方法具有成本低、流程短、能耗低和便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，同時也為鋯英石和石英等富含鋯、硅元素的天然礦物的高效增值利用提供了一種新的技術(shù)途徑。
具體實施例方式下面以具體實施例進一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例I原料及配比鋯英石(化學(xué)成分組成wt. % =ZrO2 62. 63%, HfO2 2. 72%, SiO2 33. 17%, Al2O3 O. 93%, Y2O3 O. 21%, Fe2O3 O. 12%, CaO O. 09%, TiO2 O. 08%, Cr2O3 O. 05% )加入量為 100%,平均粒徑小于63 μ m ;石英(化學(xué)成分組成wt. % Si02 9 7 . 8% >A1203 O. 63% >Fe203 O. 33%, CaO O. 08%)加入量為O %，平均粒徑小于63 μ m ;根據(jù)鋯英石和石英發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為ZrN-Si3N4確定還原劑焦炭的用量。配料與混料首先將各種原料按照上述比例預(yù)混均勻后裝入球磨罐中，選用瑪瑙球為球磨介質(zhì)、水為球磨液，采用濕法球磨6h將原料充分混合均勻。干燥、研磨將球磨的混合料取出，置于溫度為105°C的烘箱中使混合料充分干燥；將干燥后的混合料置于瑪瑙研缽中研磨30min，過200目篩且篩余量小于2wt. %。成型在IOOMPa的壓力下，采用干壓成型法將干燥、過篩后的混合料壓制成坯體試樣。碳熱還原氮化燒成將成型干燥后的試樣坯體置于耐火石墨坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入高溫氣氛氮化爐中，充分抽真空后通入氮氣，然后在流動氮氣氣氛中燒成，最高燒成溫度1550°C并保溫3小時。上述燒成產(chǎn)物經(jīng)過自然冷卻后即可制備出所述ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體。所述ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的主要物相組成為ZrN、β -Si3N4和少量m/c-Zr02，其中 ZrN+ β -Si3N4的質(zhì)量百分比占90wt. % 95wt. %。實施例2原料及配比鋯英石(化學(xué)組成wt. % =ZrO2 62. 63 %, HfO2 2. 72 %，SiO2 33. 17 %, Al2O3 O. 93%, Y2O3O. 21%, Fe2O3 O. 12%, CaO O. 09%, TiO2 O. 08 %, Cr2O3 0.05%)加入量為 90%，平均粒徑小于 63μπι;石英(化學(xué)組成 wt. % =SiO2 97. 8 %, Al2O3 0.63 %, Fe2O3 O. 33%, CaO O. 08% )加入量為10%，平均粒徑小于63 μ m ;根據(jù)鋯英石和石英發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為ZrN-Si3N4確定還原劑焦炭的用量。配料與混料首先將各種原料按照上述比例預(yù)混均勻后裝入球磨罐中，選用瑪瑙球為球磨介質(zhì)、水為球磨液，采用濕法球磨IOh將原料充分混合均勻。干燥、研磨將球磨均勻好的原料取出，置于溫度為105°C的烘箱中使原料充分干燥；將干燥后的原料置于瑪瑙研缽中研磨30min,并過200目篩且篩余量小于2wt. %。成型在IOOMPa的壓力下，采用干壓成型法將干燥、過篩后的混合料壓制成坯體試樣。碳熱還原氮化燒成將成型干燥后的試樣坯體置于耐火石墨坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入高溫氣氛氮化爐中，充分抽真空后通入氮氣，然后在流動氮氣氣氛中燒成，最高燒成溫度1600°C并保溫3小時。上述燒成產(chǎn)物經(jīng)過自然冷卻后即可制備出所述ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體。所述ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的主要物相組成為ZrN、β -Si3N4和少量m/c-Zr02，其中 ZrN+ β -Si3N4的質(zhì)量百分比占90wt. % 95wt. %。實施例3
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原料及配比鋯英石(化學(xué)組成wt. % =ZrO2 62. 63 %, HfO2 2. 72 %，SiO2 33. 17 %, Al2O3 O. 93%, Y2O3O. 21%, Fe2O3 O. 12%, CaO O. 09%, TiO2 O. 08 %, Cr2O3 0.05%)加入量為 70%，平均粒徑小于 63μπι;石英(化學(xué)組成 wt. % =SiO2 97. 8 %, Al2O3 0.63 %, Fe2O3 O. 33%, CaO O. 08% )加入量為30%，平均粒徑小于63 μ m ;根據(jù)鋯英石和石英發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為ZrN-Si3N4確定還原劑焦炭的用量。配料與混料首先將各種原料按照上述比例預(yù)混均勻后裝入球磨罐中，選用瑪瑙球為球磨介質(zhì)、水為球磨液，采用濕法球磨12h將原料充分混合均勻。干燥、研磨將球磨均勻好的原料取出，置于溫度為105°C的烘箱中使原料充分干燥；將干燥后的原料置于瑪瑙研缽中研磨30min,并過200目篩且篩余量小于2wt. %。成型在IOOMPa的壓力下，采用干壓成型法將干燥、過篩后的混合料壓制成坯體試樣。碳熱還原氮化燒成將成型干燥后的試樣坯體置于耐火石墨坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入高溫氣氛氮化爐中，充分抽真空后通入氮氣，然后在流動氮氣氣氛中燒成，最高燒成溫度1600°C并保溫6小時。上述燒成產(chǎn)物經(jīng)過自然冷卻后即可制備出所述ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體。所述 ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的主要物相組成為ZrN、β -Si3N4，其中ZrN+β -Si3N4的質(zhì)量百分比占 90wt. 95wt. % ο
權(quán)利要求
1.一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體及其制備方法，其特征是在氮氣氣氛和適當高溫條件下經(jīng)鋯英石和石英的碳熱還原氮化反應(yīng)制備ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體，該 ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的主要物相組成為ZrN、β -Si3N4、少量m/c-Zr02和β -SiC，其中ZrN+β -Si3N4的質(zhì)量百分比為90wt. % 95wt. %，這種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體作為耐火材料的原料可應(yīng)用于高溫材料領(lǐng)域中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體及其制備方法，其特征在于所述鋯英石為市售工業(yè)原料，其質(zhì)量要求為硅酸鋯的質(zhì)量百分比大于88wt. %，其粒度要求為最大粒徑小于500 μ m，其加入量為總配料質(zhì)量的O. Iwt. % 99. Owt. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體及其制備方法，其特征在于所述石英為市售工業(yè)原料，其質(zhì)量要求為氧化硅的質(zhì)量百分比大于95wt. %，其粒度要求為最大粒徑小于500 μ m，其加入量為總配料質(zhì)量的O. Iwt. % 50. Owt. %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體及其制備方法，其特征在于所述焦炭常為市售工業(yè)原料，其質(zhì)量要求為碳含量的質(zhì)量百分比大于80wt. %，其粒度要求為最大粒徑小于500 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體及其制備方法，其特征在于所述氮氣為市售工業(yè)原料，其質(zhì)量要求為N2的純度大于99%。
6.一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體，所述的制備工藝過程依次為a)將鋯英石和石英按照一定比例混合，并根據(jù)鋯英石和石英發(fā)生碳熱還原氮化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為ZrN-Si3N4確定還原劑焦炭的用量，然后將鋯英石、石英和焦炭混合后放入球磨機中球磨I 24h，球磨方式選用干法球磨或濕法球磨，選用瑪瑙球或氧化鋁陶瓷球或氧化鋯陶瓷球為球磨介質(zhì)，若選用濕法球磨，可以選用水或酒精為球磨液；b)將球磨后的混合料置于105°C的烘箱中充分干燥I 24h后過100目篩,將過篩后的混合料經(jīng)干壓成型或半干壓成型等工藝制成坯體試樣；c)將上述干燥好的坯體裝入石墨坩堝中，再將坩堝置于氮氣氣氛的熱工窯爐經(jīng)過常溫至1700°C的溫度范圍內(nèi)升溫過程，升溫速度沒有特定要求，在相應(yīng)的溫度下可以分別保溫一定時間，在最高反應(yīng)溫度下保溫10分鐘 50小時，最后在氮氣氣氛中冷卻至室溫即可得到所述的ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料及其粉體制備方法，屬于耐火材料制備技術(shù)領(lǐng)域。其特征是在適當高溫及流動氮氣氣氛條件下，以焦炭為還原劑經(jīng)鋯英石和石英的碳熱還原氮化反應(yīng)制備ZrN-Si3N4復(fù)相粉體。本發(fā)明所制備的ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的主要物相成分為ZrN、β-Si3N4和少量c-ZrO2。本發(fā)明涉及的ZrN-Si3N4復(fù)相耐火材料粉體的制備方法具有成本低、流程短、能耗低和便于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，同時也為鋯英石和石英等富含鋯、硅元素的天然礦物的高效增值利用提供了一種新的技術(shù)途徑。
文檔編號C04B35/66GK102584302SQ201210062608
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月12日
發(fā)明者關(guān)鳴, 劉艷改, 尹麗, 徐友果, 房明浩, 易帥, 馬斌, 黃朝暉 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)